KR101869375B1 - 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매 및 이를 제조하는 방법이 개시한 것으로서, 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매의 제조 방법은, 질산아연(zinc nitrate) 및 인(P) 성분을 증류수에 용해하여 용액을 생성하는 단계와 상기 용액에 알루미늄 산화물을 혼합하여 담지체(catalyst supporting material)를 생성하는 단계와 상기 담지체에 대한 건조를 수행하는 단계 및 상기 담지체에 대한 소성을 수행하여 Zn-P-Al 촉매를 생성하는 단계를 포함한다. 따라서, 시간에 따라 과불화 화합물에 대한 분해 효율이 저감되는 비율이 낮추고, 내열성 및 내화학성의 특성을 구비하여 과불화 화합물에 대한 높은 분해 효율을 유지할 수 있다.
Description
본 발명은 과불화 화합물의 분해에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업 생산 활동이 급격히 늘어나면서 발생하는 환경 오염 문제가 심각해짐에 따라 지구 온난화 등의 폐해가 날로 증대되고 있으며, 최근 이러한 환경 오염 문제를 근본적으로 해결하기 위하여 전세계적인 대응이 진행되고 있다. 21세기 들어서는 이러한 환경 오염 방지 노력이 그 폐해가 심각한 특정 물질을 법률적인 규제 대상으로 하는 등과 같이 확대되고 있어, 이를 해결하기 위한 기술적 및 산업적 대응이 큰 주목을 받고 있다.
환경유해가스 중 반도체나 LCD 공정 등에서 필수적으로 사용되는 과불화 화합물(Perfluorocompounds: PFCs) 가스는 높은 안정성 및 지구온난화지수(GlobalWarming Potential: GWP)로 인하여 상대적으로 많이 배출되는 이산화탄소(CO2) 가스에 비해 그 폐해가 더욱 심각하다.
PFCs 가스는 다수의 불소가 포함된 것이며, 현재 산업분야에서 대표적으로 사용되는 것은 CF4, C3F8, C2F6와 같이 유기성 가스와 NF3 및 SF6와 같이 무기성 가스로 분류할 수 있다. 이러한 PFCs 가스는 이산화탄소에 비해 배출량이 수천분의1 정도이며, 발생되는 장소가 대부분 반도체 산업분야로 국한되어 있고, 특히 반도체 디스플레이 산업이 세계에서 가장 발달한 국내에서 더욱 심각한 상황이다. 따라서 배출가스에 대한 분해기술을 비롯하여 회수 및 대체물질 개발에 관한 연구개발이 절실하다.
반도체 공정이나 PFC를 다루는 공정 및 작업장에서 배출되는 폐가스에 포함된 PFC을 처리하기 위하여 i) 직접 연소법, ii) 플라즈마 분해법, iii) 회수법, iv) 촉매 분해법 등 여러 가지 제거 방법들이 알려져 있으며, 각각의 기술마다 문제점을 갖고 있어 아직은 상업적 적용에 애로가 따르고 있는 실정이다.
i) 직접 연소법은 PFC를 포함하는 폐가스를 가연성 가스를 이용해 1,400 ℃ 이상의 고온에서 직접 연소하는 방법으로서, 가장 간편한 PFC 처리방법 중의 하나이다. 그러나, 반응온도가 높음으로 인하여 여러 가지 부가적인 문제점이 발생한다. 즉, 폐가스 중에 PFC와 함께 포함되어 있는 질소 및 산소가 반응하여 유해 물질인 질소산화물(thermal NOx)을 다량 생성될 뿐만 아니라, PFC 분해 시 발생되는 HF에 의하여 장치부식이 심하게 일어나 질소산화물 처리 및 장치의 유지보수를 위한 비용이 많이 드는 단점이 있다.
ii) 플라즈마 분해법은 PFC를 포함하는 폐가스를 플라즈마 영역을 통과시켜 분해 제거하는 기술로서, PFC 분해에는 효과적이나 높은 에너지 상태의 플라즈마를 사용하기 때문에 PFC의 무차별 분해에 의해 생성된 유리기(radical)들의 이차 반응으로 인하여 다양한 종류의 부산물이 생성되는 문제점이 있다. 또한, 플라즈마를 안정적으로 장시간 발생시키기 위한 플라즈마 발생장치의 내구성 및 경제성에 있어서도 문제가 많다.
