KR102497527B1 - 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템 - Google Patents

과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과불화화합물(PFC) 및 아산화질소(N2O) 가스를 동시에 분해시킬 수 있는 촉매를 포함하고, 열교환부, 히터부, 촉매 반응부 및 냉각부를 포함하는 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 상기 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템은 열교환부, 히터부, 촉매 반응부 및 냉각부를 하나의 시스템으로 컴팩트하게 구성되기 때문에 설치 공간을 최소화 할 수 있고, 열에너지를 효율적으로 재활용할 수 있으며, 상기 시스템에서 사용되는 촉매는 일산화탄소 등과 같은 부생성물 발생 없이 과불화화합물과 아산화질소를 효율적으로 동시에 분해함으로써, 과불화화합물 함유 폐가스 또는 아산화질소 함유 폐가스 처리에 있어서, 과불화화합물 또는 아산화질소를 제거하기 위한 별도의 시설이 필요하지 않아 산업상 그 이용이 크게 기대될 수 있다.

Description

과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템{Simultaneous removal system of Perfluorinated Compounds and Nitrous Oxide}
본 발명은 폐가스 처리 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과불화화합물(PFC) 및 아산화질소(N2O) 가스를 동시에 분해시킬 수 있는 촉매를 포함하는 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 관한 것이다.
산업 생산 활동이 급격히 늘어나면서 발생하는 환경 오염 문제가 심각해짐에 따라 지구 온난화 등의 폐해가 날로 증대되고 있으며, 최근 이러한 환경 오염 문제를 근본적으로 해결하기 위하여 전 세계적인 대응이 진행되고 있다. 21세기 들어서는 이러한 환경 오염 방지 노력이 그 폐해가 심각한 특정 물질을 법률적인 규제 대상으로 하는 등과 같이 확대되고 있어, 이를 해결하기 위한 기술적 및 산업적 대응이 큰 주목을 받고 있다.
현재 반도체 및 디스플레이 산업 공정은 POU에서 불소화합물을 처리하는 과정중 과불화화합물(PFCs), NOx, 수용성 가스, 초미세입자 등 2차 오염물질이 다량으로 배출되고 있다. 이에, 반도체 제조사에서는 POU 스크러버와 함께 2차 오염물질처리 장치도 핵심 후처리 장치로 인식하여 사업장 최종단에 습식 스크러버 및 전기집진기 등 대형 후처리 장치를 적용하고 있다.
또한, 수도권 사업장 NOx 배출총량규제와 PM2.5 대기규제 강화로 인해 국내 반도체 제조사에서는 후처리 장치 성능 개선 및 대기오염물질 무배출 기술을 요구하고 있으나, 기존 후처리 장치는 사업장 최종단에 설치되어 있고, 장치가 비대하며, 고가이기 때문에 대체 기술 적용 시 고비용 및 전체 배기라인 수정 등의 문제가 발생된다. 이러한 이유로 현재 반도체 제조사에서는 사업장 내부에서 POU 스크러버 이외에 2차 오염물질(과불화화합물, NOx, 수용성 가스, PM2.5)을 복합적으로 처리하는 컴팩트형 기술을 요구하고 있다.
한편, 환경 유해가스 중 반도체나 LCD 공정 등에서 필수적으로 사용되는 과불화 화합물(PFCs) 가스는 높은 안정성 및 지구온난화지수(GlobalWarming Potential: GWP)로 인하여 상대적으로 많이 배출되는 이산화탄소(CO2) 가스에 비해 그 폐해가 더욱 심각하다.
PFCs 가스는 다수의 불소가 포함된 것이며, 현재 산업분야에서 대표적으로 사용되는 것은 CF4, C2F6, C3F8와 같이 유기성 가스와 NF3 및 SF6와 같이 무기성 가스로 분류할 수 있다. 이러한 PFCs 가스는 이산화탄소에 비해 배출량이 수천분의 1 정도이며, 발생되는 장소가 대부분 반도체 산업분야로 국한되어 있고, 특히 반도체 디스플레이 산업이 세계에서 가장 발달한 국내에서 더욱 심각한 상황이다. 따라서 배출가스에 대한 분해기술을 비롯하여 회수 및 대체물질 개발에 관한 연구개발이 절실하다.
반도체 공정이나 PFCs를 다루는 공정 및 작업장에서 배출되는 폐가스에 포함된 PFCs을 처리하기 위하여 직접 연소법, 플라즈마 분해법, 촉매 분해법 등 여러 가지 제거 방법들이 알려져 있다.
직접 연소법은 PFCs를 포함하는 폐가스를 가연성 가스를 이용해 1,400 ℃ 이상의 고온에서 직접 연소하는 방법으로서, 가장 간편한 PFCs 처리방법 중의 하나이다. 그러나, 반응온도가 높음으로 인하여 여러 가지 부가적인 문제점이 발생한다. 즉, 폐가스 중에 PFCs와 함께 포함되어 있는 아산화질소 처리 및 장치의 유지보수를 위한 비용이 많이 드는 단점이 있다.
또한, 플라즈마 분해법은 PFCs를 포함하는 폐가스를 플라즈마 영역을 통과시켜 분해 제거하는 기술로서, PFCs 분해에는 효과적이나 높은 에너지 상태의 플라즈마를 사용하기 때문에 PFCs의 무차별 분해에 의해 생성된 유리기(radical)들의 이차 반응으로 인하여 아산화질소와 같은 다양한 종류의 부산물이 생성되는 문제점이 있다. 또한, 플라즈마를 안정적으로 장시간 발생시키기 위한 플라즈마 발생장치의 내구성 및 경제성에 있어서도 문제가 많다.
한편, 촉매 분해법은 아산화질소의 발생을 방지하기 위해 촉매 및 수증기를 사용하여 저온에서 일어나게 유도하는 방법으로 연구되고 있으나, 현재 연구중인 운전조건은 촉매가 물리적 또는 화학적인 변화 없이 장시간 활성을 유지하기에는 여전히 높은 온도조건으로서 촉매의 내구성과 아산화질소의 발생을 방지할 수 없어 아직은 상업적 적용에 애로가 따르고 있는 실정이다.
이와 같이 PFCs를 포함하는 폐가스에서 있을 수 있는 N2O 가스는 CO2와 비교하여 보면, 지구온난화지수(GWP)가 약 310배로 매우 높은 특징을 가지고 있다.
따라서, PFCs를 포함하는 폐가스 처리에 있어 부생성물로 생성되는 아산화질소 또한 동시에 처리할 수 있는 처리기술 개발이 필요하다.
특히, 환경부에서는 수도권내 대기환경오염물질량을 2024년까지 50% 저감시키는 목표를 수립하여, 향후 수도권 인근 국내 IT 산업에 대한 오염물질 배출총량규제가 급격히 강화될 것으로 예상되며, 이로 인해 제조사에서도 제조공정에서 배출되는 가스 및 입자상 오염물질을 고효율로 처리하는 기술을 요구하는 동시에 장비의 공간적 제약을 받지 않는 컴팩트한 고효율 배가스 처리 기술이 필요한 실정이다.
