CN1157755A - 以氧化铬为基的非晶质的催化剂，其制备方法和其在卤化烃氟化反应中的应用 - Google Patents

以氧化铬为基的非晶质的催化剂，其制备方法和其在卤化烃氟化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

基于氧化铬或铬和可能至少另一种催化活性金属氧化物的非晶质催化剂比表面积＞100m2/g居中孔隙直径＞5nm，其制备方法之一包括a)形成氢氧化铬或铬和可能至少另一种催化活性金属氢氧化物的含水凝胶沉淀和b)通过超临界流态气体取代沉淀中的水而形成多孔固体及c)煅烧该固体。该催化剂用于气态HF氟卤代烃、饱和烃或烯烃的氟化反应。部分或全部含氟的催化剂比表面积＞25m2/g，而居中孔隙直径＞9nm。

Description

以氧化铬为基的非晶质的催化剂，其制备 方法和其在卤化烃氟化反应中的应用
本发明与在气相在催化作用下氟化卤化烃的领域有关。本发明尤其涉一些以氧化铬，或和可能以至少另一种有催化活性的金属的氧化物为基、含氟的或不含氟的非晶质的催化剂，它们的制备方法和它们在氢卤化烷类合成中的应用。
金属化合物(例如铬、铁、钴、镍、钒、锌、铜、锰、镁…)因在卤化烃氟化反应中的催化作用为人所熟悉。作为实例，以铬为基的衍生物，尤其是以水合三氟化铬或水合氧化铬为基的衍生物被特别推荐(见专利US-2745886和US-3426009)。
在该文献中提出的氟化催化剂或是被支持型的(主要是在碳或氧化铝上)，或者是非晶质型的。
制备以铬为基的非晶质催化剂可以从各种原料出发。
这样，在EP-313061中，通过在500和700℃的温度之间热解重铬酸铵制备一种以氧化铬为基的催化剂。
专利文献FR-2501062建议的非晶形氧化铬的微珠粒，通过在一种不溶于或部分溶于水的溶剂中的氢氧化铬溶胶的胶凝作用和干燥来获取。
在EP-514932中描述了以非晶型氧化铬为基的一种催化剂的制备方法，从一种氢氧化铬沉淀出发，上述沉淀通过一种铬盐和氢氧化铵相混合获得。在干燥(70-200℃)和煅烧(380-460℃)之后获得的产品具有至少170m2/g的比表面积。
专利US-4912270提出了以氧化铬或氢氧化铬为基的一种气凝胶，通过以一种醇还原三氧化铬并除去上述在超临界条件下的醇获得。所获得的气凝胶具有超过400m2/g的比表面积，孔隙体积率至少等于2cm3/g并且孔隙分布均匀(水银孔隙率测定法)。
提议在铬催化剂中加入“掺杂剂”是为了改进催化剂的性能，特别是限制诸如盐酸的氧化这样的次级反应-盐酸能够产生与卤化烃反应的氟。
同样，在EP-546883中，提出了一种以氧化铬和氧化镍为基的催化剂，通过氢氧化铬和氢氧化镍的一种溶胶的胶凝作用、干燥和在250-450℃之间煅烧来获取。所获得的产品具有的Ni/Cr原子比在0.05和5之间。
在US-4547483中，制备一种以铬和镁为基的催化剂，通过在(20-500℃)干燥铬盐和氧化镁或氢氧化镁在水介质中混合作用生成的一种糊状物来制备。
最后，在EP-502605中，描述了一种铬和锌催化剂，或者通过用一种锌的化合物(卤化锌、硝酸锌或碳酸锌)浸渍氧化铬，或者通过氢氧化铬和氢氧化锌共沉淀或仍通过不溶性的锌和铬催化剂混合和捣碎来制备。
非晶型结构的铬的含氧衍生物能与氟化剂反应，尤其是能与氢氟酸反应。这些化合物的氟化反应速度按照催化剂的氟化百分比成指数逐渐下降。
在气态(T＜450℃)，在一般的应用条件下，氟化作用分为二个阶段：
-第一阶段，快速的氟化反应，它能在几小时内使F/Cr原子比达到1.5级(氟化率50％)，
-和第二阶段，时间明显地更长(好几百小时)，导致F/Cr原子比接近3。
催化剂的氟化反应是放热反应，必须使该反应以非常渐进的方式进行(以惰性气体冲淡，慢慢地增加和控制温度)。再有，反应生成的水一方面会抑制催化活性，另一方面，在氢酸存在的条件下引起工业设备腐蚀。
