JPH06107572A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法Info
- Publication number
- JPH06107572A JPH06107572A JP4261628A JP26162892A JPH06107572A JP H06107572 A JPH06107572 A JP H06107572A JP 4261628 A JP4261628 A JP 4261628A JP 26162892 A JP26162892 A JP 26162892A JP H06107572 A JPH06107572 A JP H06107572A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- tetrafluoroethane
- activated alumina
- preparation example
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン中に
含まれるフルオロアルケン類を除去する。 【構成】 中心細孔径が５０〜４００Åを有し、中心径
±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占める特殊活
性アルミナを触媒担体とし、これにＣｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ｐｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから
なる群より選ばれる１種の金属化合物を担持させ、フッ
化水素処理した触媒の存在下、フッ化水素と反応させ
る。
含まれるフルオロアルケン類を除去する。 【構成】 中心細孔径が５０〜４００Åを有し、中心径
±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占める特殊活
性アルミナを触媒担体とし、これにＣｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ｐｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから
なる群より選ばれる１種の金属化合物を担持させ、フッ
化水素処理した触媒の存在下、フッ化水素と反応させ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン中に含まれるフルオロアルケン類を触
媒の存在下、フッ化水素と反応させて１，１，１，２−
テトラフルオロエタンを精製することに関する。近年、
オゾン層破壊等で問題となっているカーエアコン、冷蔵
庫等の冷媒として広く用いられているフロン−１２の代
替冷媒として注目されている１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン（以降、ＨＦＣ−１３４ａ又はＣＦ3 ＣＨ
2 Ｆと略す。）の精製法に関する。
ラフルオロエタン中に含まれるフルオロアルケン類を触
媒の存在下、フッ化水素と反応させて１，１，１，２−
テトラフルオロエタンを精製することに関する。近年、
オゾン層破壊等で問題となっているカーエアコン、冷蔵
庫等の冷媒として広く用いられているフロン−１２の代
替冷媒として注目されている１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン（以降、ＨＦＣ−１３４ａ又はＣＦ3 ＣＨ
2 Ｆと略す。）の精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆの製造法としては、既に
トリフルオロエタノールの原料として工業的に生産され
ている１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン
（以降、ＨＣＦＣ−１３３ａ又はＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌと略
す。）を、クロム系触媒を用いてフッ素化する方法（特
公昭４３−１０６０１号公報、特公昭５３−１０５４０
４号公報）、トリフルオロエチレン（ＣＦ2 ＝ＣＨＦ）
にフッ化水素を付加する方法（特公昭６２−２３７２８
号公報）、２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン（ＣＦ3 ＣＣｌ2 Ｆ）または、２−クロ
ロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ3 Ｃ
ＨＣｌＦ）をパラジウム触媒の存在下、水素と反応させ
る方法（特公昭５６−３８１３１号公報）等が知られて
いる。
トリフルオロエタノールの原料として工業的に生産され
ている１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン
（以降、ＨＣＦＣ−１３３ａ又はＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌと略
す。）を、クロム系触媒を用いてフッ素化する方法（特
公昭４３−１０６０１号公報、特公昭５３−１０５４０
４号公報）、トリフルオロエチレン（ＣＦ2 ＝ＣＨＦ）
にフッ化水素を付加する方法（特公昭６２−２３７２８
号公報）、２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン（ＣＦ3 ＣＣｌ2 Ｆ）または、２−クロ
ロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ3 Ｃ
ＨＣｌＦ）をパラジウム触媒の存在下、水素と反応させ
る方法（特公昭５６−３８１３１号公報）等が知られて
いる。
【０００３】上記方法によってＣＦ3 ＣＨ2 Ｆを製造す
る場合、触媒、反応条件等によって、様々な不純物が副
生する。副生する不純物としては、例えばフルオロアル
ケン類として、ＣＦ2 ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ＝ＣＨＦ、
ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ2 ＝ＣＨＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ
Ｆ等、クロロフルオロカーボン類として、ＣＣｌ2 Ｆ
2 、ＣＨ2 ＣｌＦ、ＣＨ2Ｃｌ・ＣＣｌＦ2 、ＣＦ3 Ｃ
ＨＣｌ2 、ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ等、ハイドロフルオロカー
ボン類として、ＣＦ3 ＣＨＦ2 、ＣＦ3 ＣＨ3 、ＣＨＦ
2 ＣＨＦ2 等があげられる。
る場合、触媒、反応条件等によって、様々な不純物が副