1. 한국등록특허 제0461758호 (공고일 : 2004.12.14) 2. 한국등록특허 제1869375호 (공고일 : 2018.07.19) 3. 한국공개특허 제2019-0071266호 (공개일 : 2019.06.24)
본 발명의 제1 목적은 폐가스에 함유된 과불화화합물 및 아산화질소(N2O) 가스를 동시에 분해시킬 수 있는 시스템을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 시스템을 이용한 과불화화합물 및 아산화질소(N2O) 가스의 동시 제거방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템을 제공한다. 상기 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템은 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매 및 에너지 재활용 수단을 구비한, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템이되, 촉매 반응부, 히터부 및 냉각부와 각각 연결되며, 유입되는 저온의 과불화화합물 및 아산화질소를 포함하는 제1 배기가스를 촉매 반응기에서 유입된 고온의 제2 배기가스와 열교환시켜, 제1 배기가스는 촉매 반응기 투입 전 1차 승온시키고, 제2 배기가스는 냉각부로 이송하기 전에 1차 냉각시키는 열교환부; 상기 열교환부 및 촉매 반응부와 연결되며, 상기 열교환부로부터 유입된 제1 배기가스를 촉매 처리가 가능하도록 2차 승온시켜 촉매 반응부로 이송하는 히터부; 상기 히터부와 열교환부와 연결되어, 상기 히터부로부터 2차 승온된 제1 배기가스가 유입되어 촉매층을 통과하면서 아연알루미네이트에 란타늄(La)과 스트론튬(Sr)이 함유된 페로브스카이트 산화물이 혼합되어 있는 촉매와 반응하여 과불화화합물 및 아산화질소가 분해되어 동시 제거되고, 과불화화합물 및 아산화질소가 제거된 고온의 제2 배기가스를 다시 열교환부로 공급하는 촉매 반응부; 및 상기 열교환부와 연결되어, 열교환부에서 1차 냉각되어 배출된 제2 배기가스를 2차 냉각시켜 외부로 배출하는 냉각부를 포함한다.
상기 열교환부는 몸체; 상기 몸체의 상부에 형성된 제1 유입구 및 제1 유출구; 및 상기 몸체의 측면에 형성된 제2 유입구 및 제2 유출구를 포함하고, 상기 열교환부의 내부에는 복수개의 판들을 포함하여, 상기 복수개의 판들이 격벽을 형성하여, 상기 격벽에 의해 제1 배기가스가 이동하는 전용 유로와 제2 배기가스가 이동하는 전용 유로가 형성되며, 상기 열교환부에서 제1 유입구로부터 20~30℃의 과불화화합물 및 아산화질소를 포함하는 제1 배기가스가 유입되면, 촉매 반응부로부터 제2 유입구로 유입된 750~800℃ 온도의 제2 배기가스와의 열교환을 통하여 , 제1 배기가스는 20~30℃에서 550~570℃로 승온되어 제1 유출구를 통해 히터부로 이송되고, 제1 배기가스와의 열교환을 통해 제2 배기가스는 750~800℃에서 260~270℃로 온도가 하강되어 제2 유출구를 통해 냉각부로 이송될 수 있다.
상기 열교환부는 외부에서 유입되는 배기가스와 열교환부 내의 온도의 급격한 온도 차에 의한 결로에 의한 부식을 방지하기 위해 고니켈함유 내열합금강으로 이루어질 수 있다.
상기 판은 열전달율이 높은 스테인리스강, 니켈합금, 티타늄, 티타늄-팔 라듐합금, 탄탈륨 및 알미늄-황동 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 히터부는 히터부 몸체; 상기 히터부 몸체의 일면에 형성된 히터부 유입구 및 히터부 유출구; 상기 히터부 몸체 내부에 형성된 히터부 챔버; 상기 히터부 챔버 내에 위치하는 원기둥형의 복수개의 히터 유닛들; 상기 히터 유닛들의 일부분에 장착되어 유체의 흐름을 변경하는 반원형의 배플 플레이트; 상기 히터부 챔버와 히터부 몸체 사이에 위치하는 단열재; 및 상기 히터부의 말단을 마감하는 말단 커버를 포함한다.
상기 히터부는 열교환부로부터 유입된 제1 배기가스를 히터부 유입구를 통해 히터부 챔버로 유입하여 히터 유닛들 사이를 통과하면서 히터 유닛들 표면 접촉에 의해 가열하여 550~570℃에서 750~800℃로 승온시켜 유출구로 배출되어 촉매 반응부로 이송할 수 있다.
상기 히터부의 챔버 및 상기 배플 플레이트는 고니켈함유 내열합금강으로 이루어질 수 있다.
상기 아연알루미네이트는 Al:Zn의 원자비가 2 : 1일 수 있다.
상기 페로브스카이트 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LaxSrx-1O3
(상기 화학식 1에서, x는 0.4 내지 0.8임)
상기 촉매는 (a) 란타늄(La)과 스트론튬(Sr)이 함유된 페로브스카이트 산화물, 아연알루미네이트 및 결합제를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 반죽한 다음 성형하는 단계; 및 (c) 상기 성형물을 건조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 (a) 단계는 아연알루미네이트 100 중량부에 대하여, 페로브스카이트 산화물 4 중량부 ~ 30 중량부 및 결합제 0.5 중량부 ~ 20 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 결합제는 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴릭산, 폴리메틸메타아클릴레이트, 하이드록시프로필, 콜로이드 실리카, 티타니아, 지르코니아, 물유리, 알루미나 졸 및 무기층상화합물으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (c) 단계의 건조는 50 ℃ ~ 150 ℃에서 수행할 수 있다.
상기 (c) 단계의 하소는 200 ℃ ~ 400 ℃에서 수행할 수 있다.
상기 냉각부는 열교환부에서 1차 냉각되어 배출된 제2 배기가스를 260~270℃에서 100~120℃로 2차 냉각시켜 외부로 배출할 수 있다.
상기 시스템은 상기 열교환부, 히터부, 촉매 반응부 및 냉각부의 작동을 제어하는 컨트롤 패널을 더 포함할 수 있다.