由于这些原因，一般最好使氟化反应快速的阶段处于能够与氟化剂反应的有机生成物不在场的条件下进行。
在这个上述“催化剂活化”阶段之后得到的部分含氟的固体，已经催化了卤化烃的氟化反应。由于这个期间特别长，在工业上，缓慢氟化的阶段，通常是在反应的混合物(有机的，HF，HCl…)存在的条件下，在有机产品的氟化装置中进行。
在工业反应器内部的催化剂全氟化反应有以下缺点：
-必须以渐进的方式启动工业设备，以便当时把由于催化剂氟化反应而产生水和热量摊开，
-随着工业设备的剥蚀和催化剂的机械性能下降有温度上升过快的危险，
-最后，可能定期导致大量的水，从腐蚀的观点看是非常不希望的。
为了限制在氟化反应的缓慢阶段水和热的产生，建议以下几种解决方法。
第一种解决方法包括使用对于氟化剂具有特别弱的反应性的铬催化剂，这样也可以明显地缩短催化剂的活化阶段，甚至消除催化剂的活化阶段。一种这样的强结晶性催化剂在例如以本申请人的名义申请的专利EP-647408的说明书中有描述。
第二个解决方法主张使用对催化剂具有高反应性的非晶型铬催化剂。
由GRANIER等人专门提出了这种类型的催化剂(法国化学协会公报，Bulletin de la Societe Chimique de France，N ° 3-4，pp.1.91-1.96，1984)。作者指出，直径在2和10nm之间的孔在氟化反应中起突出作用，而更小的孔则仅仅是铬和氟原子(当卤化烃氟化反应时，这种类型的氟原子不直接介入)之间不可逆反应的所在地。
现在已经发现，借助一种超临界流体干燥以非晶型氧化铬为基的催化剂可以获得提高了反应活性的催化剂。这样的述催化剂，完全保持了非晶质催化剂的优点，在明显提高活化阶段具有高的氟化率，并且靠它自身能够限制在工业反应器中水的形成。
因此本发明的目的是以氧化铬或铬和可能至少另一种有催化活性的金属的氧化物为基的非晶质催化剂，通过主要包括如下步骤的一种方法获取：
a)形成一种氢氧化铬或铬和可能至少另一种有催化活性的金属的氢氧化物的含水的凝胶状沉淀，和
b)通过一种在超临界流体状态的气体取代该沉淀中的水以形成一种多孔的固体，和
c)煅烧上述固体。
本发明的另一个目的是在以气态的HF的对卤化烃、饱和烃或稀属烃的氟化反应中应用这类的催化剂。
在根据本发明的催化剂中，比表面积大于100m2/g，优选为150m2/g，孔隙体积分布中的居中的直径按照氮气吸附法测量为大于5nm。
在这类催化剂中，本发明尤其涉及到那些孔隙的体积率超过0.15cm3/g的，而优选0.18cm3/g(氮气附吸收发；孔隙直径在2和200nm之间)。
在根据本发明的催化剂中，原子比为：另一种活性金属/铬一般小于1.2，优选在0.1和1之间。
根据本发明的方法的凝胶状沉淀可以按本身已知的方法获得。
例如可以通过在水中溶解一种铬盐和至少另一种金属的盐，并用一种碱进行胶凝来形成沉淀。
作为铬盐，可以例举出氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、氟化铬、高氯酸铬、乙酸铬、乙酰丙酮铬。优选硫酸铬、氯化铬、硝酸铬和乙酸铬。
不是铬的另一种金属的盐一般从与上述相同性质的盐中选出，其中的金属从下组中选出：Mg，Ni，Zn，Fe，Co，V，Mn，Cu和Al。优选使用硝酸镍或氯化镍。
作为碱，可以例举出NaOH，KOH，Ca(OH)2，Na2CO3，NaHCO3，(NH4)2CO3，NH4HCO3和胺类。
也可以按照本技术领域人员所知的方法，例如，通过部分溶剂的胶溶作用或蒸发作用，从氢氧化铬和至少另一种金属的氢氧化物的溶胶出发形成凝胶沉淀。
作为不是铬的另一种金属的氢氧化物，可以例举出Mg，Ni，Zn，Fe，Co，V，Mn，Cu和Al的氢氧化物，而优选氢氧化镍。
为了完善最终催化剂的物理-化学性能和催化性能，在制备凝胶沉淀的过程中也可以加入各种各样的添加剂。还可以加入(％按最终催化剂的重量计)：
-1至80％的Al2O3，xH2O，用以改进最终催化剂的机械性能，