生する。副生する不純物としては、例えばフルオロアル
ケン類として、ＣＦ2 ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ＝ＣＨＦ、
ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ2 ＝ＣＨＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ
Ｆ等、クロロフルオロカーボン類として、ＣＣｌ2 Ｆ
2 、ＣＨ2 ＣｌＦ、ＣＨ2Ｃｌ・ＣＣｌＦ2 、ＣＦ3 Ｃ
ＨＣｌ2 、ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ等、ハイドロフルオロカー
ボン類として、ＣＦ3 ＣＨＦ2 、ＣＦ3 ＣＨ3 、ＣＨＦ
2 ＣＨＦ2 等があげられる。
【０００４】これらの不純物のうち、ハイドロフルオロ
カーボン類は少量であれば含有されていても差し支えな
いが、フルオロアルケン類及びクロロフルオロカーボン
類は、含有量が微量であっても、更に減少させることが
望まれており、分別蒸留等によって除去されている。し
かし、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆと沸点が近似している不純物、ま
た共沸組成を有する不純物を分別蒸留によって除去する
ことは極めて困難で、フルオロアルケン類は分別蒸留し
ても微量不純物として含有される。
カーボン類は少量であれば含有されていても差し支えな
いが、フルオロアルケン類及びクロロフルオロカーボン
類は、含有量が微量であっても、更に減少させることが
望まれており、分別蒸留等によって除去されている。し
かし、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆと沸点が近似している不純物、ま
た共沸組成を有する不純物を分別蒸留によって除去する
ことは極めて困難で、フルオロアルケン類は分別蒸留し
ても微量不純物として含有される。
【０００５】そのため例えば、ＣＦ2 ＝ＣＨＣｌを不純
物として含むＣＦ3 ＣＨ2 Ｆの精製法として、過マン
ガン酸塩または過マンガン酸塩の水溶液と接触させる方
法（特開昭５３−１０５４０４号公報）、本出願人が
先に提案したＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ中に含まれる不純物を第VI
II族白金族金属触媒の存在下で水素と反応させる方法
（特公平２−２７３６３４号公報）、合成ゼオライト
および炭素モレキュラーシーブスによる吸着除去する方
法（ＷＯ９０−１０６１２）、金属酸化物組成物と接
触させる方法（ＥＰＯ３７０６８８Ａｌ）等が提案され
ている。
物として含むＣＦ3 ＣＨ2 Ｆの精製法として、過マン
ガン酸塩または過マンガン酸塩の水溶液と接触させる方
法（特開昭５３−１０５４０４号公報）、本出願人が
先に提案したＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ中に含まれる不純物を第VI
II族白金族金属触媒の存在下で水素と反応させる方法
（特公平２−２７３６３４号公報）、合成ゼオライト
および炭素モレキュラーシーブスによる吸着除去する方
法（ＷＯ９０−１０６１２）、金属酸化物組成物と接
触させる方法（ＥＰＯ３７０６８８Ａｌ）等が提案され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
の方法は、操作が煩雑であり極めて困難な問題点があ
る。の方法は、反応は円滑に進行するが、可燃性の水
素ガスを使用しなければならず、これも煩雑な操作を伴
うため問題点がある。の方法は、共吸着現象や吸着容
量に限界がある。の方法は、操作は簡単であるが、金
属酸化物組成物の寿命に限界がある。本発明が解決しよ
うとする課題は、前記のような欠点のないＣＦ3 ＣＨ2
Ｆの精製法を提供しようとするものである。
の方法は、操作が煩雑であり極めて困難な問題点があ
る。の方法は、反応は円滑に進行するが、可燃性の水
素ガスを使用しなければならず、これも煩雑な操作を伴
うため問題点がある。の方法は、共吸着現象や吸着容
量に限界がある。の方法は、操作は簡単であるが、金
属酸化物組成物の寿命に限界がある。本発明が解決しよ
うとする課題は、前記のような欠点のないＣＦ3 ＣＨ2
Ｆの精製法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、工業的に実用可能なＣＦ3 ＣＨ2 Ｆの精製法を
開発すべく鋭意検討した結果、触媒担体として均一な細
孔分布を有し、かつ高純度な活性アルミナを用い、これ
に触媒成分としてＣｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｂｉ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の金属化合物を担持させ、その後気相
でフッ化水素処理して得られた該金属化合物の部分フッ
化物触媒を用いることにより、高純度なＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ
を収率よく精製する方法を見出した。
に鑑み、工業的に実用可能なＣＦ3 ＣＨ2 Ｆの精製法を
開発すべく鋭意検討した結果、触媒担体として均一な細
孔分布を有し、かつ高純度な活性アルミナを用い、これ
に触媒成分としてＣｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｂｉ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の金属化合物を担持させ、その後気相
でフッ化水素処理して得られた該金属化合物の部分フッ
化物触媒を用いることにより、高純度なＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ
を収率よく精製する方法を見出した。
【０００８】従来、ＨＦＣ−１３４ａを製造するにはト
リクレンとＨＦとを反応させる方法が知られている。こ
の反応は１段では達成できず、反応条件の異なる２段の
反応によって行われるが、触媒、反応条件等により前記
のような種々の副生成物が生成する。これらの副生成物
は、従来、慣用法、例えば分別蒸留により分離除去され
ていたが、目的物であるＣＦ3 ＣＨ2 Ｆと沸点が近似し
ている不純物、または共沸組成を有する不純物の分別蒸
留による分離除去は極めて困難であり、特にフルオロア
ルケン類は分別蒸留しても微量不純物として含有されて
いた。
リクレンとＨＦとを反応させる方法が知られている。こ
の反応は１段では達成できず、反応条件の異なる２段の
反応によって行われるが、触媒、反応条件等により前記
