JP3900566B2 - 塩フッ化炭化水素の接触分解法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は塩フッ化炭化水素を分解する方法に関する。詳しくは、特定の触媒の存在の下に塩フッ化炭化水素を水蒸気または水蒸気と分子状酸素により気相で分解する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
塩フッ化炭化水素の分解に関しては、燃焼法、セメントキルン燃焼法、プラズマ分解法、爆轟法、超臨界水法、触媒分解法などが提案されている。それぞれには課題があり、燃焼法は高温燃焼の為の高価な燃焼炉、ダイオキシン対策などが必要である。セメントキルン燃焼法は地域性があり一般的な処理設備ではない。プラズマ分解法は装置の大型化と用役費が一般には問題である。爆轟法は完全分解には適するが、連続的大量処理には課題がある。超臨界水法は高温高圧条件であり設備的にも運転面でも課題がある。触媒分解法は、燃焼法に比べ比較的低温であり設備的に有利である。また少量分解も可能で小規模な手軽さもあるが触媒寿命に代表される性能向上が大きな課題である。
【0003】
触媒分解法としては、光分解法(特開平1−143630号公報、特開平4−83515号公報)、担体や金属を担持した触媒を用いる方法(特開平3ー12220号公報、特開平3−66388号公報、特開平3−106419号公報、特開平3−42015号公報)合金を用いる方法(特開平3−249945号公報、特開平4−122443号公報)など精力的に開発されている。一方、リン酸を触媒とする研究において、日本化学会誌,645(1991)にはAlPO4 触媒はすぐに失活しBPO4 触媒は10時間程度の寿命があると記載されている。BPO4 分解触媒(Ind.Eng.Chem.Res.1995,34,967-970)は1%の水を供給することで35時間程度の耐久性を報告している。また、同一発明人は特開平8−104656号公報の実施例33でリン酸マグネシウムを用いたクロロジフルオロメタンの消失を記載しているが、分解物の種類(分解の程度)や触媒寿命については明確ではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
塩フッ化炭化水素を分解する方法に関し、燃焼法に比べ比較的低温であり小型設備も可能であるという長所があるが、最大の問題は高活性かつ寿命の長い触媒で、特に長寿命触媒が望まれていた。
上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、比較的低温条件下、塩フッ化炭化水素用分解触媒の高活性かつ長寿命化を達成し、本発明はそれを用いる分解方法を提案する事を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
塩フッ化炭化水素の分解反応においてフッ化水素が副生する。触媒分解法に用いられる従来触媒の多くは金属酸化物を主成分とするが、金属酸化物の生成自由エネルギーよりも金属フッ化物の生成自由エネルギーの方が負に大きいためフッ化水素が共存すると金属酸化物は徐々にフッ化物に変化する。本発明は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、気相にて塩フッ化炭化水素を水蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下、分解する反応おいて、アルカリ金属の総量が300重量ppm以下である、リンの酸化物とアルミニウム、ホウ素およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素の酸化物とからなる触媒を用いることを特徴とする塩フッ化炭化水素の分解法を見出した。
【0006】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において塩フッ化炭化水素とは塩素およびフッ素で水素が置換された炭化水素を指し、水素すべてが塩素およびフッ素で置換された化合物も含む。また、飽和、不飽和いずれも含む。中でも、炭素数が1から4の塩フッ化炭化水素が好ましい。例えば、炭素数1として、CCl3 F、CCl2 F2 、CCl2 FH、CClFH2 、CClF2 H、CClF3 であり、炭素数2として、C2 Cl5 F、C2 Cl4 F2 、C2 Cl4 FH、C2 Cl3 F3 、C2 Cl3 F2 H、C2 Cl3 FH2 、C2 Cl2 F4 、C2 Cl2 F3 H、C2 Cl2 F2 H2 、C2 Cl2 FH3 、C2 ClF5 、C2 ClF4 H、C2 ClF3 H2 、C2 ClF2 H3 、C2 ClFH4 のアルカン類であり、
