KR20230083099A - 과불화 화합물 분해용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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최민기
류성윤
장종산
오명원
이승준
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Abstract

본 발명의 기술적 사상은 알루미나 담지체; 상기 알루미나 담지체에 담지되고, Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속; 상기 알루미나 담지체에 담지된 황; 및 상기 알루미나 담지체에 담지된 희토류 금속을 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공한다.

Description

과불화 화합물 분해용 촉매 및 그 제조 방법 {Catalyst for decomposing Per-fluorinated Compounds and method of manufacturing the same}
본 발명의 기술적 사상은 과불화 화합물 분해용 촉매 및 그 제조 방법에관한 것이다. 더 구체적으로는 희토류 금속을 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전자 산업의 비약적인 발전에 따라 반도체의 수요가 늘고 있다. 이에 따라 반도체 제조 공정 등에서 발생하는 과불화 화합물의 배출량도 증가하고 있다. 과불화 화합물은 안정화된 화학 구조를 가지고 있어, 자연적으로 분해되는 데에 오랜 시간이 걸린다. 이에 따라, 과불화 화합물이 축적되어, 지구 온난화를 야기되는 문제가 있다. 따라서 과불화 화합물을 효과적으로 처리하기 위한 요구가 있다.
본 발명의 기술적 사상이 해결하고자 하는 과제는 저온에서도 과불화 화합물을 쉽게 분해할 수 있고, 오랫동안 촉매 활성이 유지될 수 있는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 기술적 사상이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 과불화 화합물을 쉽게 분해할 수 있고, 오랫동안 촉매 활성이 유지될 수 있는 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 기술적 사상은 알루미나 담지체; 상기 알루미나 담지체에 담지되고, Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속; 상기 알루미나 담지체에 담지된 황; 및 상기 알루미나 담지체에 담지된 희토류 금속을 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 기술적 사상은 처리 대상 가스를 전처리하는 제1 처리 장치; 상기 처리 대상 가스에 열을 가하는 가열부; 및 과불화 화합물 분해용 촉매를 포함하는 촉매부; 를 포함하며, 상기 제1 처리 장치를 거친 처리 대상 가스에 포함된 과불화 화합물을 분해하는 반응기; 및 상기 반응기를 거친 상기 처리 대상 가스를 후처리하는 제2 처리 장치; 를 포함하고,
상기 촉매부는 알루미나 담지체; 상기 알루미나 담지체에 담지되고, Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속; 상기 알루미나 담지체에 담지된 황; 및 상기 알루미나 담지체에 담지된 희토류 금속을 포함하는 과불화 화합물 분해 장치를 제공한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 기술적 사상은 Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 전구체, 황의 전구체, 희토류 금속의 전구체, 및 알루미늄 전구체의 혼합물을 만드는 단계; 상기 혼합물을 에이징 시키는 단계; 상기 혼합물을 건조시키는 단계; 및 상기 혼합물을 소성시키는 단계; 를 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 의하면, 과불화 화합물 분해용 촉매는 황및 희토류 금속을 포함하여, 과불화 화합물을 효과적으로 분해할 수 있으며, 내열성과 내산성이 우수하여 촉매의 안정성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 촉매 및 비교예들에 따른 촉매들의 열처리 전후의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다. 도 2a는 실시예 1에 따른 촉매의 열처리 전후의 XRD 패턴을 나타내는 도면이고, 도 2b 내지 도 2d는 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 5에 따른 촉매들의 열처리 전후의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 과불화 화합물 분해 장치를 나타내는 단면도이다.