iii) 회수법은 폐가스에 포함된 PFC 성분을 PSA(pressure swing adsorption) 또는 분리막(membrane) 등을 사용하여 분리한 다음 회수하는 방법으로서, PFC의 재활용이 가능하다는 측면에서 바람직하지만 반도체 공정에서와 같이 불규칙적으로 소량 배출되는 PFC를 처리하는 경우에 있어서는 경제성이 낮은 방법이다.
iv) 촉매 분해법은 촉매 및 수증기를 사용하여 PFC 분해가 500 ∼ 800 ℃의 저온에서 일어나게 유도함으로서 질소산화물(thermal NOx)의 발생 및 장치 부식을 크게 낮출 수 있기 때문에 직접 분해법 및 플라즈마 분해법의 대안으로 널리 연구되어 왔다. 그러나 500 ∼ 800℃의 운전조건은 촉매가 물리적 또는 화학적인 변화없이 장시간 활성을 유지하기에는 여전히 높은 온도조건으로서 촉매의 내구성을 확보가 가장 큰 걸림돌이 되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은, 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매의 제조 방법은, 질산아연(zinc nitrate) 및 인(P) 성분을 증류수에 용해하여 용액을 생성하는 단계와 상기 용액에 알루미늄 산화물을 혼합하여 담지체(catalyst supporting material)를 생성하는 단계와 상기 담지체에 대한 건조를 수행하는 단계 및 상기 담지체에 대한 소성을 수행하여 Zn-P-Al 촉매를 생성하는 단계를 포함한다.
여기에서, 상기 알루미늄 산화물은, 감마알루미나(γ-Al2O3), 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite) 중에서 선택될 수 있다.
여기에서, 상기 인(P) 성분은, 디암모늄하이드로포스페이트((NH3)2HPO4), 암모늄디하이드로포스페이트(NH3H2PO4) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택될 수 있다.
여기에서, 상기 담지체를 생성하는 단계는, 상기 알루미늄 산화물의 표면에 상기 인(P) 성분을 알루미늄(Al)/인(P)의 몰비 100 : 1~50으로 담지시켜 상기 담지체를 생성할 수 있다.
여기에서, 상기 담지체에 대한 건조를 수행하는 단계는, 제1 차 건조 온도로 상기 담지체를 건조시킨 후, 상기 제1 차 건조 온도보다 높은 제2 차 건조 온도로 상기 담지체를 건조시킬 수 있다.
여기에서, 상기 Zn-P-Al 촉매는, 몰비가 Al : Zn : P = 100 : 1~50 : 0.1~10로 구성될 수 있다.
여기에서, 상기 Zn-P-Al 촉매는, CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10, NF3 및 SF6 중 적어도 하나 이상의 과불화 화합물을 분해할 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매는, 아연(Zn)과 인(P) 성분을 함유한 용액에 감마알루미나(γ-Al2O3), 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite) 중에서 선택된 알루미늄 산화물을 혼합, 건조 및 소성하여 몰비가 Al : Zn : P = 100 : 1~50 : 0.1~10으로 제조된다.
여기에서, 상기 인(P) 성분은, 디암모늄하이드로포스페이트((NH3)2HPO4), 암모늄디하이드로포스페이트(NH3H2PO4) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택될 수 있다.
여기에서, 상기 알루미늄 산화물 촉매는, CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10, NF3 및 SF6 중 적어도 하나 이상의 과불화 화합물을 분해할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매 및 이의 제조 방법은, 과불화 화합물에 대한 분해 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매 및 이의 제조 방법은 시간에 따라 과불화 화합물에 대한 분해 효율이 저감되는 비율이 낮은 장점이 있다.
