JP3900579B2 - ハイドロフルオロカーボンの分解法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハイドロフルオロカーボンを分解する方法に関する。詳しくは、特定の触媒の存在の下にハイドロフルオロカーボンを水蒸気または水蒸気と分子状酸素により気相で分解する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ハイドロフルオロカーボンの分解に関しては、燃焼法、セメントキルン燃焼法、プラズマ分解法、爆轟法、超臨界水法、触媒分解法などが提案されている。それぞれには課題があり、燃焼法は高温燃焼の為の高価な燃焼炉、ダイオキシン対策などが必要である。セメントキルン燃焼法は地域性があり一般的な処理設備ではない。プラズマ分解法は装置の大型化と用役費が一般には問題である。爆轟法は完全分解には適するが、連続的大量処理には課題がある。超臨界水法は高温高圧条件であり設備的にも運転面でも課題がある。触媒分解法は、燃焼法に比べ比較的低温であり設備的に有利である。また少量分解も可能で小規模な手軽さもあるが触媒寿命に代表される性能向上が大きな課題である。
【0003】
触媒分解法としては、光分解法(特開平1−143630号公報、特開平4−83515号公報)、担体や金属を担持した触媒を用いる方法(特開平3−12220号公報、特開平3−66388号公報、特開平3−106419号公報、特開平3−42015号公報)、合金を用いる方法(特開平3−249945号公報、特開平4−122443号公報)など精力的に開発されている。一方、リン酸を触媒とする研究において、日本化学会誌,645(1991)にはAlPO4 触媒はすぐに失活しBPO4 触媒は10時間程度の寿命があると記載されている。BPO4 分解触媒(Ind.Eng.Chem.Res.1995,34,967-970)は1%の水を供給することで35時間程度の耐久性を報告している。また、同一発明人は特開平8-104656号公報の実施例33でリン酸マグネシウムを用いたクロロジフルオロメタンの消失を記載しているが、分解物の種類(分解の程度)や触媒寿命については明確ではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ハイドロフルオロカーボンを分解する方法に関し、燃焼法に比べ比較的低温であり小型設備も可能であるという長所があるが、最大の問題は高活性かつ寿命の長い触媒で、特に長寿命触媒が望まれていた。
上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、比較的低温条件下、ハイドロフルオロカーボン用分解触媒の高活性かつ長寿命化を達成し、本発明はそれを用いる分解方法を提案する事を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
ハイドロフルオロカーボンの分解反応においてフッ化水素が副生する。触媒分解法に用いられる従来触媒の多くは金属酸化物を主成分とするが、金属酸化物の生成自由エネルギーよりも金属フッ化物の生成自由エネルギーの方が負に大きいためフッ化水素が共存すると金属酸化物は徐々にフッ化物に変化する。本発明は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、気相にてハイドロフルオロカーボンを水蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下、分解する反応おいて、アルカリ金属の総量が300ppm以下である、リンの酸化物とアルミニウム、ホウ素およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素の酸化物とからなる触媒を用いることを特徴とするハイドロフルオロカーボンの分解法を見出した。
【0006】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明においてハイドロフルオロカーボンとは一部の水素がフッ素で置換された炭化水素を指す。また、飽和、不飽和いずれも含む。中でも、炭素数が1から4のフッ化炭化水素が好ましい。例えば、炭素数1として、CH3 F、CH2 F2 、CHF3 であり、炭素数2として、C2 H5 F、C2 H4 F2 、C2 H3 F3 、C2 H2 F4 、C2 HF5 のアルカン類であり、C2 H3 F、C2 H2 F2 、C2 HF3 のアルケン類であり、同様にして、炭素数3および4も容易に例示することができる。これらは単一化合物でも混合物でも良い。
また、他のHCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)やCFC(クロロフルオロカーボン)、有機塩素化合物、有機臭素化合物、炭化水素類が混合されていても良い。
【0007】
本発明における触媒は、アルカリ金属の総量が70 wt ppm以下のリン酸アルミニウムである。
【0008】
この触媒の中には、アルカリ金属の総量を70wtppm以下にすることが必要である。アルカリ金属とは特にナトリウム、カリウム、リチウムなどをさす。使用する原料は、できるだけアルカリ金属を含まないものを用いる。場合によっては、精製により除去する。アルカリ金属が70wtppmを越えて存在すると活性低下を引き起こし、反応温度を上昇させても十分な活性に達成しないし、触媒寿命も短い。
【0009】
