CS198630B1 - Prostředek pro zneškodnění plynných halogenvodíků - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu neutralizace plynných halogenvodíků a jejich směsí. Vynález ) zejména týká zneškodňování sloučenin halogenů s vodíkem, obsažených v plynných odpadech chemických a jiných výrob.

V posledních letech nabyly na významu některé způsoby zneškodňování odpadních plynů ibo jejich směsí, založené na basi heterogenní reakoe plyn-tuhá látka. Výhodou těchto i stupů je okolnost, že chemickou reakcí i separaci lze uskutečnit v jednom a tomtéž pochoi. Zmíněné reakce jsou zvláště významné při neutralizaci halogenvodíků. Tak například floru při výrobě superfosfátu uvolňuje se z fluoridu vápenatého jako fluorovodík podle vnice ,

CaP₂ + H₂S0₄ -„CaS0₄ + 2 HP i čemž současně reaguje s kysličníkem křemičitým obsaženým ve fosfátu podle rovnioe 4 HP + SiOg—w SiP₄ + 2 H₂0 vzniku fluoridu křemičitého tvořícího 30 až 50 hmotnostních % celkového množství fluoru, i čemž množství exhalátů závisí na teplotě a intenzitě odsávání..Pluorovodík obsažený uniklých odplynsoh může podle okolností přípravy a koncentrace fluorovodíku způsobit silé poleptání živočišných organismů, zejména na citlivých sliznicíoh jako jsou oči, dýchací Bty apod. Hlavní nebezpečí však plyne z působení Η-iontů, zejména z možnosti odnětí vápníku bkání, a s tím souvisejícího vyvolání těžkých záněty, které vyžadují zdlouhavou léčbu.

630 (98 630

Další odpadní reakční zplodinou celé řady výrob Je také chlorovodík, který vzniká při ehloraci řady organických látek, zejména při substituční chloraci a dihydroohloraci uhlovodíků. Tak například při výrobě chlorbenzenu dle rovnice

Cl₂ + CgHg ---OgH₅Cl + HCl aebo při chloraci methanu a dalších alifatických uhlovodíků a p. Protože sám je látkou velmi stálou, jeho rozklad podle rovnice

HCl-*h₂ + ei₂

Lze dosáhnout teprve při teplotách pomšrnš vysokých, a to ještě v skrovné míře. Protože jůsobexiím chlorovodíku podle panujících podmínek může dojít nejen k poškození zubní skloriny, ale i k vážnějším důsledkům, platí jako maximální přijatelná koncentrace pro &-hodinorou denní pracovní dobu hodnota 5 ppm H01 7 mg/m^j bez újmy na zdraví lze po krátkou dobu mášet koneentraoi 50 PP^m» a teprve koncentrace v rozmezí 1 000 až 2 000 ppm platí jako ikutně životu nebezpečná (J. Henderson a kol.: “Noxipus gases, Reinhold Publ. Cord., íew York 1943).

Ostře páchnoucí a ke kašli dráždící bromovodík, který vůči změnám teplot je velmi stá,ý má disooiační stupeň při 1. 024 °0 asi 0,5 % hmotnostníoh, a při 1. 222 °C 1,08 % imotnostních, při čemž rovnovážná konstanta disooiaoe nachází se mezi konstantami pro hlorovodík a jodovodík.

Ostře páchnoucí a silně dýmající jodovodík dráždící cesty dýchací i sliznioi vytváří i vodou azeotropiokou směs obsahujíoí 56,9 % jodovoďíku, která je leptavá.

Protože se elementární fluor používá v relativně velkém rozsahu, musí se počítat taká e zneškodňováním fluoru v odplyneoh. Provádí se to například působením přehřáté vodní páry následujícím promytím vzniklého fluorovodíku vodou a alkaliemi (S.H.Smiley a kol.: Ind. ngng. Chem. 46 (1954) 244/47) nebo bezprostředním promytím odváděných plynů vodnými louhy

R. Landau a kol.: Ind. Engng. Chem. 40 (1948) 1389/93). Odplyny obsahující fluorovodík ohou být také vyčištěny působením přírodních křemičitanů hořečnatýoh (Amer. Zino. Lead

Smalt Co.: GB Pat.No 669.518 (1959)· Chlorovodík, který je velmi stálou látkou lze rozloit jen při velmi vysokých teplotách, a to ještě jen částečně. Podle Bodensteina a Geigera

S. Votoček: Anorganická chemie, SNTL Praha (1954) 153) rovnovážná směs při teplotě 2 000 °C ostává totiž z 99(2 % hmotnostních původního chlorovodíku a jen z 0,8 % hmotnostníoh jeho BZložsnýoh molekul.

Rozklad další látky, jodovodíku zahřátím počíná při teplotě nejméně 180 °C| při tředníeh teplotách je rozklad jen částečný, například při teplotě v rozmezí 283 až 527 °C t

s v rovnovážné směsi rozloženo 0,1787 až 0,2470 dílů jodovodíku. Pokud jde o bromovodík, »zpadá se znatelně ve svá prvky teprve v silném žáru.

