CN1681587A - 用于分解废气中全氟化合物的催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于分解废弃全氟化合物(PFCs)的催化剂和使用该催化剂催化分解PFCs的方法。更具体地说，本发明涉及一种PFC分解催化剂，它是以铝/磷的摩尔比范围为10－100在氧化铝表面负载磷(P)组分而制得的，还涉及一种使用该催化剂分解PFCs的方法。本发明的催化剂能100％分解在半导体制造行业中废弃的PFCs，从而防止具有高全球变暖可能性的PFCs释放到大气中。
Description
技术领域
本发明涉及用于分解废气中全氟化合物(PFCs)的催化剂和使用该催化剂分解全氟化合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种用于分解PFCs的催化剂，它是以铝/磷的摩尔比范围为10-100在氧化铝表面负载磷(P)组分而制得的，还涉及一种使用该催化剂分解PFCs的方法。本发明所述催化剂能100％分解在半导体和LCD制造工艺中废弃的PFCs，从而可以防止会引起全球变暖的PFCs释放到大气中。
背景技术
PFCs广泛地用作半导体或LCD蚀刻工艺中的蚀刻剂和用作化学气相沉积工艺的清洗气。具有上述用途的PFCs包括CF4、CHF3、CH2F2、C2F4、C2F6、C3F6、C3F8、C4F8、C4F10、NF3、SF6等。除了在半导体和LCD工艺中之外，PFCs还可用来替代已经用作清洗气、蚀刻剂、溶剂和反应原料的氯氟烃(CFCs)。
PFCs较CFCs是更为安全和稳定的，但由于它们高的全球变暖潜力，比二氧化碳高出数千至数万倍，因此可以预期它们排放到大气中要受到更严格的控制。
为了减少工业排放的PFCs，已经提出了几种处理方法，如a)直接燃烧法、b)等离子体分解法、c)回收法和d)催化分解法，但由于这些方法自身的缺点使它们的工业应用受到限制。下面对每种PFC处理方法作简要讨论。
(a)直接燃烧PFCs，其中废PFCs通过与可燃气燃烧而直接被分解，这被认为是最为方便且最似是而非的方法。该方法需要高于1400℃的极高温度，这伴随着诸多缺点，例如系统耐用性和有毒副产物的形成。也就是说，由于所述高温，i)废气中含有的氮和氧的反应会形成大量热的NOx，和ii)在PFCs分解中产生的HF会使燃烧装置遭受严重腐蚀。
(b)等离子分解法，其中废PFCs通过等离子区然后分解，这也是一种有效的分解方法。但由等离子体产生的自由基具有高能态，使得PFCs分子随机且非选择性地被分解，导致产生副产物如NOx、O3、COF2和CO以及想要的产物CO2和F2。另外，等离子体发生系统不能为连续操作提供足够的耐用性。
(c)回收法，其中废PFCs通过PSA(变压吸附)或膜进行分离，这被认为是较分解法更为有利的方法，因为PFCs可以被回收。为了保证经济可行性，PFCs必须以高纯度和低成本进行回收，但实际上，高纯度回收在分散地点少量不规则排放的PFCs并不容易。
(d)催化法，其中PFCs在500-800℃的温度范围内利用催化剂分解，能极大地降低热NOx的形成和装置的腐蚀问题。因此，对催化分解已经进行大量研究，以替代直接燃烧和等离子体分解方法。但对于在活性HF环境中连续操作来说催化剂寿命不能保证。也就是说，为了工业化，该催化剂必须在500-800℃的反应温度下具有高的热稳定性，且在HF和水蒸汽存在时具有化耐受学性。因此，PFCs的催化分解仍处于研究之中。
本发明所涉及的与催化分解相关的技术可归结如下：