도 4은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매를 이용한 과불화 화합물의 분해 방법을 나타내는 흐름도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 도면 상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 예시적인 실시예는 알루미나 담지체; 상기 알루미나 담지체에 담지되고, Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속; 상기 알루미나 담지체에 담지된 황; 및 상기 알루미나 담지체에 담지된 희토류 금속을 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공한다. 과불화 화합물 분해용 촉매가 황을 포함하여, 후술하듯이 상기 촉매의 과불화 화합물 분해 효율이 개선될 수 있다. 또한 과불화 화합물 분해용 촉매가 희토류 금속을 포함하여, 후술하듯이 상기 촉매 구조가 안정화될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 적어도 하나의 금속은 Zn 일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 적어도 하나의 금속은 둘 이상의 금속, 예를 들어, Zn, 및 Cu 일 수도 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 알루미늄 및 상기 적어도 하나의 금속은 복합산화물의 형태를 이룰 수 있다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 금속이 Zn인 경우, 상기 알루미늄과 상기 Zn은 ZnAl2O4의 형태로 나타나는 산화물을 이룰 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 희토류 금속은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 하나의 희토류 금속, 예를 들어, La 일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 희토류 금속은 La, Ce, 및 Y 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 상기 희토류 금속은 예를 들어, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu 중에서 선택되는 2 이상의 금속, 예를 들어 La, 및 Ce일 수도 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 알루미나 담지체, 상기 적어도 하나의 금속, 황, 및 상기 희토류 금속의 몰 비율은 100: x: y: z 이고, 상기 x는 0.1 내지 50이고, 상기 y는 0.1 내지 10이며, 상기 z는 0.1 내지 10 일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 x는 1 내지 40, 5 내지 30, 또는 바람직하게는 10 내지 20 이고, 상기 y는 0.5 내지 8, 1.5 내지 7, 또는 바람직하게는 2.5 내지 5 이며, 상기 z는 0.1 내지 5, 0.1 내지 2, 또는 바람직하게는 0.1 내지 0.5 일 수 있다.
상기 적어도 하나의 금속의 몰 비율인 상기 x가 10 미만이거나 20 초과인 경우, 상기 적어도 하나의 금속의 산화물의 존재로 인해, 상기 촉매의 과불화 화합물 분해 효율이 나빠진다.
상기 황의 몰 비율인 상기 y가 2.5 미만 이거나 5를 초과하는 경우, 상기 촉매의 과불화 화합물 분해 효율이 떨어진다.
상기 희토류 금속의 몰 비율인 상기 z가 0.1 미만인 경우, 알루미늄 산화물이 a-Al2O3 형태로 상변환 되는 것을 제어하지 못한다. 이에 따라, 상기 촉매 활성이 빠르게 나빠진다. 반면에, 상기 희토류 금속의 몰 비율인 상기 z가 0.5를 초과하는 경우, 상기 촉매의 과불화 화합물 분해 효율이 떨어진다.
예시적인 실시예에서, 상기 과불화 화합물 분해용 촉매는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10, NF3, SF6 중 적어도 하나의 화합물을 분해할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 고리형 지방족 또는 방향족 과불화 화합물을 분해할 수도 있다. 과불화 화합물의 대표적인 분해 반응은 하기 반응식 1 내지 하기 반응식 5와 같다.
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반도체 또는 LCD 공정에서 발생하는 과불화 화합물은 CO2 대비 1000배 이상의 높은 지구온난화 지수를 갖는 지구온난화 가스이다. 따라서 과불화 화합물은 처리되어 배출될 것이 요구되고 있다. 이러한 과불화 화합물은 안정적인 화학 구조를 가지고 있다. 이에 따라 과불화 화합물을 처리하기 위해서 촉매를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 기존에 사용되는 알루미늄 산화물 기반의 촉매는 분해 반응 중 발생하는 상변환으로 인해 비활성화되는 문제점이 있다. 하지만 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 희토류 금속을 포함하여, 내산성과 내열성을 갖는다. 이에 따라 과불화 화합물 분해 효율이 개선되며, 촉매의 안정성이 개선될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예는 알루미나 담지체, 아연, 황, 및 란타넘을 포함하고, 알루미나 담지체와 아연은 복합 산화물 형태를 이루며, 과불화 화합물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공한다. 상기 촉매의 특성은 앞서 전술한 바와 같다.
예시적인 실시예에서, 상기 알루미나 담지체, 상기 적어도 하나의 금속, 황, 및 상기 희토류 금속의 몰 비율은 100: x: y: z 이고, 상기 x는 0.1 내지 50이고, 상기 y는 0.1 내지 10이며, 상기 z는 0.1 내지 10 일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 x는 1 내지 40, 5 내지 30, 또는 10 내지 20 이고, 상기 y는 0.5 내지 8, 1.5 내지 7, 또는 2.5 내지 5 이며, 상기 z는 0.1 내지 5, 0.1 내지 2, 또는 0.1 내지 0.5 일 수 있다.