調製方法は一般的な沈殿方法で良い。例えば、硝酸塩とリン酸の混合水溶液に希釈アンモニア水を滴下し中和沈殿させ、必要に応じて熟成放置する。その後、水洗し洗浄水の電導度などで十分に水洗した事を確認する。場合によっては、スラリーの一部を取り含有するアルカリ金属を測定する。更に濾過し乾燥する。乾燥温度は100℃から130℃が良い。得られた乾燥体は粉砕し粒度を揃えるか、更に粉砕し成型する。その後、500℃以上の条件で空気焼成する。好ましくは800℃以上、更に好ましくは900℃以上1200℃以下が良い。焼成時間は温度にもよるが1時間以上50時間程度で、好ましくは2時間以上24時間程度である。高温での長時間焼成は結晶化を促進すること、経済的に意味がない。短時間では効果が薄い。
【0010】
触媒調製時または焼成後の触媒に更にCe、La、Y、Cr、Fe、Co、Niからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を添加し含有しても良い。特にCe、Fe、Yは好ましい。添加金属塩は硝酸塩、塩化物、酸化物、リン酸塩などが好ましいが、硝酸塩が調製しやすい。添加量はリン1g原子に対し1g原子以下であり、好ましくは0. 5g原子以下である。より好ましくは0. 3g原子以下である。
【0011】
得られた触媒は塩の種類及び調製方法や条件により物性は異なる。例えばリン酸アルミニウムの場合、調製直後のBET表面積は50m2 /g以上、好ましくは80m2 /g以上である。XRDで観測するとアモルファスな状態で、場合により一部AlPO4 のピークが見える。
また、当該技術分野で通常行われている方法であるが、この触媒はアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、活性炭など担体に担持した状態で使用しても良い。
【0012】
次に本発明の供給ガス組成について述べる。まず、ハイドロフルオロカーボンを含む供給ガス(供給ガス)の供給基準の割合は0. 05mol%から50mol%が好ましい。更に好ましくは0. 1mol%から30mol%である。あまり少なすぎると経済的に問題で、多すぎると触媒劣化を促進する。
【0013】
ハイドロフルオロカーボンを含む供給ガス(供給ガス)中には水蒸気が必要で、その割合は、供給基準で5mol%以上である。更に好ましくは20mol%以上70mol%以下である。少なすぎると炭酸ガスへの選択率が低下し寿命劣化が早くあらわれ、一方多すぎると経済的に不利になる。場合によっては、酸素を供給しても良い。ハイドロフルオロカーボンを含む供給ガス(供給ガス)の種類は組成と処理量及び反応温度によるが、酸素は供給基準で30mol%以下が好ましい。あまり多すぎると触媒の結晶化を促進して比表面積が小さくなり活性が低下する。
【0014】
酸素源として空気を用いると窒素が同伴されるが、問題にはならない。場合によっては、発熱反応なので、希釈ガスとして効果を示すことが期待される。更に積極的に分解後生成した炭酸ガスを反応系に循環することも可能である。その他、ヘリウム、アルゴンを用いることもできる。
供給比率は基質の種類と組成、処理量、温度などで変わるが、一般的には供給ガス:酸素:水蒸気(mol%)=1:1〜50:1〜150で、好ましくは供給ガス:酸素:水蒸気(mol%)=1:1〜20:1〜50である。
【0015】
本発明における分解反応条件について説明する。分解反応温度は分解すべきハイドロフルオロカーボンの種類と組成によるが、高温での分解は触媒寿命が急激に低下する傾向にあるので経済的でない。また、低温すぎると分解しない原料の割合が増加するので150℃以上600℃以下が好ましい。更に好ましくは200℃から550℃である。
触媒当たりの供給ガス量である空間速度(space velocity)は50リッターGAS/リッター触媒・hr(以下50/hrと記す)から10000/hrが適当で、より好ましくは100/hrから5000/hrである。
【0016】
反応の形式は気相流通固定床が一般的であるが、流動層形式でも良い。反応器の材質は、処理量と原料種類によるが、少ない処理量であればSUS316管でも可能であるが、好ましくはインコネル、モネル、ハステロイC、ニッケルなどを用いる方が良い。
連続流通方式で長時間反応させると、触媒はわずかながらも活性低下し、転化率が低下してくる。その場合、反応温度や接触時間を調整し転化率を一定に保つことは有効な手段である。酸素量を制御する方法もありえる。
【0017】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明を限定するものではない。
触媒調製例1〜3(リン酸アルミニウムの調製法)
硝酸アルミニウム九水和物(純正化学社製 試薬特級 Na 70wtppm、K 2wtppm)と85%リン酸(純正化学社製 試薬特級 Na 4wtppm、K 4wtppm)を精製せずそのまま用いた。まず、室温において、2リッタービーカーにて硝酸アルミニウムと85%リン酸の水溶液と、10%アンモニア水を同時に5リッタービーカー中の攪拌された400mlの純水に10時間かけて滴下しpH7に調製した。この時できた沈殿を一晩放置熟成した。その後、純水にて濾過洗浄を繰り返し、その濾液の電導度を測定した。得られた固形物は広げて乾燥器に入れ120℃にて乾燥させた。更に所定の温度にて5時間、空気焼成し14から32メッシュに整粒した。得られた触媒の一部をベリセリウス法にて処理し原子吸光法にてアルカリ含量を測定した。
【0018】
【0019】
触媒調製例3
硝酸アルミニウム九水和物(Na 570wtppm、K 50wtppm)と85%リン酸(純正化学社製 試薬特級 Na 4wtppm、K 4wtppm)を精製せずそのまま用いた。触媒調製例1と同様に調製し、濾過し、取り扱い易くする程度の量の水洗しか、実施しなかった。得られた固形物は広げて乾燥器に入れ120℃にて乾燥させた。更に1000℃にて5時間、空気焼成し14から32メッシュに整粒した。得られた触媒の一部を触媒調製例1同様分析したところ、Na 167wtppm、K 11wtppmであった。