のような種々の副生成物が生成する。これらの副生成物
は、従来、慣用法、例えば分別蒸留により分離除去され
ていたが、目的物であるＣＦ3 ＣＨ2 Ｆと沸点が近似し
ている不純物、または共沸組成を有する不純物の分別蒸
留による分離除去は極めて困難であり、特にフルオロア
ルケン類は分別蒸留しても微量不純物として含有されて
いた。
【０００９】本発明は、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ中に含有される
フルオロアルケン類を前述のような触媒の存在下、気相
でフッ化水素と反応させ、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆは反応するこ
となく、フルオロアルケン類を除去するＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ
の精製法に関するもので、フルオロアルケン類としては
ＣＦ2 ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＨ
Ｆ、ＣＦ2 ＝ＣＨＦ等である。
フルオロアルケン類を前述のような触媒の存在下、気相
でフッ化水素と反応させ、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆは反応するこ
となく、フルオロアルケン類を除去するＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ
の精製法に関するもので、フルオロアルケン類としては
ＣＦ2 ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＨ
Ｆ、ＣＦ2 ＝ＣＨＦ等である。
【００１０】本発明の方法で用いられる触媒の担体とし
て有用な活性アルミナについて詳述する。活性アルミナ
としては、水和アルミナであって、Ｘ線回折によると非
晶質（無定形）部分が多く、結晶化のあまり進んでいな
いベーマイトまたは擬ベーマイトやその焼成品でもあ
る、κ、θ、δ、γ、η、χ、ρ等の中間アルミナが同
定されている。通常、活性アルミナとして賞用されるの
はγあるいはη−アルミナであり、アルミナ中にγ、η
の両相が存在する場合にはＸ線的には区別できず、γ／
η−アルミナと呼ばれる。
て有用な活性アルミナについて詳述する。活性アルミナ
としては、水和アルミナであって、Ｘ線回折によると非
晶質（無定形）部分が多く、結晶化のあまり進んでいな
いベーマイトまたは擬ベーマイトやその焼成品でもあ
る、κ、θ、δ、γ、η、χ、ρ等の中間アルミナが同
定されている。通常、活性アルミナとして賞用されるの
はγあるいはη−アルミナであり、アルミナ中にγ、η
の両相が存在する場合にはＸ線的には区別できず、γ／
η−アルミナと呼ばれる。
【００１１】活性アルミナは、通常、アルミナ水和物の
熱分解即ち水和物を制御加熱して大部分の水分を除去す
ることにより製造される。水和物の原料としては、バイ
ヤー法で製造されたアルミナ３水和物、アルミニウム
塩、アルミン酸アルカリ、アルミニウムアルコキシド、
金属アルミニウム等がある。水和物として示せば、ジブ
サイト、バイヤライト、ノルドストランダイト（以上Ａ
ｌ（ＯＨ）3 ）、ベーマイト、ダイアスポア（以上Ａｌ
2 Ｏ3 ・Ｈ2 ＯまたはＡｌＯＯＨ）等である。
熱分解即ち水和物を制御加熱して大部分の水分を除去す
ることにより製造される。水和物の原料としては、バイ
ヤー法で製造されたアルミナ３水和物、アルミニウム
塩、アルミン酸アルカリ、アルミニウムアルコキシド、
金属アルミニウム等がある。水和物として示せば、ジブ
サイト、バイヤライト、ノルドストランダイト（以上Ａ
ｌ（ＯＨ）3 ）、ベーマイト、ダイアスポア（以上Ａｌ
2 Ｏ3 ・Ｈ2 ＯまたはＡｌＯＯＨ）等である。
【００１２】バイヤー法によるアルミナ水和物を用いる
場合以外はアルミナゲルを作るが、その際の温度、ｐ
Ｈ、時間、原料濃度などの条件によって各種のアルミナ
水和物が単独あるいは混合物として生成する。これらの
水和物はそれぞれ異なったアルミナ相に分解し、それに
従って細孔構造、表面積および物性が異なってくるもの
である。
場合以外はアルミナゲルを作るが、その際の温度、ｐ
Ｈ、時間、原料濃度などの条件によって各種のアルミナ
水和物が単独あるいは混合物として生成する。これらの
水和物はそれぞれ異なったアルミナ相に分解し、それに
従って細孔構造、表面積および物性が異なってくるもの
である。
【００１３】活性アルミナの製造方法としては、（Ａ）
ジブサイト、ベーマイト等のアルミナ水和物の加熱脱
水、（Ｂ）アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム
水溶液または炭酸ガスもしくはアルミン酸ソーダ粉末と
亜硫酸ガスとの反応で得られるアルミナ水和物（ゲル）
の脱水、（Ｃ）アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム）の水溶液
にアンモニアもしくはアルカリ金属の水酸化物もしくは
炭酸塩の水溶液を添加して得られるアルミナ水和物の脱
水、アルミニウム塩に尿素を添加し、加熱する均一沈澱
法により得られる水和アルミナの脱水、もしくは硫酸ア
ルミニウムに炭酸塩を加えて塩基性硫酸アルミニウム
（一種のアルミナヒドロゾル）を生成させ、それから得
られるアルミナヒドロゲルの脱水、（Ｄ）アルミニウム
塩の加熱分解、（Ｅ）アルミニウムイソプロポキシドの
加水分解などが工業的に実施されている。
ジブサイト、ベーマイト等のアルミナ水和物の加熱脱
水、（Ｂ）アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム
水溶液または炭酸ガスもしくはアルミン酸ソーダ粉末と
亜硫酸ガスとの反応で得られるアルミナ水和物（ゲル）
の脱水、（Ｃ）アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム）の水溶液
にアンモニアもしくはアルカリ金属の水酸化物もしくは
炭酸塩の水溶液を添加して得られるアルミナ水和物の脱
水、アルミニウム塩に尿素を添加し、加熱する均一沈澱
法により得られる水和アルミナの脱水、もしくは硫酸ア
ルミニウムに炭酸塩を加えて塩基性硫酸アルミニウム
（一種のアルミナヒドロゾル）を生成させ、それから得
られるアルミナヒドロゲルの脱水、（Ｄ）アルミニウム
塩の加熱分解、（Ｅ）アルミニウムイソプロポキシドの
加水分解などが工業的に実施されている。
【００１４】これらの活性アルミナのうち、最も入手が
容易なのは、バイヤー法によるアルミナ３水和物から合
成されるものである。このアルミナは、得られたジブサ
イトを空気気流中約４００℃で熱処理して活性化したも
のであり、Ｘ線的には少量のベーマイトを含むγ／η−
アルミナである。比表面積は約２５０ｍ2 ／ｇであり、