상기 x, 상기 y, 및 상기 z의 범위에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예시적인 실시예에서, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매의 최종 형상은 구, 펠릿, 링과 같은 입상일 수도 있고, 벌집 형상 등으로 성형할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조 방법(S100)은 Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 전구체, 황의 전구체, 희토류 금속의 전구체, 및 알루미늄 전구체의 혼합물을 만드는 단계(S110), 상기 혼합물을 에이징시키는 단계(S120), 상기 혼합물을 건조시키는 단계(S130), 및 상기 혼합물을 소성시키는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 알루미늄의 전구체는 보에마이트(boehmite), 수도-보에마이트(pseudo-boehmite), 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 플로라이드, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 상기 적어도 하나의 금속의 전구체는 금속의 나이트라이드, 금속의 나이트레이트, 금속의 클로라이드, 금속의 브로마이드, 금속의 설파이드, 금속의 설페이트, 금속의 포스페이트, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 상기 황의 전구체는 설포릭 에시드, 암모늄 설페이트, 디암모늄 설페이트, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 상기 희토류 금속의 전구체는 희토류 금속의 나이트레이트, 희토류 금속의 설페이트, 희토류 금속의 나이트라이드, 희토류 금속의 클로라이드, 희토류 금속의 설파이드, 희토류 금속의 브로마이드, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 전구체, 황의 전구체, 희토류 금속의 전구체, 및 알루미늄 전구체의 혼합물을 만드는 단계(S110)는, 예를 들어, 습식 침전법, 또는 습식 함침법에 의할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 상기 혼합물을 에이징시키는 단계(S120)는 20℃ 내지 100℃에서 12시간 동안 이루어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 혼합물을 에이징시키는 단계(S130)를 통해, 과불화 화합물 분해용 촉매의 구조적안정성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 혼합물을 에이징시키는 단계(S120)는 알루미나의 해교(Peptidizaation) 과정을 더 포함할 수 있다. 해교 과정이란, 알루미늄의 전구체에 산을 이용하여 반발력을 주는 과정을 말한다. 덩어리 형태로 존재하는 알루미늄의 전구체는 해교 과정을 통해 그보다 작은 단위로 분해되어, 알루미늄의 전구체의 표면적이 넓어진다. 따라서 해교 과정을 거친 알루미늄의 전구체를 포함하는 촉매는 그렇지 않은 경우보다 넓은 활성 면적을 가질 수 있다. 이에 따라 상기 촉매의 과불화 화합물 분해 효율이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 혼합물을 건조시키는 단계(S130)는 50℃ 내지 200℃에서 6 내지 12시간 동안 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물을 건조시키는 단계(S130)는 100℃에서 6시간 동안 이루어질 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 상기 혼합물을 소성시키는 단계(S140)는 700℃ 내지 900℃에서 6 내지 12시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 혼합물을 소성시키는 단계(S150)에서 열처리 온도가 900℃를 초과하는 경우, 알루미늄 산화물의 상이 변형되고, 알루미늄 산화물의 표면적이 크게 감소되어, 이를 포함하는 촉매의 과불화 화합물 분해 효율이 나빠질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예와 비교예를 이용해 본 발명을 조금 더 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1>
알루미늄-아연-황산-란타넘 촉매의 제조.
질산 아연, 및 질산 란타넘을 녹인 수용액과 황산을 혼합한 용액을 보에마이트에 담지한 후 상온에서 12시간 동안 에이징 하였다. 이후 상기 혼합물을 100℃에서 6시간 동안 건조하였다. 다음으로, 상기 혼합물을 산소 하에서, 2℃/분의 승온 조건으로 700℃에서 6시간 동안 소성하여 알루미늄-아연-황-란타넘 촉매를 제조하였다. 상기 알루미늄, 상기 아연, 상기 황 및 상기 란타넘의 몰 비율은 100:20:2.5:0.1 이었다.
<실시예 2>
알루미늄-아연-황산-란타넘 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 알루미늄-아연-황-란타넘 촉매를 제조하였다. 상기 알루미늄, 상기 아연, 상기 황 및 상기 란타넘의 몰 비율은 100:20:1:0.1 이었다.