-0.1至5％的石墨，以便于制片成型或挤出成型，
-0.1至20％诸如聚丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺类的絮凝剂，以便于对在中和之后回收的块状物过滤。
从氢氧化铬或铬和可能至少另一种有催化活性的金属的氢氧化物的凝胶沉淀出发，通过在示于图1的装置中对该沉淀进行干燥来制备根据本发明的催化剂。
该装置设有一个干燥器(1)，由一个炉子(2)加热。干燥器通过与储桶(4)相连的管子(3)供入在超临界状态的流体，并设有渗滤流体的排出管(5)。
在运作的状况下，把要干燥的含水凝胶沉淀供入干燥器(1)中。借助泵(8)把储存在设有插入管(6)的储桶(4)中的液化气体抽出。通常液化气体在泵送之前通过与交换器(9)接触先行冷却。从泵送出的液化气借助交换器(10)再加热并通过管子(3)供入干燥器(1)内。借助阀门(7)使干燥器(1)受压状态并用炉子(2)加热，其压力和温度是这样的，以致连续环流的流体处于超临界状态。从凝胶沉淀提取的含水流体通过管子(5)被连续抽走。
在运作一段时间之后，从一小时至几十小时，中断气体供给并使干燥器(1)减压。回收到一种干燥的多孔的固体。
当干燥时，凝胶沉淀最好按照适用的已知的的技术来成型，例如用挤出法。
在设备中的工作用气体从具有小于20MPa、优选为8MPa临界压力、并且临界温度不超过200℃、优选为160℃的气体中选出。有利的是使用CO2，SO2，CH3Cl，C2H5Cl和FORANES尤其是氯二氟甲烷、三氟甲烷和四氟乙烷，以及这些气体的混合物。
干燥器的温度高于所用气体的临界温度，该温度显然取决于该气体的性质。作为说明，当使用二氧化碳气体时，把炉子加热超过30℃，优选超过80℃。
交换器(9)的温度一般在-5和+15℃之间。
交换器(10)的温度一般大于31℃而优选在80和120℃之间。
在设备的干燥器中施加的压力大于所用气体的临界压力，该压力取决于该气体的性质。通常，该压力大于8MPa而优选在20和40MPa之间。
在运作一段时间之后，可以从一小时至几十小时，回收以氧化铬或铬和可能至少另一种具有催化活性的金属的氧化物为基的一种多孔固体。
该多孔的固体可以用本身已知的方法成型，例如用制片、挤出或造粒法。为了便于制片或挤出成型，最好加入一定量的石墨，加入量以最终催化剂重量计，在0.1至5％之间。
多孔固体煅烧的c)阶段一般在惰性气氛中实施，例如在氮气中，温度在200和500℃之间。
根据本发明的非晶质的催化剂可以应用在以气态HF对卤化烃、饱和烃或稀属烃的氟化反应中。它们尤其适用于把卤化烃氟化成含一个或多个氢原子的C1至C5的含氟化合物。作为出发用卤化烃的例子，不是为了限制，可以举出以下的化合物：
                CHCl3，CH2Cl2，CH2ClF，CCl2＝CHCl，CH3-CHCl2，CH2Cl-CH2Cl，CH2＝CHCl，CHCl2-CClF2，CHCl2-CF3，CH2F-CClF2，CHClF-CF3，CHF2-CClF2，CH2Cl-CF3，CCl3-CH3，CCl2F-CH3，CClF2-CH3，CH3-CCl2-CH3，CCl3-CF2-CH3，CCl3-CF2-CHCl2，CCl3-CF2-CH2Cl，CHCl2-CHCl-CH3，CH2Cl-CHCl-CH3
以及CCl2＝CCl2；最末的化合物不含有氢，但加成HF得到氢卤化合物。
为了在活性的最佳状态运作，催化剂需要氢氟酸处理，氢氟酸用氮气稀释或不用。一般推荐加入HF冲淡剂并在低温度(150-250℃)下开始这种处理来控制活化作用的放热。在过了HF的吸附最大值后，可以把温度逐渐提高以达到在活化作用结束时350-450℃的最高值。
部分或全部含氟的上述催化剂也构成了本发明的一个目的。其特征在于，它们具有大于25m2/g的比表面积，优选为30m2/g，而居中孔隙的直径大于9nm，优选为大于10nm。