細孔直径３５Å〜１０μのブロードな細孔径分布を有
し、さらに細孔直径３５Å以下の小細孔もかなり多く存
在する。
容易なのは、バイヤー法によるアルミナ３水和物から合
成されるものである。このアルミナは、得られたジブサ
イトを空気気流中約４００℃で熱処理して活性化したも
のであり、Ｘ線的には少量のベーマイトを含むγ／η−
アルミナである。比表面積は約２５０ｍ2 ／ｇであり、
細孔直径３５Å〜１０μのブロードな細孔径分布を有
し、さらに細孔直径３５Å以下の小細孔もかなり多く存
在する。
【００１５】細孔は円筒状、球状等の空孔からなる。こ
の細孔径分布は、通常、５００００ｐｓｉ（３５Å〜１
７７μの細孔直径を測定）のＨｇ−ポロシメーターを用
いて測定されるものである。また、組成的には約０．９
％のＮａ2 Ｏと数百ppm のＳｉＯ2 およびＦｅ2 Ｏ3 と
を含有し、Ｎａ2 Ｏの含有量を０．０５％以下とするこ
とは難しい。
の細孔径分布は、通常、５００００ｐｓｉ（３５Å〜１
７７μの細孔直径を測定）のＨｇ−ポロシメーターを用
いて測定されるものである。また、組成的には約０．９
％のＮａ2 Ｏと数百ppm のＳｉＯ2 およびＦｅ2 Ｏ3 と
を含有し、Ｎａ2 Ｏの含有量を０．０５％以下とするこ
とは難しい。
【００１６】活性アルミナは、バイヤー法アルミナ水和
物を４００〜８００℃で急速に活性化することでも得ら
れ、この過程でベーマイト生成および分解物生成が著し
く減少するため、γ／η−アルミナのパターンが弱く、
非晶質に近いアルミナが製造できる。このアルミナを凝
集または再水和することにより、球状など各種形態のも
のが得られ、結晶子および細孔径とも前者より小さいも
のが製造される。比表面積は３００〜３５０ｍ2 ／ｇで
ある。
物を４００〜８００℃で急速に活性化することでも得ら
れ、この過程でベーマイト生成および分解物生成が著し
く減少するため、γ／η−アルミナのパターンが弱く、
非晶質に近いアルミナが製造できる。このアルミナを凝
集または再水和することにより、球状など各種形態のも
のが得られ、結晶子および細孔径とも前者より小さいも
のが製造される。比表面積は３００〜３５０ｍ2 ／ｇで
ある。
【００１７】アルミナゲルを出発原料とした場合（前記
ＢおよびＣ法）、沈澱を水洗し、完全に水切りした後で
はアルミナのＸ線は擬ベーマイトである。工業的にはこ
のケーキを乾燥破砕して押出しシリンダー状とするか、
噴霧乾燥して５０Å位の球状微粒子として球またはペレ
ットに成型する。これを熱処理して活性化し、活性アル
ミナとする。Ｘ線的には非晶質に近いγ／η−アルミナ
であり、組成的には少量のＳｉＯ2 を含むかまたは２〜
３％のＳＯ3 を含有している。この方法では種々の構造
を持つゲルを合成できるが、比表面積は３００〜６００
ｍ2 ／ｇであり、極めて小さな細孔を多く有するアルミ
ナである。
ＢおよびＣ法）、沈澱を水洗し、完全に水切りした後で
はアルミナのＸ線は擬ベーマイトである。工業的にはこ
のケーキを乾燥破砕して押出しシリンダー状とするか、
噴霧乾燥して５０Å位の球状微粒子として球またはペレ
ットに成型する。これを熱処理して活性化し、活性アル
ミナとする。Ｘ線的には非晶質に近いγ／η−アルミナ
であり、組成的には少量のＳｉＯ2 を含むかまたは２〜
３％のＳＯ3 を含有している。この方法では種々の構造
を持つゲルを合成できるが、比表面積は３００〜６００
ｍ2 ／ｇであり、極めて小さな細孔を多く有するアルミ
ナである。
【００１８】このようにして得られる活性アルミナは細
孔容積が０．３〜０．８ｍｌ／ｇ、比表面積が１５０〜
３５０ｍ2 ／ｇ、平均細孔径が４０〜１５０Å程度の細
孔を有する。細孔径分布についてみると、その範囲は広
く、細孔径４０〜５００Åに限定すれば約２０％程度が
分布しているに過ぎない。
孔容積が０．３〜０．８ｍｌ／ｇ、比表面積が１５０〜
３５０ｍ2 ／ｇ、平均細孔径が４０〜１５０Å程度の細
孔を有する。細孔径分布についてみると、その範囲は広
く、細孔径４０〜５００Åに限定すれば約２０％程度が
分布しているに過ぎない。
【００１９】本発明の触媒で用いる活性アルミナにおい
ては、中心細孔径が５０〜４００Åを有し、中心径±５
０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細孔直径の
孔の容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲が適当であ
る。中心細孔径が５０Å未満に分布が集中するものは、
工業的にも得難く、触媒担体として用いたときには十分
な活性が得られず、また触媒寿命の点で不安がある。中
心細孔径４００Åを越えるところに分布が数中するもの
も、担体として用いたときに十分な触媒活が得られず、
好ましくない。
ては、中心細孔径が５０〜４００Åを有し、中心径±５
０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細孔直径の
孔の容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲が適当であ
る。中心細孔径が５０Å未満に分布が集中するものは、
工業的にも得難く、触媒担体として用いたときには十分
な活性が得られず、また触媒寿命の点で不安がある。中
心細孔径４００Åを越えるところに分布が数中するもの
も、担体として用いたときに十分な触媒活が得られず、
好ましくない。
【００２０】活性アルミナの細孔容積は、比表面積およ
び細孔径分布によって決まり、その値が０．５ｍｌ／ｇ
未満では、適切な比表面積および細孔構造が得られず、
触媒活性が低い。従って、本発明に用いる活性アルミナ
においては、細孔直径の孔の容積は０．５ｍｌ／ｇ以
上、特に０．５〜１．６ｍｌ／ｇであるのが好ましい。
び細孔径分布によって決まり、その値が０．５ｍｌ／ｇ
未満では、適切な比表面積および細孔構造が得られず、
触媒活性が低い。従って、本発明に用いる活性アルミナ
においては、細孔直径の孔の容積は０．５ｍｌ／ｇ以
上、特に０．５〜１．６ｍｌ／ｇであるのが好ましい。
【００２１】本発明で特に好適に用いることのできる活
性アルミナの工業的製造方法の例としては、ソル−ゲル
／オイルドロッピング法（前記Ｃ法に類似）がある。こ
の方法によれば、球形ゾルの化学的性状を調整したり、
ゾル−ゲルの化学的操作を変化させることによって、生
成する活性アルミナの嵩密度、比表面積、細孔容積、細
孔径および細孔分布を任意に調整することができる。
性アルミナの工業的製造方法の例としては、ソル−ゲル
／オイルドロッピング法（前記Ｃ法に類似）がある。こ
の方法によれば、球形ゾルの化学的性状を調整したり、
ゾル−ゲルの化学的操作を変化させることによって、生
成する活性アルミナの嵩密度、比表面積、細孔容積、細
孔径および細孔分布を任意に調整することができる。