<실시예 3>
알루미늄-아연-황산-란타넘 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 알루미늄-아연-황-란타넘 촉매를 제조하였다. 상기 알루미늄, 상기 아연, 상기 황 및 상기 란타넘의 몰 비율은 100:20:10:0.1 이었다.
<실시예 4>
알루미늄-아연-황산-란타넘 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 알루미늄-아연-황-란타넘 촉매를 제조하였다. 상기 알루미늄, 상기 아연, 상기 황 및 상기 란타넘의 몰 비율은 100:20:1:1 이었다.
[비교예]
<비교예 1>
γ-Al2O3 제조.
보에마이트를 산소 하에서 2℃/min 의 승온 조건 하에 700℃에서 6시간 동안 소성하여 제조하였다.
<비교예 2>
알루미나 포스페이트 촉매의 제조.
인산 수용액을 보에마이트에 담지한 후 상온에서 12시간 동안 에이징하였다. 이후 건조 및 소성 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 알루미나 포스페이트 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 알루미늄 및 인의 몰 비율이 100:2.5가 되도록 제조되었다. 이는 종래기술로 대한민국 특허청 공개특허 제 2004-0024775호의 실시예 1에 의해 제조된 것이다.
<비교예 3>
알루미늄-아연 촉매의 제조.
질산 아연을 녹인 수용액을 보에마이트에 담지한 후 상온에서 12 시간 동안 에이징하였다. 이후 건조 및 소성 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 알루미늄-아연 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 알루미늄 및 아연의 몰 비율이 100:20가 되도록 제조되었다.
<비교예 4>
알루미늄-아연-인 촉매의 제조.
질산 아연을 녹인 수용액과 인산을 혼합한 용액을 보에마이트에 담지한 후 상온에서 12 시간 동안 에이징하였다. 이후 건조 및 소성 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 알루미늄-아연-인 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 알루미늄, 아연, 및 인의 몰 비율이 100:20:2.5가 되도록 제조되었다. 이는 종래기술로 대한민국 특허청 공개특허 제 2017-0108063호의 실시예 2에 의해 제조된 것이다.
<비교예 5>
알루미늄-아연-황산 촉매의 제조.
질산 아연을 녹인 수용액과 황산을 혼합한 용액을 보에마이트에 담지한 후 상온에서 12시간 동안 에이징하였다. 이후 건조 및 소성 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 알루미늄-아연-황산 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 알루미늄, 아연, 및 황산의 몰 비율이 100:20:2.5가 되도록 제조되었다.
[실험예]
<실험예 1>
촉매의 과불화 화합물 분해 효율 측정 및 비교.
실시예 1 내지 실시예 4의 촉매와 비교예 1 내지 5의 촉매의 과불화 화합물(CF4)의 분해 효율을 비교하는 실험을 진행했다. 과불화 화합물(CF4)의 분해 효율을 비교하기 위해, 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 5에 따른 촉매들을 각각 1.5g씩 취하여, 고정층 연속흐름 반응기에서 반응을 수행했다. 상기 고정층 연속흐름 반응기는 불산에 대해 내구성을 갖는 인코넬 재질의 합금으로 제조되었다. 열 및 물질 이동의 영향을 최소화하기 위해서, 각각의 촉매들은 약 50 내지 약 100 메쉬로 성형하여 최종 촉매로 사용되었다. CF4 가수분해 반응은 약 0.047/h의 WHSV, 550℃ 내지 700℃의 온도, 약 0.67 kPa의 P(CF4), 약 33.23 kPa의 P(H2O), 약 0.67 kPa의 P(Ar)의 조건 하에서 수행되었고, 바탕 가스는 He이었다. 내부 표준으로는 아르곤이 활용되었다. 반응물과 생성물은 열전도도 검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)를 통해 분석되었고, 하기 표 1의 분해 효율은 하기 수학식 1에 따라 계산되었다.