而且它们还具有大于0.08cm3/g的孔隙体积率，优选为大于0.1cm3/g。
氟化反应的温度取决于被研究的反应并且显然取决于所希望的反应产物。因此，为了在一个双键上加成HF或用氟原子部分取代氯原子，反应的温度范围在50和350℃之间。全取代氯原子一般需要的温度在300和500℃之间。
接触的时间也取决于被研究的反应和所追求的产物。一般在0.1和100秒之间的宽范围内变化。在工业上，获得在转化率和产率之间合适的折中的接触时间小于30秒。
HF/有机化合物的摩尔比也与被研究的反应紧密相关。特别是它取决于反应的化学计量。在大多数情况下，可以在1/1和20/1之间变动，但是，这里同样，为了获得高生产率，经常小于10。
反应的压力优选在1和20绝对巴(0.1至2MPa)之间。
根据本发明的催化剂，按照其机械强度，可以在固定床或在流化床上运作。
由于积垢而活性下降的催化剂，可以再生，通过用一种易于把沉积在催化剂上产物(有机物，焦炭，……)氧化并且转变成挥发性的生成物的化合物来清扫催化剂。作为实例，氧气或含氧气的混合物(例如空气)非常合适，并能够恢复催化剂的初始活性。当然必须在控制这种“燃烧”的放热量同时控制氧气流量(再生处理开始时，用大量的惰性气体冲淡)以防止这种再生处理过度运行和避免温度超过600℃。
为了维持催化剂的活性，也可以使氟化反应在供入氧和/或氟条件下行，以氧化剂/有机化合物的摩尔比供入的氧和/或氯可以从0.001至0.05，优选在0.005和0.03之间。
图1示出了按照本发明应用的设备。
图2示出了以氮气的吸附/解吸作用测量的孔隙体积率的并合曲线。
图3示出了按照孔隙直径测定孔隙体积分布的并合曲线。
下列的实施例说明而不限制本发明。
在这些实施例中，多孔矿物固体按照下列方法表明特性：
质量损失从干燥前和干燥后实行的称量出发计算。
比表面积SBET用传统的方法按照Brunauer Emmet Teller测量。
孔隙的体积率VpN2按照BJH(J.Am.Chem.Soc.vol.73，p.373，1951)通过确定在孔隙中聚集的氮气量来测量。
孔隙的体积率VPHg按照Washburn方法通过在压力下水银的侵入测定。
比表面积SpHg按照下式计算，从在压力下水银侵入试验的已知条件中出发，并假设孔隙是圆柱形：
         SpHg＝4 103
其中SpHg是被测试孔的总比表面积，m2/g
    Vi是被测试孔隙i的比体积，cm3/g
    Di是被测试孔隙i的直径，nm
    催化剂的制
实施例1催化剂A和B
按照下列的条件制备二份相同的催化剂A和B。
把100g(0.25mol)的Cr(NO3)3.9H2O和59.5g的NiCl2.6H2O在搅拌下(300RPM)溶解在80℃的500ml的水中，持续2小时。
在冷却之后，往这样制取的溶液中按照2ml/min的流量加入90ml的一种氨溶液(氨的重量28％)。
在滗析和除去残存物后，回收用250ml水洗涤过4次的凝胶沉淀。
把所获得的144.4g的凝胶沉淀制成挤出物(直径：3mm；长度：4-8mm)，把挤出物放置在图1设备的干燥器(直径：35mm；长度：120mm)的格珊框里。
用110℃的CO2(流量：2.8kg/h)干燥，压力为26MPa，持续5.5小时。
在下列条件下以氮气连续吹除的方式煅烧该挤出物：
-加热直至200℃时止(100℃/h)，
-在200℃持续2小时，
-加热直至350℃时止(100℃/h)，
-在350℃持续4小时，
-冷却。
干燥后获得的挤出物的物理-化学特性和催化剂A和B(在煅烧后)的物理-化学特性列于表1中。
以氮气的吸附/解吸作用测量的孔隙体积率的并合曲线示于图2中。
实施例2(对比例)催化剂C
按照实施例1制取的不干燥的挤出物，放在一个空载的烘箱内在50℃在20kPa的压力下干燥12小时，然后在实施例1的条件下煅烧。
干燥后获得的挤出物的物理-化学特性和催化剂C(在煅烧后)的物理-化学特性列于表1中。