또한, 본 발명에 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매는 내열성 및 내화학성의 특성을 구비하여 과불화 화합물에 대한 높은 분해 효율을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물들의 온도에 따른 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매와 비교예를 비교한 시간에 따른 CF4 제거효율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물들의 온도에 따른 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매와 비교예를 비교한 시간에 따른 CF4 제거효율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매의 제조 방법은, 질산아연(zinc nitrate) 및 인(P) 성분을 증류수에 용해하여 용액을 생성하는 단계(S110)와 용액에 알루미늄 산화물을 혼합하여 담지체(catalyst supporting material)를 생성하는 단계(S120)와 담지체에 대한 건조를 수행하는 단계(S130)와 담지체에 대한 소성을 수행하여 Zn-P-Al 촉매를 생성하는 단계(S140)를 포함하는 것을 특징으로 하는 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 알루미늄 산화물을 주촉매로 하고, 이의 표면에 담지된 아연(Zn)과 인(P) 성분을 조촉매로 한 Zn, Al, P를 주성분으로 하는 Zn-P-Al 삼성분계 과불화 화합물 분해용 촉매에 관한 것이다.
이를 위해 먼저, 질산아연(zinc nitrate) 및 인(P) 성분을 증류수에 용해하여 용액을 생성할 수 있다(S110). 여기서, 인(P) 성분은 디암모늄하이드로포스페이트((NH3)2HPO4), 암모늄디하이드로포스페이트(NH3H2PO4) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택될 수 있다.
그리고 아연(Zn)과 인(P) 성분을 함유한 용액에 알루미늄 산화물을 혼합하여 담지체(catalyst supporting material)를 생성할 수 있다(S120). 여기서, 알루미늄 산화물은, 감마알루미나(γ-Al2O3), 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite) 중에서 선택될 수 있다. 상세하게는, 알루미늄 산화물의 표면에 인(P) 성분을 알루미늄(Al)/인(P)의 몰비 100:1~50으로 담지시켜 담지체를 생성할 수 있다.
그리고 알루미늄 산화물의 표면에 인(P) 성분을 담지시킨 담지체에 대한 건조를 수행할 수 있다(S130). 상세하게는, 제1 차 건조 온도로 담지체를 건조시킨 후, 제1 차 건조 온도보다 높은 제2 차 건조 온도로 담지체를 건조시킬 수 있다.
그리고 담지체에 대한 소성을 수행하여 Zn-P-Al 촉매를 생성할 수 있다(S140). 이에 의해 알루미늄 산화물을 주촉매로 하고, 상기 알루미늄 산화물 표면에 담지된 아연(Zn)과 인(P) 성분을 조촉매로 하는 Zn-P-Al 삼성분계 과불화 화합물 분해용 촉매를 제조한다.
특히, Zn-P-Al 촉매는 몰비가 Al : Zn : P = 100 : 1~50 : 0.1~10로 구성되도록 소성되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 Zn의 범위가 상기의 1 몰비보다 낮은 경우에는 과불화 화합물에 대한 저항성이 낮아지는 문제점이 발생하며, 50 몰비보다 높은 경우에는 활성 성분의 분산도가 용이하지 않으며 활성이 낮아지는 문제점이 발생하게 된다.
또한, 상기 P의 범위가 상기의 0.1 몰비보다 낮은 경우에는 P에 대한 효과가 미비하며, 10 몰비보다 높은 경우에는 과불화 화합물의 분해 활성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라 생성된 Zn-P-Al 촉매는, CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10, NF3 및 SF6 중 적어도 하나 이상의 과불화 화합물을 분해하는데 활용될 수 있으며, 특히 할로겐 가스를 포함하는 과불화 화합물에도 안정적으로 적용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매를 다른 비교예들과 비교하여 그 효율 및 특성을 검증하면 다음과 같다.
<실시예 1>
Zn-P-알루미늄 산화물 촉매의 제조(Al : Zn : P =
100 : 31
.
6 : 3.6
몰비
)
징크 나이트레이트(Zinc nitrate) 138g과 HPO4 5g을 증류수에 녹인 후 상기 용액을 알루미늄 산화물 100g과 함께 혼합하여 담지한 후 40℃에서 1차 건조하고 110℃에서 8시간 동안 2차 건조하였다. 이어서, 2℃/min의 승온 조건 하에 750℃에서 6시간 소성하여, Al : Zn : P = 100 : 31.6 : 3.6의 몰비로 제조된 알루미늄 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 2>
Zn-P-알루미늄 산화물 촉매의 제조(Al : Zn : P =
100 : 21 : 3.6
몰비
)
상기 실시예 1에서 징크 나이트레이트(Zinc nitrate)의 적용량을 92g으로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 Al : Zn : P = 100 : 21 : 3.6 몰비로 제조된 알루미늄 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 3>
Zn-P-알루미늄 산화물 촉매의 제조(Al : Zn : P =
100 : 10
.