在PFCs催化分解方法中，作为副产物制得的氟化氢(下文称作HF)，由于其强腐蚀性和活性，会使催化剂稳定性产生严重问题。也就是说，大多数候选催化剂都存在着失活问题，即使它们具有高的初始分解活性也是如此。当该氧化物催化剂长时间暴露于HF环境和高温下时，它们会逐渐转变为金属氟化物，而该金属氟化物是催化惰性的，且具有非常低的表面积。为了防止形成氟化物，试图通过与水蒸汽反应使失活的氟化物催化剂返回到初始的氧化物状态。S.Karmalar等(Journal ofCatalysis，vol.151，pp.394(1995))报导，可以通过与水蒸汽的逆反应使失活金属氟化物返回到金属氧化物。在该专利中，发现在催化分解废PFCs过程中同时引入水蒸汽也是一种有效的方法。
JP-2001-293335指出，在X光衍射图案中具有2θ值在33°±1°、37°±1°、40°±1°、46°±1°和67°±1°区域内的峰且它们的峰强度不大于100的γ-氧化铝对于PFC分解是有效的催化剂。尽管该γ-氧化铝具有高的初始活性，但在PFC分解产生HF的反应条件下，催化剂失活且其活性不能保持。所以，该催化剂对于其中需要长使用寿命的催化剂的工业应用来说是受限的。
JP-11-70322公开了由氧化铝和结合到该氧化铝中的至少一种过渡金属如Zn、Ni、Ti和Fe组成的复合氧化物催化剂，已知为PFC分解的固体酸催化剂。在这些催化剂中，范围在20-30mol％的相对大量的过渡金属被结合到氧化铝之中。
在US6023007和US6162957中，Nakajo等提出多种金属磷酸盐可用作PFC分解的催化剂，还提出由溶胶-凝胶法制得的非晶金属磷酸盐在制备该催化剂时是优选的。在这种方法中，Al/P摩尔比小于10的大量P适用于形成磷酸铝。而且，其中还披露，含有过渡金属如Ce、Ni和Y的复合氧化物催化剂较磷酸铝本身对于PFCs分解更有效，特别地，含Ce的磷酸铝(其中Al/Ce摩尔比为9∶1)对于分解CF4是有效的。但工业化中最重要的因素即催化剂寿命以及该催化剂的复杂制备方法得不到保证。
因此，需要制备一种使用简单制备方法、寿命长于1年的耐用催化剂。
为了制备耐用催化剂以克服上述确定催化剂的不足，已经进行了广泛研究，结果发现负载有一定量磷(P)的氧化铝催化剂对于分解半导体工艺排放的PFCs是非常有效的，而且对于工业应用具有足够的化学和热稳定性。本发明的目的是提供一种有效分解半导体制造工艺排放的PFCs的催化剂，本发明还可扩展用于分解存在于其它废气中的PFCs。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种氧化铝催化剂，其中所述氧化铝表面以铝/磷摩尔比范围为10-100负载有磷(P)组分，用于分解废气中的全氟化合物，本发明的另一个方面是提供一种催化分解全氟化合物的方法，该方法包括在水蒸汽存在下于400-800℃温度范围内使含全氟化合物的废气通过所述催化剂。
下面将对本发明作更详细的描述。本发明涉及使用催化剂和水蒸汽分解PFCs，其中获得了能够在低于800℃的温度下完全分解PFCs的改进催化活性和改进催化剂耐用性。
本发明具有上述性能的催化剂可通过将一种含磷的前体物质浸渍到氧化铝上制得，其中铝/磷(Al/P)摩尔比在10-100范围内，之后进行干燥并在600-900℃温度范围内进行煅烧。
其中，氧化铝表示一种由铝、氧和有时的水合物组成的氧化铝如Al(OH)3、AlO(OH)、Al2O3·xH2O，这些已经广泛用作催化剂或催化剂载体。该氧化铝在宽温度范围内具有多种类型的相转变。对于三水合形式的氧化铝Al(OH)3来说，存在着三水铝石(Gibbsite)和三羟铝石(Bayerite)两种类型的结晶相。如果上述三水合氧化铝释放一个水分子，就会形成一水合物AlO(OH)即勃姆石。勃姆石继续脱水，形成由Al2O3·xH2O(0＜x＜1)表示的过渡相氧化铝。根据结晶缺陷，产生可分类为γ-、δ-和ε-氧化铝的几种类型氧化铝。其中，具有高孔隙度和表面积的γ-氧化铝已经最常被用作催化载体或催化剂本身。如果这些氧化铝继续脱水，则最终形成更为致密稳定的相态α-Al2O3(刚玉)。