상기 시스템은 전처리부 및 후처리부 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 시스템을 이용한 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거방법을 제공한다. 상기 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거방법은 20~30℃의 과불화화합물 및 아산화질소를 포함하는 제1 배기가스를 열교환부 내로 유입시키는 단계(S10); 상기 20~30℃의 제1 배기가스는 상기 열교환부 내에서 촉매 반응부로부터 유입된 750~800℃ 온도의 제2 배기가스와 제1 열교환되어 550~570℃로 승온되는 단계(S20); 550~570℃로 승온된 제1 배기가스를 히터부로 이송시켜, 촉매 반응부에서 분해반응이 될 수 있도록 750~800℃로 승온시키는 단계(S20); 750~800℃로 승온된 제1 배기가스를 촉매 반응부로 이송시켜, 상기 촉매 반응부에 충진된 아연알루미네이트에 란타늄(La)과 스트론튬(Sr)이 함유된 페로브스카이트 산화물이 혼합되어 있는 촉매에 의해 제1 배기가스 내의 과불화화합물 및 아산화질소가 분해 및 제거되어 750~800℃의 제2 배기가스로 전환되는 단계(S30); 750~800℃의 제2 배기가스는 열교환부로 이송되고, 상기 열교환부 내에서 새롭게 유입된 제1 배기가스와 열교환되어 750~800℃에서 260~270℃로 냉각되어 배출되는 단계(S40); 및 배출된 260~270℃의 제2 배기가스는 냉각부로 이송되어 설비 안정성을 위해 100~120℃로 냉각되어 배출되는 단계(S50)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템은 열교환부, 히터부, 촉매 반응부 및 냉각부를 하나의 시스템으로 컴팩트하게 구성되기 때문에 설치 공간을 최소화 할 수 있고, 이러한 컴팩트한 구성에 의해 공정 제조라인 내 공간을 최소화하여 설치가 가능하며, 열에너지를 효율적으로 재활용할 수 있고, 상기 시스템에서 사용되는 촉매는 일산화탄소 등과 같은 부생성물 발생 없이 과불화화합물과 아산화질소를 효율적으로 동시에 분해함으로써, 과불화화합물 함유 폐가스 또는 아산화질소 함유 폐가스 처리에 있어서, 과불화화합물 또는 아산화질소를 제거하기 위한 별도의 시설이 필요하지 않아 산업상 그 이용이 크게 기대될 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템을 개략적으로 도시한 블록도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 열교환부의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 히터부의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 히터부 내부의 온도변화를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 히터부에서 배기가스의 유체 흐름을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 촉매 반응부의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템을 개략적으로 도시한 블록도이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 전처리부 또는 후처리부에 사용되는 장치(습식처리장치)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 전처리부 또는 후처리부에 사용되는 장치(집진장치)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매에 있어서, 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 온도별 CF4 제거 측정 결과 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매에 있어서, 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 온도별 N2O 제거 측정 결과 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매에 있어서, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 CO 선택도 측정 결과 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 실시 예들을 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 과불화 화합물 및 질소 산화물의 "저감", "제거", "분해" 및 "처리"는 과불화 화합물 및 질소 산화물 함유 가스내 과불화 화합물 및 질소 산화물의 함량의 감소를 의미하는 것으로서, 동일한 의미를 가지는바, 상기 표현들은 본 개시 내에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템은 아연알루미네이트에 란타늄(La)과 스트론튬(Sr)이 함유된 페로브스카이트 산화물이 혼합된 촉매, 및 에너지 재활용 수단을 구비한, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템인 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템은 열교환부(10), 히터부(20), 촉매 반응부(30) 및 냉각부(50)를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 열교환부의 구조를 나타내는 모식도이다.
상기 열교환부(10)는 촉매 반응부(30), 히터부(20) 및 냉각부(50)와 각각 연결되며, 유입되는 20~30℃의 과불화화합물 및 아산화질소를 포함하는 제1 배기가스를 촉매 반응기 투입 전 550~570℃로 승온시켜 촉매 처리 시 필요한 온도에 오를 수 있도록 1차 승온시키고, 촉매 반응 후 800℃의 고온의 가스가 냉각부로 이송하기 전에 온도를 일부 낮추어 후단 처리의 효율을 높여주는 역할을 한다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 상기 열교환부(10)는 몸체(11), 상기 몸체의 상부에 형성된 제1 유입구(12) 및 제1 유출구(13), 및 상기 몸체의 측면에 형성된 제2 유입구(14) 및 제2 유출구(15)를 포함한다.
구체적으로, 상기 열교환부에서 제1 유입구(12)로부터 20~30℃의 과불화화합물 및 아산화질소를 포함하는 제1 배기가스가 유입되면, 촉매 반응부로부터 제2 유입구(14)로 유입된 750~800℃ 온도의 제2 배기가스의 열량을 이용하여, 제1 배기가스는 20~30℃에서 550~570℃로 승온되어 제1 유출구(13)를 통해 히터부로 이송되고, 제1 배기가스와의 열교환을 통해 제2 배기가스는 750~800℃에서 260~270℃로 온도가 하강되어 제2 유출구(15)를 통해 냉각부로 이송된다.
상기 열교환부(10)는 외부에서 유입되는 배기가스(20~30℃)와 열교환부 내의 온도(260~800℃)의 온도차가 매우 크므로, 급격한 온도 차에 의한 결로에 의한 부식을 방지하기 위해 고니켈함유 내열합금강으로 이루어질 수 있다. 또한, 열교환부 내부의 열 에너지의 재활용을 위하여, 열교환부 내부의 열 에너지가 외부로 유출되지 않도록 상기 열교환부(10)의 몸체는 보온재로 둘러싸일 수 있다.
또한, 상기 열교환부(10)의 내부에는 복수개의 판(16)들을 포함하여, 상기 복수개의 판들이 격벽을 형성하여, 상기 격벽에 의해 제1 배기가스가 이동하는 전용 유로와 제2 배기가스가 이동하는 전용 유로가 형성된다. 상기 판은 열전달율이 높은 스테인리스강, 니켈합금, 티타늄, 티타늄-팔 라듐합금, 탄탈륨, 알미늄-황동 합금 등을 사용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 히터부의 구조를 나타내는 모식도이다.
상기 히터부(20)는 열교환부(10) 및 촉매 반응부(30)와 연결되며, 상기 열교환부(10)로부터 유입된 550~570℃ 온도의 제1 배기가스를 촉매 처리가 용이한 온도, 즉 750~800℃로 승온시켜 촉매 반응부(30)로 이송하는 역할을 한다.
도 3을 참조하면, 상기 히터부(20)는 히터부 몸체(21), 상기 히터부 몸체의 일면에 형성된 히터부 유입구(25) 및 히터부 유출구(26), 상기 히터부 몸체 내부에 형성된 히터부 챔버(28), 상기 히터부 챔버 내에 위치하는 원기둥형의 복수개의 히터 유닛들(23), 상기 히터 유닛들의 일부분에 장착되어 유체의 흐름을 변경하는 반원형의 배플 플레이트(24), 상기 히터부 챔버와 히터부 몸체 사이에 위치하는 단열재(27), 및 상기 히터부의 말단을 마감하는 말단 커버(22)를 포함할 수 있다.
상기 히터부(20)는 배기가스를 750~800℃로 승온시키기 때문에 내열성이 매우 중요하다. 따라서, 상기 히터부의 챔버 및 상기 챔버 내에 들어가는 배플 플레이트는 고온에도 강한 소재, 예컨대 고니켈함유 내열합금강으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 히터부(20) 내부의 열 에너지가 외부로 유출되지 않도록 상기 히터부의 챔버와 몸체 사이에는 보온재(27)로 충진되어 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 히터부 내부의 온도변화를 나타내는 도면이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 히터부에서 배기가스의 유체 흐름을 나타내는 도면이다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 열교환기에서 약 550~570℃로 승온된 제1 배기가스는 파이프(42)를 통해 상기 열교환기로부터 히터부로 이송되면서 약 300℃ 정도로 온도가 하강되고, 히터부 유입구(25)를 통해 히터부 챔버(28) 내로 유입된다. 이후, 상기 제1 배기가스의 가스분자들은 약 1,000℃의 히터 유닛들(23) 사이를 통과하면서 히터 유닛들 표면 접촉에 의해 가열되어 약 950℃까지 승온되었다가 상기 히터 유닛들(23)과의 접촉이 끝나면 약간 온도가 하강되어 750~800℃의 온도로 유출구(26)로 배출되어 파이프를 통과하여 촉매 반응부로 이동하게 된다. 이때, 상기 히터부 챔버 내의 배플 플레이트(24)에 의해 배기가스의 가스분자들은 유량의 방향이 바뀜으로써 유속이 느려지고, 이에 가스분자들이 히터부 챔버 내에 머무르면서 충분히 가열될 수 있어, 촉매 반응부에서 원하는 온도인 750~800℃까지 단시간에 승온될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 촉매 반응부의 구조를 나타내는 모식도이다.