【００２２】また、好ましい活性アルミナとしては、ト
リアルキルアルミナをアルミニウム−水和物に分解し
（前記Ｅ法に類似）、次いでこのアルミナ水和物をγ−
アルミナに焼成したものがある。このアルミナをプレス
または押出ししてペレットにすると天然に産出するアル
ミナよりも純度が高く、細孔径が揃った細孔径分布のよ
いものが得られる。このような触媒担体に用いられる活
性アルミナは商業的にも入手可能なものであり、中心細
孔径が５０〜４００Åを有し、中心径±５０％に分布を
有する孔が７０％以上を占め、細孔直径の孔の容積が
０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲の活性アルミナを選択す
ればよい。
リアルキルアルミナをアルミニウム−水和物に分解し
（前記Ｅ法に類似）、次いでこのアルミナ水和物をγ−
アルミナに焼成したものがある。このアルミナをプレス
または押出ししてペレットにすると天然に産出するアル
ミナよりも純度が高く、細孔径が揃った細孔径分布のよ
いものが得られる。このような触媒担体に用いられる活
性アルミナは商業的にも入手可能なものであり、中心細
孔径が５０〜４００Åを有し、中心径±５０％に分布を
有する孔が７０％以上を占め、細孔直径の孔の容積が
０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲の活性アルミナを選択す
ればよい。
【００２３】この活性アルミナは、触媒として反応器へ
の充填−抜出し時の取扱いに便利なように直径が２０ｍ
ｍ以下、好ましくは数ｍｍ位の粒子、ビーズまたは押出
し成型品の形にするのがよい。活性アルミナ中の不純物
については、ナトリウムの含有量が１００ppm 以下、好
ましくはできるだけ少ないことが必要である。さらに珪
素が３００ppm 未満である活性アルミナを選択するのが
よく、アルミナ純度として９９．９％以上であるのが好
ましい。ナトリウム、珪素は酸化物として触媒中に存在
する場合、活性阻害作用、無水フッ酸によるフッ化珪素
の生成、異性化、不均化反応の促進などの反応阻害作用
を呈するため、極力触媒中に存在させないことが好まし
い。
の充填−抜出し時の取扱いに便利なように直径が２０ｍ
ｍ以下、好ましくは数ｍｍ位の粒子、ビーズまたは押出
し成型品の形にするのがよい。活性アルミナ中の不純物
については、ナトリウムの含有量が１００ppm 以下、好
ましくはできるだけ少ないことが必要である。さらに珪
素が３００ppm 未満である活性アルミナを選択するのが
よく、アルミナ純度として９９．９％以上であるのが好
ましい。ナトリウム、珪素は酸化物として触媒中に存在
する場合、活性阻害作用、無水フッ酸によるフッ化珪素
の生成、異性化、不均化反応の促進などの反応阻害作用
を呈するため、極力触媒中に存在させないことが好まし
い。
【００２４】本触媒の製法としては、通常の方法が適用
できるが、一例を示すと塩化コバルト水溶液に活性アル
ミナを含浸した後、乾燥し、空気流通下で焼成を行なっ
て製造できる。このように調製した触媒は反応に使用す
る前段で、フッ化水素等で活性化することが望ましい。
できるが、一例を示すと塩化コバルト水溶液に活性アル
ミナを含浸した後、乾燥し、空気流通下で焼成を行なっ
て製造できる。このように調製した触媒は反応に使用す
る前段で、フッ化水素等で活性化することが望ましい。
【００２５】反応温度は１３０〜２８０℃、好ましくは
１５０〜２５０℃であり、これより低温ではフルオロア
ルケン類の反応速度が遅くなり、これより高温では目的
物であるＨＦＣ−１３４ａおよびＨＣＦＣ−１３３ａの
反応及び分解が生じ好ましくない。また、ＣＦ3 ＣＨ2
Ｆのフルオロアルケン類とフッ化水素とのモル比は等モ
ル以上であれば反応は円滑に進行する。以下に本発明を
実施例により更に詳細に説明する。
１５０〜２５０℃であり、これより低温ではフルオロア
ルケン類の反応速度が遅くなり、これより高温では目的
物であるＨＦＣ−１３４ａおよびＨＣＦＣ−１３３ａの
反応及び分解が生じ好ましくない。また、ＣＦ3 ＣＨ2
Ｆのフルオロアルケン類とフッ化水素とのモル比は等モ
ル以上であれば反応は円滑に進行する。以下に本発明を
実施例により更に詳細に説明する。
【００２６】
調製例１ 次の物性を有する３．２ｍｍφの球状の高純度活性アル
ミナ（日揮ユニバーサル（株）製品ＮＳＴ−３）を使用
して触媒を調製した。この活性アルミナはゾル−ゲル／
オイルドロッピング法で製造されたもので次のような物
性をもつ。中心細孔径が３００Åで、１６３〜４４４Å
に分布を有する孔が７９．８％を占め、細孔直径の孔の
容積が１．３ｍｌ／ｇ、純度が９９．９３重量％、ナト
リウム含有量が１０ppm の活性アルミナである。
ミナ（日揮ユニバーサル（株）製品ＮＳＴ−３）を使用
して触媒を調製した。この活性アルミナはゾル−ゲル／
オイルドロッピング法で製造されたもので次のような物
性をもつ。中心細孔径が３００Åで、１６３〜４４４Å
に分布を有する孔が７９．８％を占め、細孔直径の孔の
容積が１．３ｍｌ／ｇ、純度が９９．９３重量％、ナト
リウム含有量が１０ppm の活性アルミナである。
【００２７】塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）０．７ｇを純
水５２ｍｌに溶解し、これに上記活性アルミナ１００ｍ
ｌを浸漬し、アルミナに触媒液を全量吸収させる。次い
で、触媒液で濡れた状態のアルミナを９０℃の湯浴上で
乾燥し、乾固する。乾固した触媒を空気循環型の熱風乾
燥器内で１１０℃で１０時間乾燥する。乾燥触媒をガラ
ス製焼成管に充填し、空気を空間速度（ＳＶ0 ）５００
Ｈｒ-1で流し、４００℃まで昇温し、８時間焼成し触媒
を得た。
水５２ｍｌに溶解し、これに上記活性アルミナ１００ｍ
ｌを浸漬し、アルミナに触媒液を全量吸収させる。次い
で、触媒液で濡れた状態のアルミナを９０℃の湯浴上で
乾燥し、乾固する。乾固した触媒を空気循環型の熱風乾
燥器内で１１０℃で１０時間乾燥する。乾燥触媒をガラ
ス製焼成管に充填し、空気を空間速度（ＳＶ0 ）５００
Ｈｒ-1で流し、４００℃まで昇温し、８時間焼成し触媒
を得た。
【００２８】調製例２〜１１ 調製例１の塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）のかわりに、そ
れぞれＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ３．３０ｇ（調製例２）、
ＺｎＣｌ2 ３．５４ｇ（調製例３）、ＦｅＣｌ3 １．７
６ｇ（調製例４）、ＶＣｌ3 １．７８ｇ（調製例５）、
ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ１．１７ｇ（調製例６），Ｃｕ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ２．２４（調製例７）、Ｂ