上述任意类型氧化铝都可用作制备本发明PFC分解催化剂的氧化铝源。与催化剂组成相联系，含有大量杂质的天然氧化铝以及含相对少量杂质的合成氧化铝都可以采用，只要满足表面积大于20m2/g的约束条件即可。尽管如此，考虑到经济因素和催化剂制备的简便性，优选采用可商购氧化铝如为γ-氧化铝(γ-Al2O3)、氢氧化铝、勃姆石和拟勃姆石作为氧化铝源。
该氧化铝也可使用铝前体如氯化铝(AlCl3)、硝酸铝(Al(NO3)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)和硫酸铝(Al2(SO4)3)制备。如果采用水溶性铝前体，要制备表面富集P组分的负载型氧化铝催化剂是困难的，这是因为在前体沉淀过程中，氧化铝颗粒的内部以及它们的外表面都可能负载有P组分，这将导致高的P组分负载量。因此，就P组分的有效浸渍来说，水不溶性氧化铝前体如氢氧化铝较之水溶性前体如氯化铝、硝酸铝和硫酸铝是更优选的，这是因为使用含P前体的水溶液时仅有氧化铝表面才负载有P组分。对于合成勃姆石和拟勃姆石来说，可以建议采用在异丙醇存在时用水水解异丙醇铝。但直接分解异丙醇铝是更优选的，因为这样可以获得具有更强酸性的勃姆石和拟勃姆石，从而获得具有更高PFCs分解活性的催化剂。
为了防止本发明氧化铝催化剂的酸性表面由于暴露于热的水蒸汽和HF而转变为致密惰性表面，大量磷(P)组分可以用作相稳定剂或热稳定剂。尽管如此，但就催化活性和耐热性来说，使用不含金属组分的磷酸盐化合物是优选的，例如磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH3H2PO4)或磷酸(H3PO4)。
特别地，为了使得本发明的氧化铝催化剂具有高的PFCs分解活性和耐热性，调节负载在氧化铝表面上的P组分含量是关键的。如果氧化铝表面上负载的P组分的铝/磷(Al/P)摩尔比小于10，则氧化铝的酸性损失由于低的P负载量可被最小化，但该含量的P组分不足以稳定氧化铝相，也不足以抑制催化剂中氟化物(F)的聚集，而该氟化物将会导致催化剂失活。如果Al/P的摩尔比大于100，则由于高的P负载量使催化剂的稳定性得到很大改进，但酸性位数目(PFCs水解的发生位置)降低过大，以至于不能获得想要的PFCs转化率。因此，就本发明催化剂的更高分解活性和耐用性来说，要求该催化剂的铝与磷摩尔比(Al/P)在约10-100范围之内。Al/P在约25-100范围之内是更优选的。
本发明所述氧化铝催化剂对于分解存在于废气中的PFCs是非常有效的，并且经过长时间使用仍能保持其高活性，其中，对于这类高性能和性质的理由如下所述。
在采用水蒸汽和氧分解废PFCs的方法中，包含多种氧化和水解反应。在分解各种PFCs如CF4和C4F8的方法中所涉及的几种反应路线可以为如下所述。
路线I
路线II
路线III
路线IV
路线V
(*Cat.表示PFC分解催化剂)
如路线I所示，PFCs被氧氧化的反应由于其极高的正吉布斯自由能而是不利的。相反，利用水的PFCs分解反应由于其负的吉布斯自由能而在热力学上是非常有利的，如路线II所示。当该PFCs被水蒸汽分解时，产生产物HF和CO2。在此，如果PFCs的氢/碳比小于4，则该PFCs就不能被H2O单独完全分解为CO2，而是需要附加的氧气，如路线III所示。尽管如此，虽然完全分解C4F8需要氧气，但分解反应主要是经由水蒸汽水解进行的，正如对于CF4分解的情况，而不是经由氧的氧化反应。
路线IV表示经由PFC催化剂与在PFCs分解过程中制得的HF反应形成氟化物。路线V揭示由路线IV形成的氟化物可以经由与水的逆反应恢复到其原始催化剂状态。