상기 촉매 반응부(30)는 본 발명에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 공정의 핵심 장치이며, 히터부(20)와 열교환부(10)와 연결되어, 히터부(20)로부터 750~800℃의 온도로 승온된 제1 배기가스가 유입되어 촉매층을 통과하면서 촉매와 반응하여 과불화화합물 및 아산화질소가 분해되어 동시 제거되는 역할을 한다.
도 6을 참조하면, 상기 촉매 반응부(30)는 외관과 내관을 갖는 이중관으로 구성된 본체(31), 상기 본체의 일단에 위치한 유입구(32), 상기 본체 내부에 충진된 촉매층(33), 및 상기 촉매층을 중심으로 상기 유입구에 대향하는 본체의 타단에 위치한 유출구(34)를 포함한다.
상기 촉매 반응부(30)는 촉매 반응이 원활하게 수행되기 위하여 열 손실을 방지하도록 본체의 외관과 내관 사이에 단열재를 채울 수 있다.
상기 촉매 반응부(30)의 촉매층(33)은 아연알루미네이트에 란타늄(La)과 스트론튬(Sr)이 함유된 페로브스카이트 산화물이 혼합된, 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매가 충전되는 것을 특징으로 한다.
상기 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매는 아연알루미네이트에, 란타늄(La)과 스트론튬(Sr)이 함유된 페로브스카이트 산화물이 혼합된 하나의 단일 촉매로 구성됨으로써, 산화 환원 분위기에서도 안정된 촉매활성으로 일산화탄소 등과 같은 부생성물 발생 없이 과불화화합물과 아산화질소를 동시에 분해시킬 수 있고, 높은 온도에서의 열적 안정성과 화학적 안정성이 탁월하여 과불화화합물과 아산화질소의 제거 성능을 장시간 유지시킬 수 있다.
상기 아연알루미네이트는 알루미늄(Al) : 아연(Zn)의 원자비가 2 : 1을 갖는 금속 알루미네이트일 수 있다. 상기 아연알루미네이트의 제조는 아연 전구체를 이용하여 γ-알루미나에 직접 함침하거나, pH 조절에 의한 침전법 하는 등 통상의 제조방법으로 제조할 수 있으나, 바람직하게는 γ-알루미나의 전구체인 보헤마이트와 아연 전구체를 먼저 혼합하여 혼합물을 수득하고, 상기 혼합물을 열처리시켜 제조할 수 있다. 상기 방법으로 제조된 아연알루미네이트는 높은 내피독성의 효과를 가지며, 또한 장기간 사용이 어렵고 잦은 교체가 필요한 기존의 촉매보다 장기간 사용할 수 있다.
이때, 상기 아연 전구체로는 아연을 함유하는 징크설페이트하이드레이트[ZnSO4H2O], 징크아세테이트 [(CH3CO2)2Zn], 징크나이트레이트[Zn(NO3)2] 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 보헤마이트(boehmite)는 화학식 AlO(OH)로 표시되는 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드로서, 통상적으로 보헤마이트를 γ-알루미나 전구체로써 사용한다. 상기 보헤마이트 이외에 바에라이트, 트라이에라이트를 사용하는 경우에는 내피독성 효과를 기대할 수 없으며, 보헤마이트를 사용해야만 내피독성 효과를 극대화시킬 수 있다.
또한, 상기 보헤마이트를 사용할 때에는 현탁액, 졸 또는 슬러리 형태의 보헤마이트 전구체를 열수 처리 등의 열처리를 하여, 상기 보헤마이트 전구체를 입자 또는 결정체로 형성된 보헤마이트 입상물로 전환시켜 사용할 수 있다.
상기 페로브스카이트 산화물은 본 발명에서 활성 성분으로 사용되며, 란타늄(La)과 스트론튬(Sr)이 함유된 페로브스카이트형 금속 산화물로, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LaxSrx-1O3
이때, 상기 화학식 1에서 x는 0.4 내지 0.8일 수 있고, 바람직하게는 0.6일 수 있다.
상기 화학식 1에서 x가 0.4 미만인 경우, 스트론튬의 양이 과도하여 결정구조가 입방정계, 정방정계, 또는 사방정계 구조로 변화하여 촉매의 활성이 감소하고, 0.8을 초과인 경우에는 스트론튬의 양이 적어 페로브스카이트 구조가 붕괴되어 촉매활성 및 내구성이 크기 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 페로브스카이트 산화물은 고온 조건에서의 열적 안정성과 다양한 화학적 환경 조건에서의 화학적 안정성을 충분히 확보할 수 있다. 실제로 상기 상기 페로브스카이트 산화물을 포함하는 본 발명의 촉매는 800 ℃ 근처의 고온에서도 소결 현상이 현격히 감소되어 촉매 비활성화를 효율적으로 제어할 수 있다.
상기 페로브스카이트 산화물은 란타늄 전구체 및 스트론튬 전구체를 이용하여 통상의 제조방법으로 페로브스카이트 구조의 산화물로 제조할 수 있다. 이때, 상기 란타늄 전구체 및 스트론튬 전구체는 란타늄 및 스트론튬을 포함하는 질산염, 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 페로브스카이트는 아연알루미네이트 100 중량부에 대하여, 4 중량부 내지 30 중량부를 혼합할 수 있다. 만일, 상기 페로브스카이트 산화물이 아연알루미네이트 100 중량부에 대하여, 4 중량부 미만일 경우 N2O와 같은 질소산화물의 촉매 활성이 크게 떨어져 복합촉매로 사용될 수 없는 문제점이 발생될 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우에는 CF4 등의 과불화화합물에 대한 촉매 활성이 크게 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 7을 참조하면, 상기 촉매의 제조 방법은 (a) 페로브스카이트 산화물, 아연알루미네이트 및 결합제를 혼합하는 단계;(b) 상기 혼합물을 반죽한 다음, 성형하는 단계; 및 (c) 상기 성형물을 건조 및 하소하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 과불화화합물 및 아산화질소를 동시 분해하기 위한 촉매의 제조 방법은 먼저, 페로브스카이트 산화물, 아연알루미네이트 및 결합제를 혼합한다[(a) 단계].
상기 페로브스카이트 산화물 및 아연알루미네이트의 설명은 전술한 바와 같으므로, 자세한 설명은 생략한다.
상기 결합제는 무기결합제 및 유기결합제 중 1 종 이상이 선택될 수 있다. 상기 무기결합제는 콜로이드 실리카, 티타니아, 지르코니아, 물유리, 알루미나 졸, 및 무기층상화합물 중 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있고, 유기결합제로는 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴릭산, 폴리메틸메타아클릴레이트 및 하이드록시프로필로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 결합제는 아연알루미네이트 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 20중량부를 혼합할 수 있다. 만일 상기 결합제가 아연알루미네이트 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만일 경우, 압출성형후 건조시 혼합물이 갈라지고 깨지는 현상으로 인해 일정한 크기와 모양을 유지하기 어렵고, 20 중량부를 초과할 경우에는 과도한 결합제로 인해 촉매 비표면적이 크게 줄어들어 촉매 활성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 산화물, 아연알루미네이트 및 결합제가 혼합되는 혼합단계에서는 촉매를 제조할 때 첨가되는 일반적으로 알려진 첨가제들을 추가로 혼합시킬 수 있으며, 이러한 첨가제들은 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련된 기술자이면 어려움 없이 선택할 수 있고, 예를 들어 분산제, 가소제, 윤활제, 중화제 등 일 수 있다.