ｉＣｌ3 １．８２ｇ（調製例８）、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2
Ｏ３．９５ｇ（調製例９）、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・
３Ｈ2 Ｏ２．１７（調製例１０）、ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2
Ｏ８．２ｇ（調製例１１）を用いる以外は調製例１と同
様にして触媒を得た。
れぞれＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ３．３０ｇ（調製例２）、
ＺｎＣｌ2 ３．５４ｇ（調製例３）、ＦｅＣｌ3 １．７
６ｇ（調製例４）、ＶＣｌ3 １．７８ｇ（調製例５）、
ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ１．１７ｇ（調製例６），Ｃｕ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ２．２４（調製例７）、Ｂ
ｉＣｌ3 １．８２ｇ（調製例８）、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2
Ｏ３．９５ｇ（調製例９）、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・
３Ｈ2 Ｏ２．１７（調製例１０）、ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2
Ｏ８．２ｇ（調製例１１）を用いる以外は調製例１と同
様にして触媒を得た。
【００２９】調製例１２ 塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）０．７ｇを純水５２ｍｌに
溶解し、これに第２成分としてＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ
０．３３ｇを加えて溶解し、活性アルミナ（ＮＳＴ−
３）１００ｍｌを浸漬し、アルミナに触媒液を全量吸収
させた以外は調製例１と同様にして触媒を得た。
溶解し、これに第２成分としてＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ
０．３３ｇを加えて溶解し、活性アルミナ（ＮＳＴ−
３）１００ｍｌを浸漬し、アルミナに触媒液を全量吸収
させた以外は調製例１と同様にして触媒を得た。
【００３０】調製例１３ 次の物性を有する１．６ｍｍφの球状の高純度活性アル
ミナ（日揮ユニバーサル（株）製品ＮＳＴ−７）を使用
して触媒を調製した。この活性アルミナもゾル−ゲル／
オイルドロッピング法で製造されたもので、次のような
物性をもつ。中心細孔径が８０Åで、５０〜１００Åに
分布を有する孔が９４％を占め、細孔直径の孔の容積が
０．６ｍｌ／ｇ、純度が９９．９３重量％、ナトリウム
含有量が１０ppm の活性アルミナである。
ミナ（日揮ユニバーサル（株）製品ＮＳＴ−７）を使用
して触媒を調製した。この活性アルミナもゾル−ゲル／
オイルドロッピング法で製造されたもので、次のような
物性をもつ。中心細孔径が８０Åで、５０〜１００Åに
分布を有する孔が９４％を占め、細孔直径の孔の容積が
０．６ｍｌ／ｇ、純度が９９．９３重量％、ナトリウム
含有量が１０ppm の活性アルミナである。
【００３１】塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）０．７ｇを純
水３０ｍｌに溶解し、これに上記活性アルミナ１００ｍ
ｌを浸漬し、アルミナに触媒液を全量吸収させた以外は
調製例１と同様にして触媒を得た。
水３０ｍｌに溶解し、これに上記活性アルミナ１００ｍ
ｌを浸漬し、アルミナに触媒液を全量吸収させた以外は
調製例１と同様にして触媒を得た。
【００３２】比較調製例１ 調製例１で示した活性アルミナにかえて、次の物性を持
つ活性アルミナ（住友化学、ＫＨＡ−２４）を用いて調
製例１と同様にして触媒を調製した。この活性アルミナ
は、細孔直径４０〜４５０Åの範囲ではブロードな細孔
分布しか示さず、かつ４０Å以下の細孔を約２０％もつ
ものである。また、ナトリウム含有量が約１９００ppm
、純度が９８．４重量％である。
つ活性アルミナ（住友化学、ＫＨＡ−２４）を用いて調
製例１と同様にして触媒を調製した。この活性アルミナ
は、細孔直径４０〜４５０Åの範囲ではブロードな細孔
分布しか示さず、かつ４０Å以下の細孔を約２０％もつ
ものである。また、ナトリウム含有量が約１９００ppm
、純度が９８．４重量％である。
【００３３】比較調製例２ 調製例１の塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）のかわりに、Ｃ
ＳＣｌ１．７６ｇを用いる以外は調製例１と同様にして
触媒を得た。
ＳＣｌ１．７６ｇを用いる以外は調製例１と同様にして
触媒を得た。
【００３４】原料例１ トリクロロエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＨＣｌ）を原料とし
てクロム触媒の存在下、気相でフッ化水素と反応させる
ことにより製造された粗精製工程回収物は次のような組
成であった。
てクロム触媒の存在下、気相でフッ化水素と反応させる
ことにより製造された粗精製工程回収物は次のような組
成であった。
【００３５】 CF3CH2F 81.4350 CF3CH3 0.5360 CHCl＝CHF 0.0020 CF3CH2Cl 6.2400 CF3CHClF 0.5310 HF（フッ化水素） 9.5060 CHF2CHF2 0.1600 CF3CClF2 0.0540 HCl （塩化水素） 0.5620 CF3CHF2 0.5320 CF2 ＝CHCl 0.4420 単位： mol％
【００３６】実施例１ 内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に
調製例１で示したように調製した触媒８０ｍｌを充填し
た。反応する前段でチッ素で希釈した無水フッ酸および
１００％無水フッ酸を用いて触媒の部分フッ素化を行
い、触媒を活性化した。 無水フッ酸濃度：２５〜１００％ 処理温度 ：２５０〜３５０℃ 処理時間 ：約１０時間
調製例１で示したように調製した触媒８０ｍｌを充填し
た。反応する前段でチッ素で希釈した無水フッ酸および
１００％無水フッ酸を用いて触媒の部分フッ素化を行
い、触媒を活性化した。 無水フッ酸濃度：２５〜１００％ 処理温度 ：２５０〜３５０℃ 処理時間 ：約１０時間
【００３７】このようにして得られた触媒を用いて、反
応温度２００℃で原料として原料例１を触媒に対する空