特别地，负载在本发明催化剂表面上的痕量P组分，对于促进路线V的水解反应以及催化剂的相稳定起着重要作用。P的作用可从如下结果清楚地看出：没有P改性的裸氧化铝，由于氧化铝与HF反应形成氟化铝(AlF3)，其PFCs分解活性仅能保持2天。但与裸氧化铝不同，如果P组分负载在氧化铝表面上，则在催化剂表面上形成的Cat.-F就会与由引入的P组分产生的-OH基团进行反应，恢复到原始状态的Cat.，并产生HF，从而在催化剂上没有HF聚集。也就是说，在P组分存在下，在高于特定温度时路线V变得较路线IV更为有利，而且F组分不会聚集在催化剂表面上。P的作用可从NF3水解清楚地看出；对于纯氧化铝催化剂来说，由于反应是在400-500℃反应温度内进行的，所以，F开始聚集在催化剂表面上，且分解速率逐渐降低，而在本发明用P改性的氧化铝催化剂上，由于路线IV较路线V更高的活性，仅有少量F组分形成在催化剂表面上，且分解活性能够保持。
本发明的负载P组分的催化剂，其中Al/P摩尔比在10-100范围之内，在400-800℃温度范围内具有高的催化活性和耐用性，可以成功地用于分解半导体工艺废弃的PFCs。也就是说，本发明催化剂能长时间有效地且选择性地分解废PFCs，而不会失活。
本发明具有上述特征的催化剂可具有多种形状，如颗粒、球形、片状、环状等，并且能够装填到用于PFCs分解的催化剂床中。废PFCs与水蒸汽一起在400-800℃温度下通过该催化剂床层，并分解为CO2和HF。进料中水蒸汽/PFC摩尔比应在1-100范围之内，并且氧可以以0-50％与水蒸汽一起引入，而分解活性不会降低。存在着最佳反应温度；如果该温度低于400℃，则该PFCs可能不会完全分解，如果高于800℃，则催化剂会更快地失活，且会产生热的NOx。而且，在反应进料中还存在最佳水蒸汽含量；如果水蒸汽/PFC不在上述范围之内，则不能获得想要的分解活性，而且该催化剂会失活。在PFCs分解过程中，氟组分优先被转化为氟化物如HF，而碳(C)、氮(N)和硫(S)组分则被转化为氧化物如CO2、NO2和SO3。
催化反应可在固定床反应器或流化床反应器中进行。固定床反应器中反应剂和催化剂的接触模式不会影响分解效率。也就是说，无论反应剂流向如何，催化剂都表现出同样的分解活性。对于流化床反应器来说，废气可从反应器底部引入，与流化催化剂进行接触，然后排放到反应器顶部。为了在400-800℃温度范围内有效分解PFC，含PFCs、水和氧气的废气应当在引入催化剂床层之前被预热到相应的反应温度。
通常地，在半导体工艺中的废气还含有其它气体如氧、氮、水以及除PFCs外的其它工艺气体。在这种情形下，PFCs的催化分解工艺可以与处理其它废气的其它工艺结合。例如，预洗涤系统可安装在PFC分解工艺之前，用于除去硅烷气体如SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2和SiF4，卤素气体如HCl、HF、HBr、F2和Br2可包括在该废气之中。经过预处理之后，该废气可能主要含有PFCs以及氧、氮和水。
可被本发明催化剂分解的PFCs可以划分为三类含氟化合物如含碳PFCs、含氮PFCs和含硫PFCs。在含碳PFCs中，可包括饱和或不饱和脂族组分如CF4、CHF3、CH2F2、C2F4、C2F6、C3F6、C3F8、C4F8和C4F10以及脂环族和芳族全氟烃。NF3是一种代表性含氮PFCs，而SF4和SF6包括在代表性含硫PFCs中。
如上所述，本发明催化剂能够完全分解前述PFCs，它们被100％转化为CO2。尽管本发明催化剂主要目的在于处理半导体工艺中的废PFCs，但其可扩展用于处理在使用PFCs作为洗涤气、蚀刻剂、溶剂和反应原料的制造工艺或其它工艺中产生的PFCs。
附图说明
本发明的上述目的和其它特征及优点，通过借助下述附图对其优选实施方式的详细描述，将会变得更加清楚明了，其中：
图1为实例I-III所述反应条件下各种PFCs的分解温度；
图2为实例IV所述反应条件下各种PFCs的分解温度；
图3为实例V所述氧化铝-磷酸盐催化剂的CF4分解活性随P负载量的变化；
图4为实例I和VI所述CF4转化率随CF4浓度的变化；