이후, 상기 페로브스카이트 산화물, 아연알루미네이트 및 결합제가 혼합된 혼합물은 물을 첨가시켜 반죽한 다음, 목적하는 형상의 촉매로 성형한다[(b) 단계]. 이때, 상기 물은 혼합물 총 중량에 대하여 5 중량% ~ 20 중량%로 투입하여 혼합물의 반죽이 원활히 이루어지도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 형상은 반죽물을 압출 성형하는 것에 의해 입자형이나, 모노리스(monlith) 형태로 압출 가공하거나, 슬레이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있고, 촉매를 실제로 적용할 경우에는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 메탈 폼 등의 구조체에 코팅하여 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이 성형된 성형물은 열풍, 항온 항습, 마이크로웨이브를 사용하여 50 ℃ ~ 150 ℃에서 5 시간 ~ 72시간 동안 건조하고, 200 ℃ ~ 400 ℃에서 1 시간 ~ 6 시간 동안 열처리하여 하소한다[(c) 단계]. 이는 촉매 제조시에 사용된 물과 불순물을 제거하고, 글라이신을 연소시켜 상을 합성하기 위한 단계이며, 이 방법의 조합으로 촉매활성을 향상시키는 동시에 균열 없는 촉매를 제조할 수 있다.
상기한 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 촉매는 pH 조절에 의한 침전이나, 함침 등과 같이 복잡한 과정 없이 간단한 방법으로 과불화 화합물 및 질소 산화물을 동시에 분해시킬 수 있는 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 촉매 반응부(30)의 촉매층(33)에서 상기 배기가스 중의 과불화화합물의 농도는 수백 ppm 내지 수천 ppm, 그리고 배기가스 중의 아산화질소의 농도는 수백 ppm 내지 수천 ppm까지 제거할 수 있다.
상기 촉매 반응부(30)에서는 다음의 반응이 일어나게 된다.
- CF4 분해 반응 : CF4+2H2O -> 4HF+CO2
- N2O 분해 반응 : 2N2O -> 2N2 + O2
결과적으로, 배기가스 중의 과불화화합물와 아산화질소는 상기 촉매 반응부(30)를 거치면서 각각 HF, N2 등으로 전환됨으로써 제거되는 것이다.
상기 촉매 반응부(30)를 통과한 제2 배기가스의 온도는 750~800℃ 범위이고 이 배기가스의 열량을 재활용하기 위하여, 상기 제2 배기가스는 파이프(44)를 통해 열교환기(10)로 이송될 수 있다. 상기 촉매 반응부(30)를 통과한 제2 배기가스는 열교환기(10)로 이송되어, 열교환에 의해 새롭게 유입되는 제1 배기가스의 온도를 승온시키고, 약 260~270℃의 온도로 냉각된다.
상기 열교환기(10)를 거쳐 배출되는 제2 배기가스의 온도는 260~270℃ 영역이므로, 설비 안정성을 위해 추가로 열 냉각이 필요하다. 이에, 260~270℃의 제2 배기가스는 파이프(45)를 따라 냉각부(50)로 이동할 수 있다.
상기 냉각부(50)는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 냉각기를 사용할 수 있으며, 일례로 수냉형 냉각기 또는 열교환형 냉각기를 사용할 수 있다.
상기 냉각부(50)에서, 과불화화합물와 아산화질소가 제거된 260~270℃의 제2 배기가스는 파이프(45)를 따라 냉각부(50)로 이동하여 냉각수 등에 의해 100~120℃로 냉각되어 외부로 배출될 수 있다.
본 발명에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에서 각 유닛들을 연결하는 파이프(42,43,44,45,46)는 260~800℃의 고온의 배기가스를 운반하므로, 내열성이 높은 재질, 예컨데 고니켈함유 합금강으로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 배기가스의 운반시 열손실이 일어나지 않도록 3중 구조로 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템은 상기 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매를 포함하는 상기 과불화화합물 및 아산화질소 함유 폐가스로부터 하나의 단일 촉매로 구성되는 촉매에 의해 일산화탄소 등과 같은 부생성물 발생 없이 과불화화합물과 아산화질소를 효율적으로 동시에 분해함으로써, 과불화화합물 함유 폐가스 또는 아산화질소 함유 폐가스 처리에 있어서, 과불화화합물 또는 아산화질소를 제거하기 위한 별도의 시설이 필요하지 않아 산업상 그 이용이 크게 기대될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템은 열교환부, 히터부, 촉매 반응부 및 냉각부를 하나의 시스템으로 컴팩트하게 구성되기 때문에 설치 공간을 최소화 할 수 있으며, 공정 제조라인 내 공간을 최소화하여 설치가 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템은 상기 열교환부, 히터부, 촉매 반응부 및 냉각부의 작동을 제어하는 컨트롤 패널(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 컨트롤 패널은 열교환부(10), 히터부(20), 촉매 반응부(30) 및 냉각부(40)의 작동을 제어한다. 일례로서, 상기 컨트롤 패널은 압력 손실이 발생할 때 손실된 압력을 보정해 줌으로써 정압을 유지할 수 있다. 이러한 컨트롤 패널은 본 발명의 일 실시예 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 분리형 또는 일체형으로 구비될 수 있다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템을 개략적으로 도시한 블록도이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템은 전처리부 및 후처리부 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 전처리부는 Dust 및 HF를 포함한 수분을 포집함으로써 배기가스의 처리효과를 상승시킬 수 있다. 구체적으로 상기 전처리부는 HF Mist 포집 및 Dust를 포함한 수분을 전위차에 의해 포집할 수 있다. 또한 상기 전처리부는 배기가스 내의 전구체(SiF4, BCl3 등) 및 촉매 피독 물질을 제거함으로써 촉매 효율을 상승시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 후처리부는 과불화화합물 처리 후 물과의 반응으로 인한 2차 부산물을 최종 처리하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 전처리부 또는 후처리부는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 전처리 또는 후처리 장치를 사용할 수 있다. 또한, 상기 전처리부 또는 후처리부는 동일한 장치를 사용할 수 있다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 전처리부 또는 후처리부에 사용되는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
일례로서, 상기 전처리부 또는 후처리부에 사용되는 장치는 도 9의 습식처리장치(71)를 포함할 수 있다.
상기 습식처리장치(71)는 배기가스 중 수용성 성분들을 물로 용해시킴으로써 처리한다. 구체적으로, 도 9를 참조하면, 상기 습식처리장치(71)는 배기가스가 순환수 분사노즐(71d)에서 분사되는 물에 의해 환원 처리되고, 처리된 수용성 가스를 패킹 스택(71e)에 의해 2차 처리된다. 상기 패킹 스택(71e)은 패킹들 사이에 형성되는 유로를 최대한으로 길게 형성할 수 있어, 배기가스가 습식처리장치의 제1 영역(71a)과 제2 영역(71b)을 통과하는 동안 상부에서 분사되는 물에 의해 접촉하는 면적과 시간을 크게함으로써 처리효율을 증대시킬 수 있다. 또한, 미처리된 배기가스는 이류체 분사노즐(71f)에서 분사되는 미세분사에 의해 흡수 처리함으로써 가스 처리 효율을 상승시킬 수 있다.