【0007】
C2 Cl3 F、C2 Cl2 F2 、C2 Cl2 FH、C2 ClFH2 、C2 ClF2 H、C2 ClF3 のアルケン類であり、同様にして、炭素数3および4も容易に例示することができる。これらの中で、更に好ましくは、塩素が2個以上含有する化合物である。これらは単一化合物でも混合物でも良い。
【0008】
本発明における触媒は、アルカリ金属の総量が70 wt ppm以下のリン酸アルミニウムである。
【0009】
この触媒の中には、アルカリ金属の総量を70wtppm以下にすることが必要である。アルカリ金属とは特にナトリウム、カリウム、リチウムなどをさす。使用する原料は、できるだけアルカリ金属を含まないものを用いる。場合によっては、精製により除去する。アルカリ金属が70wtppmを越えて存在すると活性低下を引き起こし、反応温度を上昇させても十分な活性に達成しないし、触媒寿命も短い。
【0010】
調製方法は一般的な沈殿方法で良い。例えば、硝酸塩とリン酸の混合水溶液に希釈アンモニア水を滴下し中和沈殿させ、必要に応じて熟成放置する。その後、水洗し洗浄水の電導度などで十分に水洗した事を確認する。場合によっては、スラリーの一部を取り含有するアルカリ金属を測定する。更に濾過し乾燥する。乾燥温度は100℃から130℃が良い。得られた乾燥体は粉砕し粒度を揃えるか、更に粉砕し成型する。その後、500℃以上の条件で空気焼成する。好ましくは800℃以上、更に好ましくは900℃以上1200℃以下が良い。焼成時間は温度にもよるが1時間以上50時間程度で、好ましくは2時間以上24時間程度である。高温での長時間焼成は結晶化を促進すること、経済的に意味がない。短時間では効果が薄い。
【0011】
触媒調製時または焼成後の触媒に更にCe、La、Y、Cr、Fe、Co、Niからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を添加し含有しても良い。特にCe、Fe、Yは好ましい。添加金属塩は硝酸塩、塩化物、酸化物、リン酸塩などが好ましいが、硝酸塩が調製しやすい。添加量はリン1g原子に対し1g原子以下であり、好ましくは0. 5g原子以下である。より好ましくは0. 3g原子以下である。
【0012】
得られた触媒は塩の種類及び調製方法や条件により物性は異なる。例えばリン酸アルミニウムの場合、調製直後のBET表面積は50m2 /g以上、好ましくは80m2 /g以上である。XRDで観測するとアモルファスな状態で、場合により一部AlPO4 のピークが見える。
また、当該技術分野で通常行われている方法であるが、この触媒はアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、活性炭など担体に担持した状態で使用しても良い。
【0013】
次に本発明の供給ガス組成について述べる。まず、塩フッ化炭化水素の供給基準の割合は0. 05mol%から50mol%が好ましい。更に好ましくは0. 1mol%から30mol%である。あまり少なすぎると経済的に問題で、多すぎると触媒劣化を促進する。
【0014】
塩フッ化炭化水素を含む供給ガス中には水蒸気が必要で、その割合は、供給基準で5mol%以上である。更に好ましくは20mol%以上から70mol%以下である。少なすぎると炭酸ガスへの選択率が低下し寿命劣化が早くあらわれ、一方多すぎると経済的に不利になる。場合によっては、酸素を供給しても良い。塩フッ化炭化水素の種類と処理量及び反応温度によるが、酸素は供給基準で30mol%以下が好ましい。あまり多すぎると触媒の結晶化を促進して比表面積が小さくなり活性が低下する。
【0015】
酸素源として空気を用いると窒素が同伴されるが、問題にはならない。場合によっては、発熱反応なので、希釈ガスとして効果を示すことが期待される。更に積極的に分解後生成した炭酸ガスを反応系に循環することも可能である。その他、ヘリウム、アルゴンを用いることもできる。
【0016】
供給比率は基質の種類、処理量、温度などでかわるが、一般的には塩フッ化炭化水素:酸素:水蒸気(mol%)=1:1〜50:1〜150で、好ましくは塩フッ化炭化水素:酸素:水蒸気(mol%)=1:1〜20:1〜50である。
【0017】
本発明における分解反応条件について説明する。分解反応温度は分解すべき塩フッ化炭化水素の種類によるが、高温での分解は触媒寿命が急激に低下する傾向にあるので経済的でない。また、低温すぎると分解しない原料の割合が増加するので150℃以上から600℃以下が好ましい。更に好ましくは200℃から550℃である。