<수학식 1>
CF4 분해율(%) = (
Figure pat00006
)
Figure pat00007
100
분해율 (%)
반응 온도(°C) 600 640 680
실시예 1 66.10 91.13 100
실시예 2 60.45 88.56 99.57
실시예 3 62.46 89.72 100
실시예 4 59.67 87.48 99.15
비교예 1 42.43 71.62 96.36
비교예 2 39.39 55.17 83.16
비교예 3 54.55 83.70 98.92
비교예 4 36.00 61.66 82.88
비교예 5 67.21 91.58 100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 촉매의 CF4 분해율은 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 촉매의 CF4 분해율보다 더 높다는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 촉매들을 서로 비교해보면, 상기 황산의 몰 비율 y가 2.5 내지 5의 범위 안에 있는 실시예 1에 따른 촉매의 과불화 화합물 분해 효율이 가장 높음을 확인할 수 있다. 실시예 2에 따른 촉매와 실시예 4에 따른 촉매를 비교해보면, 상기 란타넘의 몰 비율 z가 0.1 내지 0.5의 범위 안에 있는 실시예 2에 따른 촉매의 과불화 화합물 분해 효율이 더 높음을 확인할 수 있다. 이하에서는 실시예 1와 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 5에 따른 촉매 각각의 안정성에 대해 살펴본다. <실험예 2>
촉매의 안정성 측정 및 비교.
실시예 1와 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 5에 따른 촉매의 안정성을 비교하는 실험을 진행했다. 이를 위해, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매들 각각은 산소 하에서, 1100℃의 온도에서 6시간 동안 열처리되었다. 열처리에 따른 결과는 이하의 도면 2a 내지 2d와 같다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 촉매 및 비교예들에 따른 촉매들의 열처리에 따른 XRD 패턴을 나타내는 도면이다. 도 2a는 실시예 1에 따른 촉매의 열처리에 따른 XRD 패턴을 나타내는 도면이고, 도 2b 내지 도 2d는 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 5에 따른 촉매의 열처리에 따른 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2a 내지 도 2d들의 X 축은 X 선의 입사각(2θ)을 의미하고, 도 2a 내지 도 2d의 Y 축은 강도를 의미한다. 도 2a 내지 도 2d들은 각각 700℃ 및 1100℃ 인 경우의 알루미늄 산화물의 형태를 나타낸다.
도 2a를 참조하면, 실시예 1에 따른 촉매는 1100℃의 온도에서 6시간 동안 열처리된 이후에도, 촉매에 포함된 알루미늄 산화물이 α-Al2O3의 형태로 상변환 되지 않았음을 확인할 수 있다.
반면 도 2b 내지 도 2d를 참조하면, 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 5들에 따른 촉매는 1100℃의 온도에서 6시간 동안 열처리되어, 촉매에 포함된 알루미늄 산화물이 α-Al2O3의 형태로 상변환 되었음을 확인할 수 있다.
과불화 화합물의 분해 과정은 일반적으로 고온에서 진행된다. 이 때, 수증기와 불산이 존재하는 경우, 과불화 화합물 분해용 촉매에 포함된 γ 상의 알루미늄 산화물은 쉽게 α-Al2O3의 형태로 상변환된다. 상기 알루미늄 산화물의 상변환이 발생하면, 이를 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매의 표면적과 활성점이 감소하고, 이에 따라 과불화 화합물 분해용 촉매가 빠르게 비활성화된다. 실험예 2를 고려하면, 실시예 1에 따른 촉매에 포함된 알루미늄 산화물은 1100
Figure pat00008
의 온도에서 6시간 동안 열처리된 이후에도, γ-Al2O3로부터 α-Al2O3의 형태로상변환되지 않았으므로, 동일한 조건 하에서 이루어진 열처리에 의해 상변환이 이루어진 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 5들에 따른 촉매와 비교하여 실시예 1에 따른 촉매는 내열성 및 내산성이 우수하다는 점을 확인할 수 있었다.
즉 실험예 1 및 실험예 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 촉매는 비교예 1 내지 4에 따른 촉매에 비해 과불화 화합물을 잘 분해하며, 비교예 5에 따른 촉매와는 비슷한 과불화 화합물의 분해 효율을 보여주지만 내열성 및 내산성이 더 우수하여 더 높은 안정성을 가지고 있다는 사실을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 과불화 화합물 분해 장치를 나타내는 단면도이다. 도 3의 화살표는 과불화 화합물을 포함하는 처리 대상 가스(G)의 이동 경로를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 과불화 화합물 분해 장치(1000)는 제1 처리 장치(100), 제2 처리 장치(400), 반응기(300), 및 복수의 가스 배관들(200a, 200b)을 포함할 수 있다. 제1 처리 장치(100)는 과불화 화합물을 포함하는 처리 대상 가스(G)를 전처리 할 수 있다. 도 3에는 제1 처리 장치(100)가 한 개의 장치로 도시되어있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 예를 들어, 필터링 장치, 집진 장치 등의 2 이상의 장치를 포함할 수도 있다.