다른 일례로서, 상기 전처리부 또는 후처리부에 사용되는 장치는 도 10의 집진장치(72)를 포함할 수 있다.
도 10을 참조하면, 상기 집진장치(72)는 하부에 집진부 유입구(72a)가 형성되고, 상부에 최종 정화된 가스를 외부로 배출하도록 배기구(72b)가 형성될 수 있다. 상기 집진장치(72)는 예를 들어 습식전기집진 방식을 채용할 수 있다. 또한, 집진장치(72)는 고전압을 인가받아 방전을 발생시키는 복수개의 방전극(72c), 상기 복수개의 방전극(72c)에 각각 이격되어 설치되고, 상기 방전극(72c)에 의해 대전된 미세입자가 부착되는 집진극(72d) 및 집진극(72d) 표면에 세정수가 분사되도록 배치된 세정수 분사장치(72e)를 포함할 수 있다. 이에, 집진장치(72)로 유입된 배기가스는 배기구(72b) 방향으로 수직 상승하게 되고, 상승하는 배기가스의 미세입자는 방전극(72c)의 방전에 의해 대전되어 복수의 집진극(72d)에 포집되게 된다. 그리고, 상기 집진극(72d)에서 포집된 미세입자들은 세정수 분사노즐(72e)에서 분사되는 세정수에 의해 씻겨 내려가게 된다.
이러한 집진장치(72)에서는 주로 HF Mist 포집 및 Dust를 포함한 수분을 전위차에 의해 포집하여 처리하게 된다. 따라서, 집진장치(72)는 배기가스의 잔류 가스를 처리하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 시스템을 이용한 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거방법을 제공한다.
상기 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거방법은
20~30℃의 과불화화합물 및 아산화질소를 포함하는 제1 배기가스를 열교환부 내로 유입시키는 단계(S10);
상기 20~30℃의 제1 배기가스는 상기 열교환부 내에서 촉매 반응부로부터 유입된 750~800℃ 온도의 제2 배기가스와 제1 열교환되어 550~570℃로 승온되는 단계(S20);
550~570℃로 승온된 제1 배기가스를 히터부로 이송시켜, 촉매 반응부에서 분해반응이 될 수 있도록 750~800℃로 승온시키는 단계(S20);
750~800℃로 승온된 제1 배기가스를 촉매 반응부로 이송시켜, 상기 촉매 반응부에 충진된 아연알루미네이트에 란타늄(La)과 스트론튬(Sr)이 함유된 페로브스카이트 산화물이 혼합되어 있는 촉매에 의해 제1 배기가스 내의 과불화화합물 및 아산화질소가 분해 및 제거되어 750~800℃의 제2 배기가스로 전환되는 단계(S30);
750~800℃의 제2 배기가스는 열교환부로 이송되고, 상기 열교환부 내에서 새롭게 유입된 제1 배기가스와 열교환되어 750~800℃에서 260~270℃로 냉각되어 배출되는 단계(S40); 및
배출된 260~270℃의 제2 배기가스는 냉각부로 이송되어 설비 안정성을 위해 100~120℃로 냉각되어 배출되는 단계(S50)를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거방법은, 먼저 20~30℃의 과불화화합물 및 아산화질소를 포함하는 제1 배기가스가 열교환부 내로 유입된다(S10).
S10 단계 후, 상기 열교환부는 유입된 20~30℃의 제1 배기가스를 촉매 반응부로부터 유입된 750~800℃ 온도의 제2 배기가스와 제1 열교환시켜 550~570℃로 1차 승온시키고, 1차 승온된 제1 배기가스는 히터부로 이송된다(S20).
S20 단계 후, 히터부는 550~570℃로 승온된 제1 배기가스를 촉매 반응이 가능한 750~800℃로 2차 승온시키고, 2차 승온된 제1 배기가스는 촉매 반응부로 이송된다(S30).
S30 단계 후, 촉매 반응부는 아연알루미네이트에 란타늄(La)과 스트론튬(Sr)이 함유된 페로브스카이트 산화물이 혼합되어 있는 촉매를 통해 750~800℃로 승온된 제1 배기가스는 내의 과불화화합물 및 아산화질소를 분해시켜 750~800℃의 제2 배기가스로 전환시키고, 제2 배기가스는 다시 열교환부로 이송된다(S40).
S40 단계 후, 열교환부는 과불화화합물 및 아산화질소가 제거된 750~800℃의 제2 배기가스를 제1 배기가스와 2차 열교환시켜 750~800℃에서 260~270℃로 냉각시키고, 냉각된 제2 배기가스는 2차 냉각을 위해 냉각부로 이송된다(S50).
S50 단계 후, 냉각부는 설비 안정성을 위해 260~270℃의 제2 배기가스를 100~120℃로 냉각시켜 배출한다(S60).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
<실시예 1 : 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매 제조>
1-1 : 페로브스카이트 산화물 제조
란타늄나이트레이트[La(NO3)3·xH2O, Sigma-Aldrich] 1,625 g를 증류수 2,000 g에 넣어 1시간 교반하여 용해시키고, 스트론튬나이트레이트[Sr(NO3)2, Sigma-Aldrich] 1,058 g를 증류수 2,000 g에 넣어 1시간 교반하여 용해시켰다. 상기 두 용액을 혼합한 다음, 글라이신[NH2CH2COOH, Sigma-Aldrich] 375 g를 추가적으로 넣어 30분 교반하여 용해시켰다. 상기 글라이신이 첨가된 혼합물을 교반시킨 다음, 300 ℃로 4 ℃/min으로 승온하여 300 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 La0.6Sr0.4O3의 페로브스카이트 산화물을 제조하였다.
1-2 : 아연알루미네이트 제조
징크설페이트하이드레이트[ZnSO4·H2O, Sigma-Aldrich, 시약급] 1,750 g을 증류수 1,220 g에 넣어 60분간 교반하여 용해시킨 다음, 상기 용액에 보헤마이트 (Sasol) 2,000 g을 30분간 서서히 교반하면서 첨가시키고, 이후 6 시간 동안 추가로 교반을 수행하였다. 교반 완료 후 상기 혼합물을 120 ℃에서 12시간 건조시킨 다음, 500 ℃까지 승온하여 4시간 동안 소성하여 아연알루미네이트(ZnAl2O4)를 제조하였다.
1-3 : 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매 제조
실시예 1-1의 La0.6Sr0.4O3 50 g, 실시예 1-2의 ZnAl2O4 450 g 및 메틸셀룰로오스(롯데케미칼) 50 g을 시그마믹서기로 30분간 혼합하였다. 이후 상기 혼합물에 물 42 g을 넣어 혼합 및 반죽을 10분간 수행하였다. 혼합된 반죽은 압출성 형기에 장입한 뒤, 토출 압력 40 bar 이하에서 80개 3 mm 크기의 구멍을 갖는 몰드(mold)를 이용하여 펠렛(pellet) 형태로 압출 성형하였다. 압출 성형이 완료된 시료들은 120 ℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 300 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 상기 하소가 완료된 성형물을 8 ~ 12 메쉬체를 이용하여 파쇄하여 촉매를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 페로브스카이트 산화물, 아연알루미네이트 및 결합제 함량을 표 1의 조건을 변경하여 촉매를 제조하였다.