間速度（ＳＶ0 ）８００Ｈｒ-1で供給し、排出ガスを酸
分除去し、ガス組成をガスクロを用いて分析したとこ
ろ、次のような組成であった。
応温度２００℃で原料として原料例１を触媒に対する空
間速度（ＳＶ0 ）８００Ｈｒ-1で供給し、排出ガスを酸
分除去し、ガス組成をガスクロを用いて分析したとこ
ろ、次のような組成であった。
【００３８】 CF3CH2F 90.5407 CF3CHF2 0.5916 CF3CClF2 0.060 CF3CH2Cl 7.4412 CF3CH3 0.5960 CH2ClCHF2 0.0021 CHF2CHF2 0.1779 CF3CHClF 0.5904 単位： mol％
【００３９】ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ中の不飽和不純物（フルオ
ロアルケン類）は１００％除去することができ、更に目
的物であるＣＦ3 ＣＨ2 Ｆの損失もほとんど認められ
ず、また他の副生物の増減もなかった。
ロアルケン類）は１００％除去することができ、更に目
的物であるＣＦ3 ＣＨ2 Ｆの損失もほとんど認められ
ず、また他の副生物の増減もなかった。
【００４０】実施例２〜１３ 調製例２〜１１、調製例１２および調製例１３で示した
ように調製した触媒を用いた以外は実施例１と同様にし
て反応を行い、排出ガスを酸分除去し、ガス組成をガス
クロを用いて分析した。フルオロアルケン類の除去率の
結果を表１に示す。
ように調製した触媒を用いた以外は実施例１と同様にし
て反応を行い、排出ガスを酸分除去し、ガス組成をガス
クロを用いて分析した。フルオロアルケン類の除去率の
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例１４ 実施例６で用いた触媒を反応温度を２３０℃とした以外
は、実施例１と同様にして反応を行い、排出ガスを酸分
除去し、ガス組成をガスクロを用いて分析した。フルオ
ロアルケン類の除去率は１００％であった。
は、実施例１と同様にして反応を行い、排出ガスを酸分
除去し、ガス組成をガスクロを用いて分析した。フルオ
ロアルケン類の除去率は１００％であった。
【００４３】反応を上げることにより、フルオロアルケ
ン類は１００％除去でき、目的物であるＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ
の損失もほとんど認められなかった。
ン類は１００％除去でき、目的物であるＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ
の損失もほとんど認められなかった。
【００４４】比較例１〜２ 比較調製例１および２のように調製した触媒を用いた以
外は、実施例１と同様にして反応を行い、排出ガスを酸
分除去し、ガス組成をガスクロを用いて分析した。フル
オロアルケン類の除去率の結果を表２に示す。
外は、実施例１と同様にして反応を行い、排出ガスを酸
分除去し、ガス組成をガスクロを用いて分析した。フル
オロアルケン類の除去率の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば従来、非常に困難であっ
たＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ中のフルオロアルケン類が効率よく除
去でき、高純度のＣＦ3 ＣＨ2 Ｆを効率よく得ることが
できる。
たＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ中のフルオロアルケン類が効率よく除
去でき、高純度のＣＦ3 ＣＨ2 Ｆを効率よく得ることが
できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 中心細孔径が５０〜４００Åを有し、中
心径±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細
孔直径の孔の容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲で製
造された純度９９．９重量％以上、かつナトリウム含有
量が１００ppm 以下である活性アルミナを触媒担体と
し、これにＣｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少な
くとも１種の金属化合物を担持させ、その後気相でフッ
化水素処理して得られた該金属化合物の部分フッ化物触
媒の存在下、１，１，１，２−テトラフルオロエタン中
に含まれるフルオロアルケン類を気相でフッ化水素と反
応させ、フルオロアルケン類の含有量を低減させること
を特徴とする１，１，１，２−テトラフルオロエタンの
精製方法。 - 【請求項２】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン
中に含まれるフルオロアルケン類が、１，１−ジフルオ
ロ−２−クロロエチレン、１，２−ジフルオロ−１−ク
ロロエチレン、１−クロロ−２−フルオロエチレン及び
１，１，２−トリフルオロエチレンの１種または２種以
上である請求項１の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26162892A JP3158720B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26162892A JP3158720B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107572A true JPH06107572A (ja) | 1994-04-19 |
| JP3158720B2 JP3158720B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=17364540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26162892A Expired - Lifetime JP3158720B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3158720B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012157762A1 (ja) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | 旭硝子株式会社 | 作動媒体および熱サイクルシステム |
| JP2016534080A (ja) * | 2013-10-25 | 2016-11-04 | メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ | Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法 |