【0020】
触媒調製例4〜6(リン酸塩の調製)
触媒調製例1と同様に、触媒調製例4ではホウ酸とリン酸から調製した。触媒調製例5では硝酸マグネシウムとリン酸から、触媒調製例6では同様にCa3(PO4)2 を調製した。
【0021】
触媒調製例7〜11(リン酸アルミニウムに金属を添加した調製)
触媒調製例1でのリン酸アルミニウム調製時に以下の金属を添加した。添加量はそれぞれ10%である。
【0022】
【0023】
実施例1〜11(反応例)
反応は常圧固定床流通型反応装置を用いた。反応管は内径16mmのステンレス管に内径13mmのステンレス管を連結させて使用した。窒素、酸素、HFC134a(CF3 CFH2 )の3種ガスはミキサーで混合され、反応管中の触媒層に送り込んだ。水はマイクロフィーダーで注入した。反応後のガスはまず分解生成した酸を酸トラップ(ガス洗浄瓶で水を満たしてある)で捕捉し、酸除去したガスはTCDガスクロマトグラフィーにて分析した。
【0024】
触媒調製例1〜13にて調製した触媒を13. 5g仕込み、供給ガス組成は
HFC134a:O2 :N2 :H2 O=0. 5:9. 3:37. 4:57. 8(ml/分)
(HFC134aは0. 5mol%、H2 Oは55mol%、残りは空気)とした。実施例1の500℃の分解反応で生成した分解ガスについて調べると、HFC134aの転化率(HFC134aが分解消失した割合)は100%で、分解生成物はCO2 のみ検出された。検出した生成物中の選択率はCO2 が100%となる。
形式上、完全に分解すると
C2 H2 F4 +H2 O+1. 5O2 → 2CO2 +4HF
【0025】
【表1】
実施例1と参考例1より、アルカリ金属を多く含む触媒は活性低下を招くことを示している。
【0026】
【表2】
【0027】
比較例1(水蒸気の効果)
触媒調製例1にて調製した触媒を13. 5g仕込み、供給ガス組成HFC134a:O2 :N2 :H2 O=0. 5:20. 9:83. 6:0(ml/分)とした。反応温度と結果を示す。400℃において134a転化率10%以下であった。
【0028】
実施例12
実施例7の反応(反応温度400℃)を約100時間まで継続しさせた触媒を反応器から抜き出しXRDにて結晶状態を調べた。反応前後での大きな変化がなく、AlPO4 とCePO4 に帰属されるピークが見られた。
このことは、触媒がAlF3 のようにフッ素化されることなく活性を保持したことを示している。
【0029】
実施例13
HFC134a、HCFC22、CFC12の混合物(組成;50%、30%、20%)及び窒素ガスの代わりに炭酸ガス使用した以外は実施例7と同様に反応分解した。400℃で混合物の転化率100%であった。
【0030】
実施例20
HFC23、HFC143a、HCFC133a、CFC134aの混合物(組成;10%、60%、15%、15%)を実施例7と同様に反応分解した。400℃で混合物の転化率100%であった。
【0031】
【発明の効果】
本発明によれば、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンを含むガスを水蒸気、場合によっては酸素の存在下、特定の触媒を用いることで分解反応を効率良く、長寿命に実施することができる。
Claims (9)
- 気相にてハイドロフルオロカーボンを水蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下で分解する反応において、リン酸アルミニウムからなり且つアルカリ金属の総量が70wtppm以下である触媒を用いることを特徴とするハイドロフルオロカーボンの分解法。
- 供給ガス中の水分濃度が5mol%以上である請求項1に記載のハイドロフルオロカーボンの分解法。
- 供給ガス中の水分濃度が20mol%以上70mol%以下である請求項2に記載のハイドロフルオロカーボンの分解法。
- 主たる分解生成ガスである炭酸ガスを含むガスを供給ガス中に戻す請求項1〜3のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの分解法。
- 供給ガス中の分子状酸素の濃度が30mol%以下である請求項1〜4のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの分解法。
- 供給ガス中のハイドロフルオロカーボンの濃度が0.05mol%以上から50mol%以下である請求項1〜5のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの分解法。
- 反応温度が150℃以上600℃以下である請求項1〜6のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの分解法。
- 前記触媒が、更にCe、La、Y、Cr、Fe、Co、Niからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含有する請求項1〜7のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの分解法。
- ハイドロフルオロカーボンの炭素数が1から4である請求項1〜8のいずれかに記載のハイドロフルオロカーボンの分解法。
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