반응기(300)는 가열부(310), 및 촉매부(320)를 포함할 수 있다. 반응기(300)는 복 수개일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 반응기(300)가 복수 개인 경우, 각 반응기(300)는 병렬 연결된 것일 수 있다. 가열부(310)는 과불화 화합물을 분해하기 위해, 이를 포함하는 처리 대상 가스(G)를 가열시킬 수 있다. 가열부(310)는 예를 들어, 히팅 자켓, 또는 축열재를 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 축열재는 예를 들어, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 촉매부(320)는 과불화 화합물 분해용 촉매를 포함할 수 있다. 상기 과불화 화합물 분해용 촉매는 알루미나 담지체; 상기 알루미나 담지체에 담지되고, Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속; 상기 알루미나 담지체에 담지된 황; 및 상기 알루미나 담지체에 담지된 희토류 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 과불화 화합물 분해용 촉매는 알루미나 담지체, 상기 알루미나 담지체에 담지된 Zn, 상기 알루미나 담지체에 담지된 황, 및 상기 알루미나 담지체에 담지된 란타넘을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 알루미나 담지체, 상기 적어도 하나의 금속, 황, 및 상기 희토류 금속의 몰 비율은 100: x: y: z 이고, 상기 x는 10 내지 20이고, 상기 y는 2.5 내지 5이며, 상기 z는 0.1 내지 0.5일 수 있다.
제2 처리 장치(400)는 상기 반응기(300)를 거친 처리 대상 가스(G)를 후처리 할 수 있다. 제2 처리 장치(400)는 예를 들어, H20, 또는 알칼리 용액, 예를 들어 KOH, NaOH, 등을 이용하여 HF와 같은 분해 반응 부산물을 제거하기 위한 습식 처리 장치일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
복수의 가스 배관(200a, 200b)는 각각 처리 대상 가스(G)를 제1 처리 장치(100)에서 반응기(300)로, 반응기(300)에서 제2 처리 장치(400)로 이동시키는 통로가 될 수 있다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매를 이용한 과불화 화합물의 분해 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 과불화 화합물의 분해 방법(S200)은 과불화 화합물을 포함하는 처리 대상 가스를 전처리 하는 단계(S210), 상기 처리 대상 가스에 포함된 과불화 화합물을 분해하는 단계(S220), 및 상기 과불화 화합물을 포함하는 처리 대상 가스를 후처리하는 단계(S230)를 포함할 수 있다.
과불화 화합물을 포함하는 처리 대상 가스를 전처리 하는 단계(S210)는 습식 전처리 단계, 필터링 단계, 집진 단계 등의 다양한 단계를 포함할 수 있다. 습식 전처리 단계를 포함하는 경우, 이를 통해 과불화 화합물의 일부가 제거될 수 있다. 필터링 단계를 포함하는 경우, 상기 처리 대상 가스에 포함된 분진 입자들이 제거될 수 있다. 필터링 단계를 수행하기 위해 예를 들어, 습식 수세 필터 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 집진 단계를 포함하는 경우, 상기 처리 대상 가스에 포함된 분진 입자가 대전되고 집진판에 의해 포집되어 상기 처리 대상 가스로부터 제거될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 과불화 화합물을 포함하는 처리 대상 가스를 전처리 하는 단계(S210)는 2 이상의 단계를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 과불화 화합물을 포함하는 처리 대상 가스를 전처리 하는 단계(S210)에서는 습식 전처리 단계, 및 필터링 단계가 순차적으로 수행될 수도 있다. 이와 같이 과불화 화합물을 포함하는 처리 대상 가스를 전처리 하는 단계(S210)를 통해 상기 처리 대상 가스에 포함된 다양한 물질, 예를 들어 HCl, HF, SiO2 등이 제거될 수 있다.