6 : 3.6
몰비
)
상기 실시예 1에서 징크 나이트레이트(Zinc nitrate)의 함량을 46g으로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 Al : Zn : P = 100 : 10.6 : 3.6 몰비로 제조된 알루미늄 산화물 촉매를 제조하였다.
<
비교예
1>
알루미나포스페이트
촉매의 제조(Al : P =
100 : 3.6
몰비
)
80g의 증류수에 HPO4 5g를 첨가하여 교반 후 100g의 보헤마이트를 첨가하여 1시간 동안 혼합한 후 1차 건조 후 750℃ 공기 분위기 하에서 6시간 소성하여 제조하였다. 이는 종래기술로 대한민국 특허청 공개특허 제2004-0024775호의 실시예1에 의해 제조된 것으로서, 알루미나포스페이트 촉매를 제조하였다.
<
비교예
2>
Zn-알루미늄 산화물 촉매의 제조(Al : Zn =
100 : 10
.6
몰비
, P 미첨가)
증류수에 징크 나이트레이트(Zinc nitrate)를 138g 넣은 후 완전히 용해시켰다. 여기에 보헤마이트 100g을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 40℃에서 1차 건조하고 110℃에서 8시간 동안 건조하였다. 2℃/min 의 승온 조건 하에 750℃에서 6시간 소성하였다.
<
비교예
3>
공침법으로
제조한 Zn-P-Al 촉매의 제조(Al : Zn : P =
100 : 31
.
6 : 3.6
몰비
)
알루미늄 수화물, 징크 수화물과 인산, 암모니아용액을 전구물질로 사용하였으며 촉매 제조방법은 다음과 같다. Al:Zn 각 몰비 100 : 31.6으로 계산된 양의 질산알루미늄을 400mL의 탈이온수에 용해시키고 징크 나이트레이트와 HPO4 5g을 첨가한 후 완전히 용해되도록 1시간 동안 교반하였다. 혼합용액을 암모니아용액으로 pH 6까지 조절하였고 상온에서 24시간 동안 더 교반하였다. 숙성된 용액을 100℃에서 2시간 동안 환류시키고, 감압증류기를 사용하여 과량의 수분을 제거한 후, 100℃ 건조 오븐에서 12시간 건조하였다. 건조된 촉매를 공기를 흘려주면서 2 ℃/min의 승온속도로 700 ℃에서 2시간 소성하였다.
<실험예 1>
과불화 화합물 제거효율 측정 및 비교 -
실시예
1 내지 3 vs
비교예
1, 2
실시예 1 내지 3의 촉매와 대조군으로써 비교예 1, 2의 방법으로 제조한 촉매의 과불화 화합물(CF4)의 제거효율을 비교하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2로 제조된 촉매를 각각 7.6g씩 취하여 3/4 inch 인코넬(Inconel) 반응관에 채우고, 외부히터를 사용하여 반응 온도를 650~800℃로 조절하여, 공간속도 2000/h의 조건에서 테트라플루오로메탄(CF4) 3000ppm, 공기(Air) 368㎖/min 및 증류수 0.04㎖/min을 공급하면서 테트라플루오로메탄을 분해하였다. 테트라플루오로메탄 제거효율은 하기 수학식 1로 계산하였고, 반응물은 FT-IR을 이용하여 분석하였다.
<수학식 1>
CF4 제거효율(%)= (1-(반응기 출구 CF4 / 반응기 입구CF4 농도))
| 반응온도(℃) | CF4 제거효율(%) | ||||
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 800 | 100 | 100 | 100 | 100 | 99 |
| 750 | 100 | 100 | 99 | 99 | 98 |
| 700 | 99 | 97 | 95 | 99 | 90 |
| 650 | 98 | 95 | 90 | 97 | 72 |
상기 표 1에 나타나는 결과와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1, 2보다 과불화 화합물 제거효율이 높은 것을 알 수 있었다.