| WO2021107046A1 (ja) * | 2019-11-28 | 2021-06-03 | ダイキン工業株式会社 | フッ素系炭化水素化合物の脱水方法 |
| WO2023058370A1 (ja) * | 2021-10-06 | 2023-04-13 | 株式会社レゾナック | （ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法 |
-
1992
- 1992-09-30 JP JP26162892A patent/JP3158720B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012157762A1 (ja) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | 旭硝子株式会社 | 作動媒体および熱サイクルシステム |
| JP2016534080A (ja) * | 2013-10-25 | 2016-11-04 | メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ | Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法 |
| WO2021107046A1 (ja) * | 2019-11-28 | 2021-06-03 | ダイキン工業株式会社 | フッ素系炭化水素化合物の脱水方法 |
| JP2021091668A (ja) * | 2019-11-28 | 2021-06-17 | ダイキン工業株式会社 | フッ素系炭化水素化合物の脱水方法 |
| CN114746385A (zh) * | 2019-11-28 | 2022-07-12 | 大金工业株式会社 | 氟系烃化合物的脱水方法 |
| WO2023058370A1 (ja) * | 2021-10-06 | 2023-04-13 | 株式会社レゾナック | （ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法 |
| TWI834291B (zh) * | 2021-10-06 | 2024-03-01 | 日商力森諾科股份有限公司 | （ｅ）－１，１，１，４，４，４－六氟－２－丁烯之製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3158720B2 (ja) | 2001-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1038858B1 (en) | Process for the preparation of pentafluoroethane, fluorination catalysts therefor | |
| KR100351211B1 (ko) | 크롬계플루오르화촉매,그촉매의제조방법및그촉매를사용한플루오르화방법 | |
| US5523500A (en) | Mass catalysts based on chromium and nickel oxides and their application to the fluorination of halogenated hydrocarbons | |
| EP0968161B1 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| JPH09220469A (ja) | クロム酸化物をベースにした触媒とその生成方法及びハロゲン化炭化水素のフッ素化への適用 | |
| RU1838288C (ru) | Способ получени 1,1,1,2-тетрафторэтана | |
| TWI461362B (zh) | Production method of difluorinated carbonyl group | |
| US3087976A (en) | Process for making halogenated organic compounds | |
| EP0366797A1 (en) | Process for producing organofluorine compound | |
| US20060052649A1 (en) | Method for the preparation of high surface area metal fluorides | |
| JP3786441B2 (ja) | 燐酸塩触媒を用いる反応方法 | |
| JPH06293676A (ja) | テトラフルオロクロロエタンの不均化によるペンタフルオロエタンの製造方法 | |
| CA2019914C (en) | Dehydrofluorination and dehydrogenation of fluorinated alkanes | |
| US5444171A (en) | Method for purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| JP3158720B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 | |
| US6184172B1 (en) | Mixed fluorination catalyst | |
| JP2996598B2 (ja) | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 | |
| US5146020A (en) | Disproportionation of selected chlorofluoromethanes | |
| JP3900579B2 (ja) | ハイドロフルオロカーボンの分解法 | |
| KR100365582B1 (ko) | 팔라듐 촉매를 제조하기 위한 활성탄의 전처리 방법 | |
| KR890002822B1 (ko) | 디클로로테트라플루오로에탄 및 플루오르화 수소산으로부터 클로로펜타플루오로에탄을 합성하는 방법 | |
| EP0592711A1 (en) | Method for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| JP2001162139A (ja) | 地球温暖化ガスの触媒分解方法 | |
| JP3900566B2 (ja) | 塩フッ化炭化水素の接触分解法 | |
| JP2715514B2 (ja) | ジフルオロメチレン基を有するプロパンの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 12 |