<비교예 1 내지 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 페로브스카이트 산화물, 아연알루미네이트 및 결합제 함량을 표 1의 조건을 변경하여 촉매를 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 실시예 1-1의 스트론튬나이트레이트[Sr(NO3)2, Sigma-Aldrich] 1,058 g을 아이언나이트레이트 [Fe(NO3)3·9H2O, Sigma-Aldrich] 1,367 g으로 대체하고 페로브스카이트 산화물, 아연알루미네이트 및 결합제 함량을 표 1의 비교예 3 조건으로 변경하여 촉매를 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 실시예 1-1의 스트론튬나이트레이트 [Sr(NO3)2, Sigma-Aldrich] 1,058 g을 코발트나이트레이트 [Co(NO3)2·6H2O, Sigma-Aldrich] 1,187 g으로 대체하고 페로브스카이트 산화물, 아연알루미네이트 및 결합제 함량을 표 1의 비교예 3 조건으로 변경하여 촉매를 제조하였다.
구분 페로브스카이트 산화물 (g) 아연알루미네이트 (g) 메틸셀룰로오스 (g)
실시예 1 50 450 50
실시예 2 100 400 50
비교예 1 250 250 50
비교예 2 - 500 50
비교예 3 500 - 50
비교예 4 500 - 50
비교예 5 500 - 50
[실험예 1: CF 4 및 N 2 O 전환율 측정]
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 CF4와 N2O 전환율을 확인하기 위해 CF4 2,000 ppmv와 N2O 2000 ppmv가 함유된 공기를 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5의 촉매 54 cm3에 부피공간속도 2,000 h-1로 흘려주면서 온도 별 제거실험을 수행하였다. 이때, CF4 전환율과 N2O 전환율은 하기 식 1 및 2로 산출하였고, 그 결과를 표 2 및 3과 도 11 및 12에 나타내었다.
<식 1>
CF4 전환율(%) = [인입 CF4 농도(ppmv) - 배출 CF4 농도(ppmv)]/[인입 CF4 농도(ppmv)] × 100
<식 2>
N2O 전환율(%) = [인입 N2O 농도(ppmv) - 배출 N2O 농도(ppmv)]/[인입 N2O 농도(ppmv)] × 100
구분 CF4 전환율 측정
90% 전환율 달성시
온도(℃)		 95% 전환율 달성시
온도(℃)		 98% 전환율 달성시
온도(℃)
실시예 1 670 691 703
실시예 2 690 710 790
비교예 1 760 790 819
비교예 2 668 691 702
비교예 3 - - -
비교예 4 - - -
비교예 5 - - -
구분 N2O 전환율 측정
90% 전환율 달성시
온도(℃)		 95% 전환율 달성시
온도(℃)		 98% 전환율 달성시
온도(℃)
실시예 1 465 488 514
실시예 2 464 485 510
비교예 1 465 475 496
비교예 2 - - -
비교예 3 448 470 490
비교예 4 533 560 -
비교예 5 553 - -
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 온도별 CF4 제거 측정 결과 그래프이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 온도별 N2O 제거 측정 결과 그래프이다.
표 2 및 3과 도 11 및 12에 나타난 바와 같이, CF4 제거에 있어서 전환율이 98 %를 달성시 온도는 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2 순으로 낮은 온도에서 제거가 이루어지는 것으로 나타났고, CF4 제거에 있어서 비교예 3 내지 5의 경우에는 측정 범위 온도에서는 70 % 이상의 전환율도 달성하지 못한 것으로 나타났다. 한편, N2O 제거에 있어서 전환율이 98 %를 달성시 온도는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 4 순으로 낮은 온도에서 제거가 이루어지는 것으로 나타났고, N2O 제거에 있어서 비교예 2의 경우에는 측정 범위 온도에서는 40 % 이상의 전환율도 달성하지 못한 것으로 나타났다. 또한, 페로브스카이트 구조인 비교예 3 내지 5의 CF4, N2O 제거율을 서로 비교 확인한 결과, ABO3 구조에서 B자리의 원소에 따라 성능차이가 나타나는 것을 확인하였고, 본 측정 결과 스트론튬이 N2O 분해 촉매가 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2: CO 생성 측정]
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 CF4 전환에 의한 CO 발생량을 확인하기 위해 CF4 2,000 ppmv, N2O 1,000 ppmv가 함유된 공기를 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매 54 cm3에 부피공간속도 2,000 h-1로 흘려주면서 전환율 98 %의 온도 지점에서 일산화탄소(CO)의 함량을 측정하였다.
이때, CO 선택도는 식 3으로 산출하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
<식 3>
CO 선택도(%) = [인입 CF4 농도(ppmv) - 배출 CO 농도(ppmv)]/[인입 CF4 농도(ppmv)] × 100
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템에 있어서, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 CO 선택도 측정 결과 그래프이다.
도 13에 나타난 바와 같이, 각각의 CF4 전환율 98 % 온도 지점에서 CO 선택도를 확인한 결과, 실시예 2, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 순으로 CO 발생량이 적게 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 촉매는 하나의 단일 촉매로 구성되어 일산화탄소 등과 같은 부생성물 발생 없이 과불화화합물과 아산화질소를 효율적으로 동시에 분해할 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실시예 5 : 과불화화합물과 아산화질소의 동시 제거 시스템 제조>
도 1에 나타낸 바와 같이, 도 2의 구조를 갖는 열교환부, 도 3의 구조를 갖는 히터부, 실시예 1의 촉매가 충진된 촉매 반응부, 및 냉각수를 이용한 냉각부로 구성된 과불화화합물과 아산화질소의 동시 제거 시스템을 제조하였다.