상기 처리 대상 가스에 포함된 과불화 화합물을 분해하는 단계(S220)는 축열재를 이용한 가열 단계 및 촉매를 이용한 분해 단계를 포함할 수 있다. 촉매를 이용한 분해 반응에 의해 과불화 화합물은 전술한 반응식 1 내지 반응식 5과 같이 분해된다. 이에 따라 HF와 같은 산성 가스가 부산물로 발생한다. 상기 처리 대상 가스에 포함된 과불화 화합물을 분해하는 단계(S220)는 그 이후 처리 대상 가스를 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 기존의 촉매와 비교해, 과불화 화합물 분해 효율이 좋고, 내산성 및 내열성이 좋아 안정적이다. 이에 따라 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 기존의 촉매에 비해 교체 주기가 길고, 더 잘 과불화 화합물을 분해하여, 촉매 비용 절감 및 과불화 화합물과 같은 온실가스 배출량을 감축할 수 있다.
상기 과불화 화합물을 포함하는 처리 대상 가스를 후처리하는 단계(S230)는 H20, 또는 알칼리 용액, 예를 들어 KOH, NaOH, 등을 이용한 습식 방법으로 수행될 수 있다. 상기 과불화 화합물을 포함하는 처리 대상 가스를 후처리하는 단계(S230)를 통해, 과불화 화합물의 분해에 따라 발생한 HF와 같은 산성 가스가 제거된다.
도 4에는 도시되지 않았으나, 상기 과불화 화합물을 포함하는 처리 대상 가스를 후처리하는 단계(S230) 이후, 과불화 화합물이 제거된 처리 대상 가스가 최종적으로 배기된다.
이상에서와 같이 도면과 명세서에서 예시적인 실시예들이 개시되었다. 본 명세서에서 특정한 용어를 사용하여 실시예들을 설명되었으나, 이는 단지 본 개시의 기술적 사상을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 청구범위에 기재된 본 개시의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 개시의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
S100: 촉매의 제조 방법. S200: 과불화 화합물 분해 방법.

Claims (10)

  1. 알루미나 담지체;
    상기 알루미나 담지체에 담지되고, Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속;
    상기 알루미나 담지체에 담지된 황; 및
    상기 알루미나 담지체에 담지된 희토류 금속을 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 알루미나 담지체와 상기 Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속은 복합 산화물 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 과불화 화합물 분해용 촉매.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 과불화 화합물 분해용 촉매.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 알루미나 담지체, 상기 적어도 하나의 금속, 황, 및 상기 희토류 금속의 몰 비율은 100: x: y: z 이고, 상기 x는 0.1 내지 50이고, 상기 y는 0.1 내지 10이며, 상기 z는 0.1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 과불화 화합물 분해용 촉매.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 x는 10 내지 20이고, 상기 y는 2.5 내지 5이며, 상기 z는 0.1 내지0.5인 것을 특징으로 하는 과불화 화합물 분해용 촉매.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 알루미나 담지체는 γ-알루미나인 것을 특징으로 하는 과불화 화합물 분해용 촉매.
  7. Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 전구체, 황의 전구체, 희토류 금속의 전구체, 및 알루미늄 전구체의 혼합물을 만드는 단계;
    상기 혼합물을 에이징 시키는 단계;
    상기 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성시키는 단계;
    를 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 혼합물을 에이징시키는 단계는 해교 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조 방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 혼합물을 소성하는 단계는 700℃ 내지 900℃에서 6 내지 12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조 방법.
  10. 처리 대상 가스를 전처리하는 제1 처리 장치;
    상기 처리 대상 가스에 열을 가하는 가열부; 및 과불화 화합물 분해용 촉매를 포함하는 촉매부; 를 포함하며, 상기 제1 처리 장치를 거친 처리 대상 가스에 포함된 과불화 화합물을 분해하는 반응기; 및
    상기 반응기를 거친 상기 처리 대상 가스를 후처리하는 제2 처리 장치;
    를 포함하고,
    상기 촉매부는
    알루미나 담지체;
    상기 알루미나 담지체에 담지되고, Zn, Ni, W, Zr, Ti, Ga, Nb, Co, Mo, V, Cr, Mn, Fe, 및 Cu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속;
    상기 알루미나 담지체에 담지된 황; 및
    상기 알루미나 담지체에 담지된 희토류 금속을 포함하는 과불화 화합물 분해 장치.
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