JP4902969B2 - クロロフルオロカーボンの分解処理方法およびそのための分解処理剤 - Google Patents
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Description
CCl2F2+2H2O−−−>2HF+2HCl+CO2
のようにHF、HClのような酸性ガスが生成する。生成した酸性ガスは、NaOHで中和処理されることによりNaCl、NaFに転化される。NaClはそのまま排水として処理される。NaFは、排水に流すことができないため、Ca(OH)2で処理されて固体CaF2に転化される。このように、現行のクロロフルオロカーボン分解プロセスでは、分解反応後の中和処理に追加の工程が必要となる上、分解時にHF、HClが生成するため、処理装置に高価な耐腐食性材料を採用しなければならず、処理コストの増大を招く。さらにHF、HClの生成は、安全面、環境面でも問題がある。
CCl2F2+MgO−−−>1/2CO2+1/2CCl4+MgF2
のようにフッ素をアルカリ土類金属塩として固定化する方法も報告されている(玉井他、Bull. Chem. Soc. Jpn.、77、1239、2004)。アルカリ土類金属ハロゲン化物は比較的高温でも安定で無害であることから、ハロゲンをアルカリ土類金属塩として固定化する方法は望ましい方法である。玉井他の方法は、塩基性物質であるMgOの表面をフッ酸と反応させて表面の一部をMgF2に変化させることでMgOに酸点を付与することにより、MgOのクロロフルオロカーボンに対する反応性を高めることに成功したものである。しかし、玉井他の方法では、フッ素はMgF2として固定化することができるが、塩素が有害な四塩化炭素として残存する。塩素を固定化するためには、例えば、生成したCCl4にCaOを反応させることにより、
CCl4+2CaO−−−>CaCl2+CO2
のように塩素を塩化カルシウムとして固定化する追加の処理工程が必要となる(B.M. Weckhuysen他、J. Phys. Chem. B、102、3773、1998)。
CCl2F2+2MgO−−−>CO2+MgCl2+MgF2
のようにフッ素と塩素を効率的に固定化する方法が報告されている(玉井他、Chem. Lett.、32、436、2003)。しかし、この方法では、CCl2F2が過剰になる(MgOの転化率が一定値を超える)と、
CCl2F2+MgCl2−−−>CCl4+MgF2
のように、一度固定化された塩素が四塩化炭素に転化してしまう。また、クロロフルオロカーボンの分解反応中に酸化バナジウムが揮発するという実用上好ましくない問題もある。
さらに本発明によると、硫酸またはリン酸で酸処理された酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの混合物を含んでなる、クロロフルオロカーボンの分解処理剤が提供される。
CCl2F2+2CaO−−−>2CaClF+CO2(但し、CaClFの一部がCaF2とCaCl2に分かれる場合はある。)
となり、例えばクロロフルオロカーボンがCCl3Fである場合、分解反応式は主として
CCl3F+2CaO−−−>CaClF+CaCl2+CO2(但し、CaClFの一部がCaF2とCaCl2に分かれる場合はある。)
となり、例えばクロロフルオロカーボンがCClF3である場合、分解反応式は主として
CClF3+2CaO−−−>CaClF+CaF2+CO2(但し、CaClFの一部がCaF2とCaCl2に分かれる場合はある。)
となる。このように、本発明の方法によると、遷移金属酸化物を用いることなく、またHClやHFといった酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、フッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属(Ca)塩として固定化することができる。
MgOの各種酸処理による酸点発現について調べた。酸処理の酸として、HF、HCl、H2SO4及びH3PO4を使用した。上記方法で得られたMgO2gを蒸留水50mLに懸濁させ、その懸濁液に各酸水溶液を滴下した。滴下量は、MgF2、MgCl2、MgSO4及びMg3(PO4)2が、それぞれMgF2-MgO全体、MgCl2-MgO全体、MgSO4-MgO全体及びMg3(PO4)2-MgO全体の10モル%となるように調製した。各酸水溶液を滴下した後、室温で8時間撹拌し、その後80℃に加熱して水を蒸発除去した。酸処理後の各MgOを乾燥機内で温度110℃でさらに乾燥した。乾燥後、各MgOを焼成炉内で、ヘリウム気流中、600℃で3時間焼成した。調製された試料を、それぞれMgF2-MgO、MgCl2-MgO、MgSO4-MgO及びMg3(PO4)2-MgOと表記する。調製した各酸処理試料について、BET比表面積及びNH3−TPDを測定した。その結果を、未処理MgOのデータと共に、下記表1に示す。