【0018】
触媒当たりの供給ガス量である空間速度(space velocity)は50リッターGAS/リッター触媒・hr(以下50/hrと記す)から10000/hrが適当で、より好ましくは100/hrから5000/hrである。
反応の形式は気相流通固定床が一般的であるが、流動層形式でも良い。反応器の材質は、処理量と原料種類によるが、少ない処理量であればSUS316管でも可能であるが、好ましくはインコネル、モネル、ハステロイC、ニッケルなどを用いる方が良い。
【0019】
連続流通方式で長時間反応させると、触媒はわずかながらも活性低下し、転化率が低下してくる。その場合、反応温度や接触時間を調整し転化率を一定に保つことは有効な手段である。酸素量を制御する方法もありえる。
【0020】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明を限定するものではない。
ppmは重量(wt)で表わされている。
触媒調製例1〜3
(リン酸アルミニウムの調製法)
硝酸アルミニウム九水和物(純正化学社製 試薬特級 Na 70ppm、K2ppm)と85%リン酸(純正化学社製 試薬特級 Na 4ppm、K 4ppm)を精製せずそのまま用いた。まず、室温において、2リッタービーカーにて硝酸アルミニウムと85%リン酸の水溶液を攪拌しながら10%アンモニア水を26時間かけて滴下しpH7に調製した。この時できた沈殿を17時間放置熟成した。その後、純水にて濾過洗浄を繰り返し、その濾液の電導度を測定した。得られた固形物は広げて乾燥器に入れ120℃にて乾燥させた。更に所定の温度にて5時間、空気焼成し14から32メッシュに整粒した。得られた触媒の一部をベリセリウス法にて処理し原子吸光法にてアルカリ含量を測定した。
【0021】
【0022】
触媒調製例4
硝酸アルミニウム九水和物(Na 570ppm、K50 ppm)と85%リン酸(純正化学社製 試薬特級 Na 4ppm、K 4ppm)を精製せずそのまま用いた。触媒調製例1と同様に調製し、濾過し、取り扱い易くする程度の量の水洗しか、実施しなかった。得られた固形物は広げて乾燥器に入れ120℃にて乾燥させた。更に1000℃にて5時間、空気焼成し14から32メッシュに整粒した。得られた触媒の一部を触媒調製例1同様分析したところ、Na 167ppm、K 11ppmであった。
【0023】
触媒調製例5〜7
(リン酸塩の調製)
触媒調製例1と同様に、触媒調製例5ではホウ酸とリン酸から調製した。触媒調製例6では硝酸マグネシウムとリン酸から、触媒調製例7では同様にCa3 (PO4 )2 を調製した。但し、いずれも焼成温度は550℃、5時間とした。
【0024】
触媒調製例8〜14
(リン酸アルミニウムに金属を添加した調製)
触媒調製例1でのリン酸アルミニウム調製時に以下の金属を添加した。添加量はそれぞれ10%である。
【0025】
実施例1〜14
(反応例)
反応は常圧固定床流通型反応装置を用いた。反応管は内径16mmのステンレス管に内径13mmのステンレス管を連結させて使用した。窒素、酸素、CFC−12(CCl2 F2 )の3種ガスはミキサーで混合され、反応管中の触媒層に送り込んだ。水はマイクロフィーダーで注入した。生成物は酸の除去トラップを通してから生成物をTCDガスクロマトグラフィーにて分析した。
触媒調製例1〜14にて調製した触媒を4. 5g仕込み、供給ガス組成はCFC−12:O2 :N2 :H2 O=0. 5:3. 2:12. 1:18. 6(ml/分)(CFC−12(CCl2 F2 )は1. 5mol%、H2 Oは54mol%、残りは空気)とした。反応温度と結果を示す。
【0026】
実施例1の410℃の分解反応で生成した分解ガスについて調べると、CCl2 F2 の転化率(CCl2 F2 が分解消失した割合)は93.1%で、CO2 とCClF3 が分解生成物である。分解消失したCCl2 F2 のうちCO2 に変化した割合(選択率CO2 )は98%で、残り2%はCClF3 であった。トラップした酸を滴定したところ、供給したCCl2 F2 の3.5当量であったことから、反応は形式的には下記の様に進行していることがわかる。
完全分解すると
CCl2 F2 +2H2 O(O2 ) → CO2 +2HCl+2HF
一部、生成したHFが反応してCClF3 が副生すると推定される。
CCl2 F2 +HF → CClF3 +HCl
【0027】
【表1】