<
실험예
2>
과불화 화합물의 종류에 따른 성능평가 -
실시예
1
실시예 1로 제조된 촉매를 7.6g 취하여 3/4 inch 인코넬(Inconel) 반응관에 채우고, 외부히터를 사용하여 반응온도를 조절하고 NF3, SF6, CF4, CHF3, C2F6 가스 3000ppm을 각각 분해하였다. 각 실험에서의 반응조건은 공기(Air) 368㎖/min 및 증류수 0.04㎖/min을 공급하였으며 공간속도를 2000/h로 설정하여 실험을 수행하였다.
도 2는 상기의 과불화 화합물들의 온도에 따른 전환율을 나타낸 그래프로, 온도에 따른 과불화 화합물의 분해 평가 결과 NF3, SF6, CF4, CHF3, C2F6 가스에 대해 본 발명에 따른 실시예 적용시 750℃ 이하의 온도 하에서 100% 분해되었음을 확인할 수 있었다.
<
실험예
3>
촉매 제조방법에 따른 과불화 화합물의 분해성능비교 -
실시예
1 vs
비교예
3
촉매의 제조방법에 따른 과불화 화합물의 분해성능을 비교하기 위하여 실시예 1의 촉매와 비교예 3의 방법으로 제조된 촉매를 사용하여 다음과 같이 실험을 수행하였다.
실시예 1 및 비교예 3으로 제조된 촉매를 각각 7.6g 씩 취하여 3/4 inch 인코넬(Inconel) 반응관에 채우고, 외부히터를 사용하여 반응온도를 700℃로 조절하여, 공간속도 2000/h의 조건에서 테트라플루오로메탄(CF4) 3000ppm, 공기(Air) 368㎖/min 및 증류수 0.04㎖/min을 공급하면서 테트라플루오로메탄을 분해하였다. 테트라 플루오로메탄 제거효율은 상기 수학식 1로 계산하였고, 반응물은 FT-IR을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다
| CF4 제거효율(%) | |||||
| 1(day) | 3(day) | 5(day) | 7(day) | 촉매 강도 | |
| 실시예 1 | 99 | 99 | 99 | 99 | >20kgf/cm3 |
| 비교예 3 | 98 | 97 | 98 | 97 | <10kgf/cm3 |
상기 표 2의 결과 실시예 1의 방법으로 제조한 촉매와 비교예 3의 방법으로 제조한 촉매의 경우 CF4의 분해활성은 유사하지만 비교예 3의 방법 적용시 성형강도가 낮은 문제점이 있었다.
<
실험예
4>
촉매 성능비교 -
실시예
1 vs
비교예
1
실시예 1의 촉매와 대조군으로써, 비교예 1의 알루미나포스페이트 촉매의 과불화 화합물(CF4)의 제거효율을 비교하기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다. 실험 조건은 상기 실험예 3에서 비교예 3의 촉매를 사용하는 대신 비교예 1의 촉매를 사용하여 실험예 3의 조건과 동일조건으로 실험을 수행하였다.
| CF4 제거효율(%) | |||||
| 1(day) | 3(day) | 5(day) | 7(day) | 10(day) | |
| 실시예 1 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
| 비교예 1 | 90 | 89 | 88 | 87 | 85 |
상기 표 3에 나타나는 결과와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매의 CF4제거효율은 99%로 유지되는 반면 대조군인 비교예 1의 알루미나포스페이트 촉매의 CF4의 제거효율은 시간이 지남에 따라 감소하며 실시예 1의 촉매 적용 시 보다 낮은 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
<
실험예
5>
장기 평가(내구성 검토) -
실시예
1 vs
비교예
1, 2
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매와 비교예를 비교한 시간에 따른 CF4 제거효율을 나타내는 그래프이다.
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 각 촉매의 시간에 따른 과불화 화합물(CF4)의 제거효율을 비교하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
상기 실험예 1에서 반응온도를 700℃로 고정하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하였으며 시간이 지남에 따른 테트라플로오로메탄(CF4)의 제거효율을 측정하였다.
그 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1은 비교예 1 및 2와 비교하여 시간이 경과하여도 높은 과불화 화합물 제거효율을 유지하는 것을 알 수 있었다.