본 발명에 따른 시스템의 과불화화합물과 아산화질소의 동시 제거 효율을 확인하기 위하여, 상기 실시예 5의 시스템의 유입구에 과불화화합물과 아산화질소를 포함하는 배기가스를 주입하되, 배기가스 농도를 하기 표 4와 같이 변화를 주면서, 제거 효율을 실험하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시스템 유입구에서 배기가스 내의 과불화화합물 농도(ppmv) 2,000 2,000 1,000 1,000
시스템 유입구에서 배기가스 내의 아산화질소 농도(ppmv) 2,000 1,000 2,000 1,000
시스템 출구에서 배기가스 내의 과불화화합물 농도(ppmv) 100 이하 100 이하 50 이하 50 이하
시스템 출구에서 배기가스 내의 과불화화합물 농도(ppmv) 100 이하 50 이하 100 이하 50 이하
효율(%) 95% 95% 95% 95%
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 과불화화합물과 아산화질소의 동시 제거 시스템 및 제거 방법은 배기가스 내에 포함된 과불화화합물과 아산화질소를 동시에 95%의 효율로 분해하는 것을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 이래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
100: 과불화화합물과 아산화질소의 동시 제거 시스템
10: 열교환부 11: 열교환부의 몸체
12: 열교환부의 제1 유입구 13: 열교환부의 제1 유출구
14: 열교환부의 제2 유입구 15: 열교환부의 제2 유출구
20: 히터부 21: 히터부 몸체
22: 히터부의 말단 커버 23: 히터 유닛
24: 배플 플레이트 25: 히터부의 유입구
26: 히터부의 유출구 27: 단열재
28: 히터부 챔버 29: 배기가스의 유체흐름
30: 촉매 반응부 31: 촉매 반응부의 본체
32: 촉매 반응부의 유입구 33: 촉매층
34: 촉매 반응부의 유출구
41,42,43,44,45,46: 파이프
50: 냉각부 60: 전처리부
70: 후처리부 71: 습식처리장치
72: 집진장치

Claims (18)

  1. 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 분해용 촉매 및 에너지 재활용 수단을 구비한, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템이되,
    촉매 반응부, 히터부 및 냉각부와 각각 연결되며, 유입되는 저온의 과불화화합물 및 아산화질소를 포함하는 제1 배기가스를 촉매 반응기에서 유입된 고온의 제2 배기가스와 열교환시켜, 제1 배기가스는 촉매 반응기 투입 전 1차 승온시키고, 제2 배기가스는 냉각부로 이송하기 전에 1차 냉각시키는 열교환부;
    상기 열교환부 및 촉매 반응부와 연결되며, 상기 열교환부로부터 유입된 제1 배기가스를 촉매 처리가 가능하도록 2차 승온시켜 촉매 반응부로 이송하는 히터부;
    상기 히터부와 열교환부와 연결되어, 상기 히터부로부터 2차 승온된 제1 배기가스가 유입되어 촉매층을 통과하면서 촉매와 반응하여 과불화화합물 및 아산화질소가 분해되어 동시 제거되고, 과불화화합물 및 아산화질소가 제거된 고온의 제2 배기가스를 다시 열교환부로 공급하는 촉매 반응부; 및
    상기 열교환부와 연결되어, 열교환부에서 1차 냉각되어 배출된 제2 배기가스를 2차 냉각시켜 외부로 배출하는 냉각부를 포함하고,
    상기 촉매는 아연알루미네이트 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 산화물 4 중량부 ~ 30 중량부 및 결합제 0.5 중량부 ~ 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
    [화학식 1]
    LaxSrx-1O3
    (상기 화학식 1에서, x는 0.4 내지 0.8임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열교환부는
    몸체;
    상기 몸체의 상부에 형성된 제1 유입구 및 제1 유출구; 및
    상기 몸체의 측면에 형성된 제2 유입구 및 제2 유출구를 포함하고,
    상기 열교환부의 내부에는 복수개의 판들을 포함하여, 상기 복수개의 판들이 격벽을 형성하여, 상기 격벽에 의해 제1 배기가스가 이동하는 전용 유로와 제2 배기가스가 이동하는 전용 유로가 형성되며,
    상기 열교환부에서 제1 유입구로부터 20~30℃의 과불화화합물 및 아산화질소를 포함하는 제1 배기가스가 유입되면, 촉매 반응부로부터 제2 유입구로 유입된 750~800℃ 온도의 제2 배기가스와의 열교환을 통하여 , 제1 배기가스는 20~30℃에서 550~570℃로 승온되어 제1 유출구를 통해 히터부로 이송되고, 제1 배기가스와의 열교환을 통해 제2 배기가스는 750~800℃에서 260~270℃로 온도가 하강되어 제2 유출구를 통해 냉각부로 이송하는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열교환부는 외부에서 유입되는 배기가스와 열교환부 내의 온도의 급격한 온도 차에 의한 결로에 의한 부식을 방지하기 위해 고니켈함유 내열합금강으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 판은 열전달율이 높은 스테인리스강, 니켈합금, 티타늄, 티타늄-팔 라듐합금, 탄탈륨 및 알미늄-황동 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 히터부는
    히터부 몸체;
    상기 히터부 몸체의 일면에 형성된 히터부 유입구 및 히터부 유출구;
    상기 히터부 몸체 내부에 형성된 히터부 챔버;
    상기 히터부 챔버 내에 위치하는 원기둥형의 복수개의 히터 유닛들;
    상기 히터 유닛들의 일부분에 장착되어 유체의 흐름을 변경하는 반원형의 배플 플레이트;
    상기 히터부 챔버와 히터부 몸체 사이에 위치하는 단열재; 및
    상기 히터부의 말단을 마감하는 말단 커버를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 히터부는 열교환부로부터 유입된 제1 배기가스를 히터부 유입구를 통해 히터부 챔버로 유입하여 히터 유닛들 사이를 통과하면서 히터 유닛들 표면 접촉에 의해 가열하여 550~570℃에서 750~800℃로 승온시켜 유출구로 배출되어 촉매 반응부로 이송하는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 히터부의 챔버 및 상기 배플 플레이트는 고니켈함유 내열합금강으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아연알루미네이트는 Al:Zn의 원자비가 2 : 1인 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는
    (a) 아연알루미네이트 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 산화물 4 중량부 ~ 30 중량부 및 결합제 0.5 중량부 ~ 20 중량부를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 반죽한 다음 성형하는 단계; 및
    (c) 상기 성형물을 건조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 결합제는 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴릭산, 폴리메틸메타아클릴레이트, 하이드록시프로필, 콜로이드 실리카, 티타니아, 지르코니아, 물유리, 알루미나 졸 및 무기층상화합물으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 건조는 50 ℃ ~ 150 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 하소는 200 ℃ ~ 400 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 냉각부는 열교환부에서 1차 냉각되어 배출된 제2 배기가스를 260~270℃에서 100~120℃로 2차 냉각시켜 외부로 배출하는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 시스템은 상기 열교환부, 히터부, 촉매 반응부 및 냉각부의 작동을 제어하는 컨트롤 패널을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 시스템은 전처리부 및 후처리부 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템.
  18. 제1항의 열교환부, 히터부, 촉매 반응부 및 냉각부를 포함하는 시스템을 이용한 배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거방법이되,
    20~30℃의 과불화화합물 및 아산화질소를 포함하는 제1 배기가스를 열교환부 내로 유입시키는 단계(S10);
    상기 20~30℃의 제1 배기가스는 상기 열교환부 내에서 촉매 반응부로부터 유입된 750~800℃ 온도의 제2 배기가스와 제1 열교환되어 550~570℃로 승온되는 단계(S20);
    550~570℃로 승온된 제1 배기가스를 히터부로 이송시켜, 촉매 반응부에서 분해반응이 될 수 있도록 750~800℃로 승온시키는 단계(S20);
    750~800℃로 승온된 제1 배기가스를 촉매 반응부로 이송시켜, 상기 촉매 반응부에 충진된 아연알루미네이트에 란타늄(La)과 스트론튬(Sr)이 함유된 페로브스카이트 산화물이 혼합되어 있는 촉매에 의해 제1 배기가스 내의 과불화화합물 및 아산화질소가 분해 및 제거되어 750~800℃의 제2 배기가스로 전환되는 단계(S30);
    750~800℃의 제2 배기가스는 열교환부로 이송되고, 상기 열교환부 내에서 새롭게 유입된 제1 배기가스와 열교환되어 750~800℃에서 260~270℃로 냉각되어 배출되는 단계(S40); 및
    배출된 260~270℃의 제2 배기가스는 냉각부로 이송되어 설비 안정성을 위해 100~120℃로 냉각되어 배출되는 단계(S50)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    배기가스 내 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거방법.
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