実施例1と参考例1より、アルカリ金属を多く含む触媒は活性低下を招くことを示している。以下、酸分析は実施しなかった。
【0028】
【表2】
【0029】
実施例15
(水蒸気の効果)
触媒調製例1にて調製した触媒を4. 5g仕込み、供給ガス組成CCl2 F2 :O2 :N2 :H2 O=0. 5:4. 5:19. 5:9(ml/分)とした。反応温度と結果を示す。
【0030】
比較例1
(水蒸気の効果)
触媒調製例1にて調製した触媒を4. 5g仕込み、供給ガス組成CCl2 F2 :O2 :N2 :H2 O=0. 5:6. 3:27. 1:0(ml/分)とした。反応温度と結果を示す。
【0031】
実施例16
(酸素の効果)
酸素を供給しない系での触媒寿命を検討した。触媒は実施例1の触媒で反応温度は400℃、供給ガス組成CCl2 F2 :O2 :N2 :H2 O=0. 5:0:16:18. 6(ml/分)とした。
【0032】
実施例17
(酸素の効果)
酸素を供給しない系での触媒寿命を検討した。触媒は触媒調製例1の触媒で反応温度は400℃、供給ガス組成CCl2 F2 :O2 :N2 :H2 O=0. 5:3:13:18. 6(ml/分)とした。
【0033】
実施例18
実施例16を更に継続検討した。約300時間まではCCl2 F2 転化率は60%まで低下した。その後ガス供給量を2/3に減少継続したところ1000時間までほぼCCl2 F2 転化率50%を保つ触媒性能を示した。
【0034】
実施例19
CCl2 F2 の代わりにCFC−113(CCl2 FCClF2 )、CFC−11(CCl3 F)、CFC−12(CC12 F2 )の混合物モル比 約0. 3:0. 7:1)及び窒素ガスの代わりに炭酸ガスを使用した以外は実施例1と同様に反応分解した。400℃で混合物の転化率98. 7%であった。
【0035】
実施例20
CFC−12の代わりにCFC−113、CFC−133a(CF3 CH2 Cl)、CFC−132b(CClF2 CH2 Cl)の混合物(モル比 約3:1:2)を実施例1と同様に反応分解した。430℃で混合物の転化率97. 1%であった。
【0036】
【発明の効果】
本発明によれば、塩フッ化炭化水素を水蒸気、場合によっては酸素の存在下、特定の触媒を用いることで分解反応を効率良く、長寿命に実施することができる。
Claims (9)
- 塩フッ化炭化水素を水蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下で気相にて分解する反応において、リン酸アルミニウムからなり且つアルカリ金属の総量が70wtppm以下である触媒を用いることを特徴とする塩フッ化炭化水素の分解法。
- 供給ガス中の水分濃度が5mol%以上である請求項1に記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
- 供給ガス中の水分濃度が20mol%以上70mol%以下である請求項2に記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
- 主たる分解生成ガスである炭酸ガスを含むガスを供給ガス中に戻す請求項1〜3のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
- 供給ガス中の分子状酸素の濃度が30mol%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
- 供給ガス中の塩フッ化炭化水素の濃度が0.05mol%以上から50mol%以下である請求項1〜5のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
- 反応温度が150℃以上から600℃以下である請求項1〜6のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
- 前記触媒が、更にCe、La、Y、Cr、Fe、Co、Niからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含有する請求項1〜7のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
- 塩フッ化炭化水素の炭素数が1から4である請求項1〜8のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
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