图5为实例VII所述CF4转化率随水蒸汽/CF4摩尔比的变化；
图6为实例VIII所述CF4转化率随反应剂中O2浓度的变化；和
图7为实例XI所述反应条件下含有97.5mol％氧化铝和2.5mol％P的催化剂长期运行试验。
具体实施方式
本发明将由下述实例进一步进行说明。但本发明范围并不限于这些实例。
实例I
为了制备负载2.5mol％P(Al/P＝39)的氧化铝催化剂，将溶于35g蒸馏水中的2.7g(NH3)2HPO4浸渍到40g氧化铝(Al2O3)粉末上，然后在100℃下用烘箱干燥10小时，并在马弗炉中于750℃下煅烧10小时。
将5g制得的催化剂填充到3/4”Inconel管中，然后进行PFC分解反应，同时通过1.01ml/min CF4、2.87ml/min O2和89.4ml/min He气体，这相当于室温时除水外1.08vol％CF4和1500h-1的空速。使用注射泵，与气体混合物一起引入0.04ml/min的蒸馏水。按照下述式1计算CF4转化率。如图1所示，在高于690℃时，CF4以100％选择性分解为CO2。
式1
CF4转化率＝[1-(反应器出口CF4浓度/反应器入口CF4浓度)]×100
式2
CO2选择性＝(产生的CO2摩尔数/反应的CF4摩尔数)×100
实例II
在装填5g实例1制得的催化剂之后，在与实例I相同的反应条件下进行NF3分解反应。替代CF4，将1.01ml/min NF3、2.87ml/min O2和89.4ml/min He气体与0.04ml/min蒸馏水一起进料到反应器中。如图1所示，在高于400℃时，100％的NF3被分解。在500℃反应10小时之后，使用能量分散x光分析器(EDAX)对催化剂进行元素分析。发现即使在反应后F组分也没有在催化剂中聚集。
实例III
在装填5g实例1制得的催化剂之后，在与实例II相同的反应条件下进行C4F8分解反应。替代NF3，将1.08ml/min C4F8、2.87ml/min O2和89.4ml/min He气体与0.04ml/min蒸馏水一起进料到反应器中。结果发现在高于690℃时100％的C4F8被分解为CO2(参见图1)。
实例IV
使用5g实例1制得的催化剂，分别分解1.0％CHF3、C2F6、C3F8和SF6。调节含PFCs和蒸馏水的气体流量为1500h-1的空速，如实例I所述。如图2所示，在该催化剂上所有CHF3、C2F6、C3F8和SF6均于低于750℃时全部分解为CO2。
实例V
制备四种具有不同P负载量的氧化铝催化剂。将分别对应于1mol％(Al/P＝99)、1.5mol％(Al/P＝65.7)、2mol％(Al/P＝49)和2.5mol％(Al/P＝39)的(NH3)2HPO4溶于35g蒸馏水中，浸渍到40g氧化铝(Al2O3)粉末上，然后在100℃下用烘箱干燥10小时，并在马弗炉中于750℃下煅烧10小时。
将制得的每种催化剂各2g填充到固定床反应器中，在700℃下于1.01ml/min CF4、2.87ml/min O2和89.4ml/min He及0.04ml/min蒸馏水的流动条件下，检测它们的CF4分解活性。如图3所示，含氧化铝和P的本发明催化剂在1.5mol％P负载量(Al/P＝65.7)时具有最大活性。
实例VI
使用5 g实例1制得的催化剂，在与实例I相同条件下(空速＝1500h-1)对0.55vol％CF4进行分解，然后与实例I(分解1.08vol％CF4)的结果进行比较。发现其分解温度随着CF4浓度降低而降低。0.55vol％CF4甚至在660℃下就完全分解(参见图4)。
实例VII
在水/CF4摩尔比在0-140之间变化时进行CF4分解。使用5g实例1制得的催化剂，在660℃和实例I所述1500h-1空速下分解1.08vol％CF4。发现对于有效分解CF4存在临界水/CF4摩尔比。在此给定反应条件下，需要水/CF4摩尔比至少为30，才能获得最大分解活性(图5)。