<
실험예
6>
인(P) 적용 유무에 따른 과불화 화합물의 제거효율 측정 및 비교 -
실시예
2 vs
비교예
2
실시예 2의 촉매와 대조군으로써 인이 함유되지 않은 비교예 2의 방법으로 제조한 촉매의 CF4 분해 반응을 수행하였다. 실험 조건은 상기 실험예 3에서 비교예 3의 촉매를 사용하는 대신 비교예 2의 촉매를 사용하여 실험예 3의 조건과 동일조건으로 실험을 수행하였으며, 이를 다음 표 4에 나타내었다.
| CF4 제거효율(%) | |||||
| 1(day) | 3(day) | 5(day) | 7(day) | 10(day) | |
| 실시예 1 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
| 비교예 2 | 99 | 91 | 85 | 72 | 60 |
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 인이 함유되지 않은 Zn-알루미늄 산화물 촉매의 경우 시간이 지남에 따라 촉매의 비활성화가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
<
실험예
7>
아연(Zn) 농도에 따른 Zn-P-알루미늄 산화물 촉매의 과불화 화합물의 제거효율 측정 및 비교 - 실시예 1 내지 3 vs 비교예 1
본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매의 농도에 따른 과불화 화합물(CF4)의 제거효율을 비교하기 위하여 하기 실험을 수행하였다. 실험 조건은 촉매로써 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실험예 3과 동일조건으로 실험을 수행하였다. 이를 다음 표 5에 나타내었다.
| CF4 제거효율(%) | |||||
| 1(day) | 3(day) | 5(day) | 7(day) | 10(day) | |
| 실시예 1 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
| 실시예 2 | 97 | 96 | 96 | 96 | 96 |
| 실시예 3 | 94 | 93 | 94 | 92 | 92 |
| 비교예 1 | 90 | 89 | 88 | 87 | 85 |
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 3, 비교예 1의 경우 초기 효율이 각각 94%, 90%로 나타났고 시간이 지남에 따라 CF4 제거효율이 점점 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2의 경우 시간에 따른 촉매의 비활성화는 없지만 CF4 제거효율이 96%로 동일조건 하에서 99%의 CF4 제거효율을 갖는 실시예 1의 촉매보다 낮은 활성을 나타냄을 확인하였다.
<
실험예
8>
촉매의 내열성 검토 -
실시예
1 vs
비교예
1
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 촉매를 열처리함으로써 촉매의 내열성을 비교하고자 하였다. 촉매의 전처리 시 열처리 온도는 1000℃, 24h로 진행하였다. 전처리 후 촉매는 각각 7.6g씩 취하여 3/4 inch 인코넬(Inconel) 반응관에 채우고, 외부히터를 사용하여 반응온도를 650~800℃로 조절하여, 공간속도 2000/h의 조건에서 테트라플루오로메탄(CF4) 3000ppm, 공기(Air) 368㎖/min 및 증류수 0.04㎖/min을 공급하면서 테트라플루오로메탄(CF4)을 분해하였다. 테트라플루오로메탄(CF4)은 상기 수학식 1로 계산하였고, 반응물은 FT-IR을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 6 에 나타내었다.
| 반응온도(℃) | 실시예 1 | 비교예 1 | ||
| Fresh | 전처리 | Fresh | 전처리 | |
| CF4 제거효율(%) | ||||
| 800 | 100 | 100 | 99 | 98 |
| 750 | 100 | 100 | 98 | 91 |
| 700 | 99 | 98 | 90 | 75 |
| 650 | 98 | 96 | 72 | 46 |
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 촉매의 경우 전처리 후 촉매 효율이 크게 감소하는 것을 확인하였고 특히 650℃ 이하의 반응 조건 하에서 72%에서 46%로 급격한 활성 저하를 나타내었다.
반면 실시예 1의 촉매의 경우 열처리 후 대조군과 비교하여 촉매의 비활성화가 거의 발생하지 않는 것으로 보아 열 안정성이 우수한 촉매임을 확인하였다.