以氮气的吸附/解吸作用测量的孔隙体积率的并合曲线示于图2中。
氟化反应实施例
在下列的实施例中：
    -百分比是指摩尔百分比，
    -使用的氢氟酸为市场出售的仅含痕量水的产品，
    -起始的氯-1，三氟-2，2，2乙烷(F133a)是纯度99.9％的产品，
    -使用的反应器是一种因科镍合金制的20cm3的管子，通过一个管状炉加热，
催化剂用HF活化是在一个10cm3标准反应器内实现的。使用氮气(5l/h)在250℃干燥2小时之后，把用氮气冲淡的氢氟酸(N2/HF摩尔比＝2/1)在同样的温度下逐渐加入。
在发热量高峰过去之后，把温度提高到350℃，把HF的流量在10小时的期间内提高到0.2mol/h。
在反应物供入反应器之前，反应物被混合并在因科镍合金制的预热器中被加热至反应温度。
在用水洗涤-为了去除氢酸-并用CaCl2干燥之后，反应的产物用气相色谱法进行在线分析。
在活化阶段之后(活化了的催化剂)催化剂A，B和C的性质列于表1中。
实施例3和4
在大气压下，在没有氧气条件下对使用催化剂A，B和C的F133a的氟化作用进行测试，氟化反应的结果概括在表2中。
在实施例3中，催化剂B在350℃运行28小时继而在320℃运行24小时。
对在氟化反应测试完结时回收的每种催化剂A，B和C(用过的催化剂)，测定氟化百分比(表1)并按照孔隙直径(图3)测定孔隙体积分布的并合曲线。
    表1
         孔          隙          率           Hg         孔    隙    率    N2    氟化百分比(％)**
     8nm＜D＜126μm         8nm＜d＜2μm              2nm＜D＜200nm
 实施例      状态       Vp(cm3/g)     Sp(cm2/g)      Vp(cm3/g)       Sp(m2/g)     S(BET)(m2/g)     Sp*(m2/g)   VpN2(cm3/g)
    A1B 干燥后的挤出物催化剂有活性的催化剂使用过的催化剂     0.2880.434     18.845.6     0.2220.353     18.745.5 10671.945.2     75139101.662.1     0.1150.2120.2020.143 38.989.8
干燥后的挤出物催化剂有活性的催化剂使用过的催化剂     0.2990.384     18.541     0.2310.324     18.441     8210667.840     6013494.655.6     0.0990.2260.2020.142 40.782.3
  2C(对比实施例) 干燥后的挤出物催化剂有活性的催化剂使用过的催化剂     ＜0.090.06     ＜49.2     ＜0.0190.038     ＜49.2 10725.7 14043.7 0.1330.066 31.658.1
Sp*：直径D的孔隙的表面积，用BJH方法计算，从氮气解吸的数据出发。
Figure A9612169500131
        表2
     催     化     剂         实       施       例       3   实施例题4(对比)
    A     B     C
      催化剂寿命(小时)原子比HF/F133a接触时间(秒)温度(℃)F133a(％)的转化百分比F134a(CF3-CH2F)选择率(％)F122(CF2＝CHCI)选择率(％)F120系列(*)的选择率(％)F143a(CF3-CH3)的选择率(％)选择性(其它的)     284.10.535017.798.11.30.30.10.2     9640.535016.998.21.40.10.20.1     2840.535016.898.21.40.10.20.1     5240.53207.198.91.00.1痕量痕量     243.70.535010.498.11.50.4痕量痕量     483.80.535010.298.11.70.2痕量痕量