实例VIII
在反应剂中氧浓度在0-6.5vol％之间变化时进行CF4分解。使用5g实例1制得的催化剂，在660℃、0.04ml/min蒸馏水和实例I所述1500h-1空速下分解1.01％CF4。与O2浓度无关，所述催化剂都具有相同的分解活性(参见图6)。
实例IX
由四种不同氧化铝前体制备负载P的氧化铝催化剂。为了制备负载6mol％P(Al/P＝15.7)的氧化铝催化剂，将AlCl3、Al(NO3)3、Al(OH)3和Al2(SO4)3的水溶液分别与(NH3)2HPO4水溶液进行共沉淀。
使用5g制得的四种不同催化剂进行分解反应，同时在700℃和1500h-1的空速下使1.08％CF4、2.87ml/min O2和89.4ml/min He及0.04ml/min蒸馏水通过。由AlCl3、Al(NO3)3、Al(OH)3和Al2(SO4)3前体制得的四种催化剂的CF4转化率分别为63、68、75和84％。
实例X
分别使用Al(OH)3、γ-氧化铝和拟勃姆石颗粒作为氧化铝源和(NH3)2HPO4作为P源，通过浸渍法制备负载2.5mol％P(Al/P＝39)的氧化铝催化剂。
使用5g制得的三种不同催化剂进行分解反应，同时在700℃和1500h-1的空速下使1.08％CF4、2.87ml/min O2和89.4ml/min He及0.04ml/min蒸馏水通过。由Al(OH)3、γ-氧化铝和拟勃姆石制得的三种催化剂的CF4转化率分别为62、44和90％。
实例XI
图7表示实例I制备的催化剂在700℃经过很长运转时间的结果。当在固定床反应器中装填5g催化剂后，在1.01ml/min CF4、2.87ml/minO2和89.4ml/min He及0.04ml/min蒸馏水的流动条件下进行分解反应。即使在15天运转后，其初始催化活性仍能保持不变，没有发生催化剂失活，且能获得100％的CF4转化率。
对比例I
为了比较催化活性，按US6162957中的实例I制备磷酸铝催化剂，并在实例I所述反应条件下将其催化活性与本发明的催化剂进行比较。与本发明负载P的氧化铝催化剂相比，该磷酸铝催化剂的CF4分解活性有很大差异；该磷酸铝催化剂仅获得3％的CF4转化率，而负载P的氧化铝催化剂则获得100％的CF4转化率。
工业适用性
如上述实例所述，本发明催化剂即使在水蒸汽存在下于400-800℃下也具有高的分解活性和热稳定性，可用于分解半导体工艺废弃的PFCs。
而且，本发明催化剂具有更多的工业化优点，这是由于它能低成本地通过采用少量P对可商购且环境友好的氧化铝进行改性而简便地制得，不需要引入昂贵或有毒的金属组分。
Claims (7)
1.一种用于分解废弃全氟化合物的氧化铝催化剂，其中所述氧化铝表面以10-100的铝/磷摩尔比负载有磷(P)组分。
2.权利要求1的氧化铝催化剂，其中所述氧化铝选自γ-氧化铝、氢氧化铝、勃姆石和拟勃姆石。
3.权利要求1的氧化铝催化剂，其中所述磷(P)组分选自磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)、磷酸二氢铵((NH3)H2PO4)和磷酸(H3PO4)。
4.权利要求1的废弃全氟化合物，其中所述全氟化合物包括至少一种选自CF4、CHF3、CH2F2、C2F4、C2F6、C3F6、C3F8、C4F8、C4F10、NF3和SF6的物质。
5.一种废弃全氟化合物的催化分解方法，该方法包括在水蒸汽存在下于400-800℃温度范围内使所述废弃全氟化合物通过权利要求1的催化剂。
6.权利要求5的方法，其中所述水蒸汽以1-100的水蒸汽/全氟化合物摩尔比存在。
7.权利要求5的方法，其中氧以0-50％浓度与水蒸汽一起添加。
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