MgSO4-MgOにCaOを物理混合して、クロロフルオロカーボンの分解処理反応について調べた。CaO(Aldrich社製、純度99.9%)10gを蒸留水150mLに懸濁させ、10時間撹拌した。その後80℃に加熱して水分を蒸発させた。次いで乾燥機で110℃にて乾燥し、得られたCa(OH)2を5K/分で昇温し450℃で2時間、その後600℃で4時間焼成してCaOを得た。図1に示したようなクロロフルオロカーボン分解装置を使用し、石英製の反応管の中央部に、MgSO4-MgO(0.20g)とCaO(0.28g)を一緒にメノウ乳鉢に入れ、十分に混ざり合うようにメノウ乳棒ですり潰した粒径約0.2mmの混合粉体(混合モル比1:1)を充填した。次いで、充填したMgSO4-MgO+CaOを電気炉により600℃で3時間加熱処理した。その後所定の反応温度(450℃)に降温し、反応を行った。クロロフルオロカーボンにはCCl2F2を用い、これをヘリウム(He)で1体積%に希釈して30mL/分の流量で反応管に流通させた。反応出口ガスを、熱伝導度検出器を具備したガスクロマトグラフ(GC−TCD)で分析したところ、反応により生成したガスはCO2のみで、CCl4、CCl3F等の有害ガスは検出されなかった。MgSO4-MgO+CaOによるクロロフルオロカーボン分解反応の結果を図3に示す。図中、縦軸のCCl2F2転化率は、式:{1−(反応管を通過した未反応CCl2F2の濃度/反応管に導入したCCl2F2の濃度)}×100(%)から算出したものである。図3からわかるように、初期には導入したCCl2F2の70%程度が反応して無害なCO2に転化した。その後次第に活性が低下したが、5時間経過後でも約30%の転化率を維持した。また、反応5時間後のXRDパターンを図4に示す。図4は、MgSO4-MgOにCaOを物理混合した系ではクロロフルオロカーボンのハロゲンがCaClFおよび少量のCaF2として固定化されたことを示している。なお、XRDパターンにCaF2に相当するCaCl2は認められない。これは、CaCl2は結晶性が悪く、XRDでは検出できないためである。また、クロロフルオロカーボンのカーボンの一部がCaCO3として固定されたこともわかる。
Mg3(PO4)2-MgOにCaOを物理混合して、クロロフルオロカーボンの分解処理反応について調べた。CaOは、実施例1と同様にして調製した。図1に示したようなクロロフルオロカーボン分解装置を使用し、石英製の反応管の中央部に、Mg3(PO4)2-MgO(0.20g)とCaO(0.28g)を一緒にメノウ乳鉢に入れ、十分に混ざり合うようにメノウ乳棒ですり潰した粒径約0.2mmの混合粉体(混合モル比1:1)を充填した。次いで、充填したMg3(PO4)2-MgO+CaOを電気炉により600℃で3時間加熱処理した。その後所定の反応温度(450℃)に降温し、反応を行った。クロロフルオロカーボンにはCCl2F2を用い、これをヘリウム(He)で1体積%に希釈して30mL/分の流量で反応管に流通させた。反応出口ガスを、熱伝導度検出器を具備したガスクロマトグラフ(GC−TCD)で分析したところ、反応により生成したガスはCO2のみで、CCl4、CCl3F等の有害ガスは検出されなかった。Mg3(PO4)2-MgO+CaOによるクロロフルオロカーボン分解反応の結果を図3に示す。図中、縦軸のCCl2F2転化率は実施例1で定義したとおりである。図3からわかるように、初期には導入したCCl2F2の60%程度が反応して無害なCO2に転化した。その後次第に活性が低下したが、5時間経過後でも約20%の転化率を維持した。また、反応5時間後のXRDパターンを図4に示す。図4は、Mg3(PO4)2-MgOにCaOを物理混合した系ではクロロフルオロカーボンのハロゲンがCaClFおよび少量のCaF2として固定化されたことを示している。なお、XRDパターンにCaF2に相当するCaCl2は認められない。これは、CaCl2は結晶性が悪く、XRDでは検出できないためである。また、クロロフルオロカーボンのカーボンの一部がCaCO3として固定されたこともわかる。
MgF2-MgOにCaOを物理混合して、クロロフルオロカーボンの分解処理反応について調べた。CaOは、実施例1と同様にして調製した。図1に示したようなクロロフルオロカーボン分解装置を使用し、石英製の反応管の中央部に、MgF2-MgO(0.20g)とCaO(0.28g)を一緒にメノウ乳鉢に入れ、十分に混ざり合うようにメノウ乳棒ですり潰した粒径約0.2mmの混合粉体(混合モル比1:1)を充填した。次いで、充填したMgF2-MgO+CaOを電気炉により600℃で3時間加熱処理した。その後所定の反応温度(450℃)に降温し、反応を行った。クロロフルオロカーボンにはCCl2F2を用い、これをヘリウム(He)で1体積%に希釈して30mL/分の流量で反応管に流通させた。反応出口ガスを、熱伝導度検出器を具備したガスクロマトグラフ(GC−TCD)で分析したところ、未反応のCCl2F2ガス以外は、いかなる生成物も検出されなかった。実施例1、2と同様にCCl2F2転化率(%)の経時変化を図3に示す。MgF2-MgOにCaOを物理混合した系は、クロロフルオロカーボンに対する反応性が無いことがわかる。この系では、
MgF2+CaO−−−>MgO+CaF2(ΔH0=−63kJ/モル)
のようなハロゲン交換反応が起こり、酸点が消失したためである。このことは、図4に示した5時間後のXRDパターンに、CaF2は認められるものの、実施例1と実施例2で見られたCaClFおよびCaCO3が存在しないことからもわかる。
Claims (2)
- クロロフルオロカーボンを、400〜700℃の範囲内の雰囲気温度において、硫酸またはリン酸で酸処理された酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの混合物で処理することを特徴とする、クロロフルオロカーボンの分解処理方法。
- 硫酸またはリン酸で酸処理された酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの混合物を含んでなる、クロロフルオロカーボンの分解処理剤。
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