(*)F120系列：有单个氢原子的饱和的卤代乙烷系集。

Claims (21)

1、非晶质催化剂，以氧化铬或铬和可能至少另一种具有催化活性的金属的氧化物为基，其特征在于：它们具有大于100m2/g的比表面积和大于5nm的居中的孔隙直径。
2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于，比表面积大于150m2/g。
3、根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于，它们具有大于0.15cm3/g的孔隙体积率。
4、根据权利要求1至3之一的催化剂，其特征在于，有催化活性的金属从下组中选出：Mg，Ni，Zn，Fe，Co，V，Mn，Cu和Al。
5、根据权利要求1至4之一的催化剂，其特征在于，它们被制成片剂、挤出物、颗粒或小球的形状。
6、根据权利要求1至4之一的催化剂，其特征在于，原子比：另一种金属/铬小于1.2。
7、根据权利要求6的催化剂，其特征在于，原子比：另一种金属/铬在0.1和1之间。
8、根据权利要求1至7之一的催化剂的制备方法，其特征在于，它主要包括：
a)形成一种氢氧化铬或铬和至少另一种具有催化活性的金属的氢氧化物的含水的凝胶沉淀，和
b)用一种在超临界流体状态的气体取代该沉淀中的水以便形成一种多孔的固体，和
c)煅烧上述固体。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于，该凝胶沉淀用下述方法形成；在水中溶解从下列中选出的一种铬盐：氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、氟化铬、高氯酸铬、醋酸铬、乙酰丙酮铬，和从下列中选出的至少另一种金属的盐：镁、镍、锌、铁、钴、钒、锰、铜和铝，并用一种碱进行胶凝化。
10、根据权利要求8的方法，其特征在于，该凝胶沉淀用下述方法形成：胶溶或蒸发氢氧化铬的和至少从下列中选出的另一种金属的氢氧化物一种溶胶中的部分溶剂：镁、镍、锌、铁、钴、钒、锰、铜和铝。
11、根据权利要求8至10之一的方法，其特征在于，该气体是从具有临界压力小于20MPa和临界温度不超过200℃的气体中选出。
12、根据权利要求11的方法，其特征在于，上述气体是CO2，SO2，CH3Cl，C2H5Cl和FORANES，以及这些气体的混合物。
13、根据权利要求12的方法，其特征在于，FORANES是从氯二氟甲烷，三氟甲烷和四氟乙烷中选出的。
14、根据权利要求8至13之一的方法，其特征在于，用超临界流体取代沉淀中的水是连续进行的。
15、根据权利要求8至14之一的方法，其特征在于，煅烧的温度在200和500℃之间。
16、用气态HF氟化卤化烃、饱和烃或稀属烃的方法，其特征在于，使用了根据权利要求1至7之一的催化剂。
17、根据权利要求16的方法，其特征在于，卤化烃是从C1-C5的含氟化合物中选出的。
18、根据权利要求17的方法，其特征在于，卤化烃是氯-1三氟-2，2，2乙烷(F133a)。
19、非晶质催化剂，以氧化铬或铬和可能至少另一种具有催化活性的金属的氧化物为基，部分地或全部地含氟，其特征在于：它们具有大于25m2/g的比表面积而居中的孔隙的直径大于9nm。
20、根据权利要求19的催化剂，其特征在于，比表面积大于30m2/g。
21、根据权利要求19或20的催化剂，其特征在于，它们具有大于0.08cm3/g的孔隙体积率。
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