<
실험예
9>
할로겐 가스의 농도에 따른 CF
4
제거효율 측정 -
실시예
1 vs
비교예
1
실시예 1 및 대조군인 비교예 1의 알루미늄포스페이트 촉매의 반응기 내 HCl의 농도에 따른 과불화 화합물(CF4)의 제거효율을 비교하여 산에 대한 안정성을 측정하기 위하여 하기 실험을 수행하였다. 상기 실험예 3에서 HCl의 농도를 0, 1, 3, 5%로 주입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하였으며 반응기 내 HCl의 농도에 따른 과불화 화합물의 제거효율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
| CF4 제거효율(%) | ||||
| 0% | 1% | 3% | 5% | |
| 실시예 1 | 99 | 99 | 99 | 99 |
| 비교예 1 | 90 | 89 | 84 | 79 |
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매는 CF4 제거효율이 HCl의 농도의 변화에도 99%를 유지하고 있어 산에 대한 안정성이 높은 반면, 비교예 1의 촉매는 90% 이하로 산에 대한 안정성이 HCl의 농도에 따라 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매는, 아연(Zn)과 인(P) 성분을 함유한 용액에 감마알루미나(γ-Al2O3), 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite) 중에서 선택된 알루미늄 산화물을 혼합, 건조 및 소성하여 몰비가 Al : Zn : P = 100 : 1~50 : 0.1~10으로 제조될 수 있다. 여기서, 인(P) 성분은, 디암모늄하이드로포스페이트((NH3)2HPO4), 암모늄디하이드로포스페이트(NH3H2PO4) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택될 수 있다.
상술한 실시예 및 비교예를 비교한 실험예를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매 및 이의 제조 방법은, 과불화 화합물에 대한 분해 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 시간에 따라 과불화 화합물에 대한 분해 효율이 저감되는 비율이 낮은 장점이 있고, 내열성 및 내화학성의 특성을 구비하여 과불화 화합물에 대한 높은 분해 효율을 유지할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (10)
- 질산아연(zinc nitrate) 및 인(P) 성분을 증류수에 용해하여 용액을 생성하는 단계;
상기 용액에 알루미늄 산화물을 혼합하여 담지체(catalyst supporting material)를 생성하는 단계;
상기 담지체에 대한 건조를 수행하는 단계; 및
상기 담지체에 대한 소성을 수행하여 Zn-P-Al 촉매를 생성하는 단계를 포함하고,
상기 알루미늄 산화물은,
감마알루미나(γ-Al2O3), 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite) 중에서 어느 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용하며,
상기 담지체에 대한 건조를 수행하는 단계는,
제1 차 건조 온도로 담지체를 건조시킨 후, 상기 제1 차 건조 온도보다 높은 제2 차 건조 온도로 상기 담지체를 건조시키며,
상기 Zn-P-Al 촉매는,
몰비가 Al : Zn : P = 100 : 10.6 ~ 31.6 : 3.6으로 구성되는 것을 특징으로 하는 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 인(P) 성분은, 디암모늄하이드로포스페이트((NH3)2HPO4), 암모늄디하이드로포스페이트(NH3H2PO4) 및 인산(H3PO4) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 Zn-P-Al 촉매는,
CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10, NF3 및 SF6 중 적어도 하나 이상의 과불화 화합물을 분해하는 것을 특징으로 하는 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매의 제조 방법. - 아연(Zn)과 인(P) 성분을 함유한 용액에 감마알루미나(γ-Al2O3), 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite) 중에서 선택된 알루미늄 산화물을 혼합, 건조 및 소성하여 몰비가 Al : Zn : P = 100 : 10.6 ~ 31.6 : 3.6으로 제조되며,
상기 건조는,
제1 차 건조 온도로 담지체를 건조시킨 후, 상기 제1 차 건조 온도보다 높은 제2 차 건조 온도로 상기 담지체를 건조시키는 것을 특징으로 하는 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매.
- 청구항 8에 있어서,
상기 인(P) 성분은, 디암모늄하이드로포스페이트((NH3)2HPO4), 암모늄디하이드로포스페이트(NH3H2PO4) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매. - 청구항 8에 있어서,
상기 알루미늄 산화물 촉매는,
CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10, NF3 및 SF6 중 적어도 하나 이상의 과불화 화합물을 분해하는 것을 특징으로 하는 과불화 화합물을 분해하기 위한 알루미늄 산화물 촉매.
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| KR20220012193A (ko) | 2020-07-22 | 2022-02-03 | (주)엔노피아 | 과불화화합물 및 아산화질소의 동시 제거 시스템 |
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| KR20060086896A (ko) * | 1997-06-20 | 2006-08-01 | 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 | 불소 함유 화합물의 분해 처리 방법, 촉매 및 분해 처리장치 |
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2017
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