Uvedená možnosti pro rozklad a odstranění halogenvodíků z plynných směsí, které odpaijí při ohemiokýoh výrobách, byly podnětem k pokusům o zneškodňování halogenvodíků nebo ilogenů snadno dostupnými a teohnioky i ekonomioky výhodnými prostředky, k nimž především itří alkalické uhličitany jako je normální uhličitan sodný. Například je známo použít

198 830

0,5 % hmotnostníoh vodného roztoku uhličiteau sodného, který se rozprašuje.v prostoru zamořeném unikajícím plynným chlorem (E. Miohněvičt Základní anorganický průmysl. Elektroohemie, SNTL Praha (1968) 378).

Zkoušky s použitím zředěných vodných roztoků alkaliokýoh uhličitanů k zneškodnění proudu plynného halogenvodíku nebyly věak plně úspěěné. Lepších výsledků bylo dosaženo použitím tuhýoh uhličitanů alkaliokýoh kovů jako filtrů, kterými byly škodlivé plyny vedeny, ale ani výsledky s jejich upotřebením nebyly plně uspokojivé. Ukázalo se proto jako účelné a výhodné, aby byl vyřešen způsob zneškodňování odpadních halogenvodíků, který nebude mít nevýhody dosud známýoh řešení, zejména který bude jednoduohý, technicky snadno zvládnutelný a ekonomicky přijatelný.

Uvedené oíle jsou dosaženy řešením podle vynálezu, jehož podstatou je použití aktivního uhličitanu alkaliokého kovu prostého vlhkosti jako prostředku pro zneškodnění plynných halogenvodíků nebo směsí, v nichž jsou halogenvodíky přítomny, obsahujících nejméně 0,1 % hmotnostního vody. Praouje se s výhodou při teplotě v rozmezí 100 až 195 °C. Vynález je založen na poznatku, že tuhé uhličitany alkaliokýoh kovů existují ve dvou formáoh lišících se z kinetického hlediska o několik řádů, z nichž jedna forma označovaná jako forma aktivní byla již použita k neutralizování nebo odstraňování plynných kysličníků prvků páté a šesté skupiny periodické soustavy ze vzduohu. Jak známo, aktivní uhličitan alkaliokého kovu je taková forma bezvodého uhličitanu alkaliokého kovu například uhličitanu sodného, která při vysokém stupni přeměny tuhé fáze vykazuje vysokou reaktivitu vůči kyselým plynným sloučeninám. Tato reaktivita vyjádřená hodnotou ryohlostní konstanty je nejméně o jeden řád vyšší nežli u neaktivní formy uhličitanu vzniklé krystalisací z vodného roztoku a následující dehydratací. Tak například při reakoi s plynným chlorovodíkem se dosahuje 60 až 70%ní přeměny aktivního uhličitanu sodného na chlorid sodný, kdežto u neaktivní formy lze za etejnýoh podmínek dosáhnout přeměny pouze v rozmezí několika %, při nejlepším v rozmezí 5 až 10 %, Výzkumem bylo zjištěno, že uvedená aktivní forma uhličitanu alkaliokýoh kovů může být s výhodou využita i při zneškodňování plynnýoh halogenvodíků nebo směsí obsahujících halogenvodíky, s nejméně 0,1 % hmotnostního vody. Předpokladem však jest, že v prostoru styku aktivního uhličitanu alkaliokého kovu a plynným halogenvodíkem nebo směsí obsahující halogenvodík je teplota nejméně 100 °C.

Vynález využívá skutečnosti, že tak zvaná aktivní forma uhličitanu alkaliokého kovu projevuje vůči halogenvodíkům dohrou reakční rychlost, takže například k zaohyoení fluorovodíku nebo ohlorovodíku z proudu plynu při teplotě 140 až ISO °C a při koneentraoi plynu asi 0,1 % objemových stačí doba kontaktu plynu rovna setinám sekundy. Při heterogenní reakoi probíhajíoí beze změny molů v integrálním reaktoru s pevným ložem, a při sledování přítomnosti vody v plynné fázi, vlivu změny parametru M/k* charakterizujícího režim v k Pa.s, vlivu přípravy aktivního uhličitanu alkaliokého kovu, stupně* přeměny tuhé fáze aktivního uhličitanu alkaliokého kovu a vlivu parciálního tlaku chlorovodíku při průměrné teplotě 150 °0 se zjistí, že vliv změny obsahu vody v plynné fázi chlorovodíku je méně výrazný, nežli při neutralizování plynnýoh kysličníků. Parametr M/k' je určen vztahsmt

198 830 _a

Kde* - P ⁸ ,

P .

kde P znamená celkový tlak, n_ jest množství reagujícího tuhého uhličitanu alkalického kovu a P znamená rychlost nástřiku plynu v molech za sekundu.

Průměrný stupen přeměny tuhé fáze aktivního uhličitanu alkalického kovu při zkouškách se suchým a vlhkým chlorovodíkem je v rozmezí 44 až 49 %, při čemž při zvýšení parametru H/k* z hodnoty 306 k Pa.s na 826 k Pa.e se průměrný stupeň přeměny tuhé fáze aktivního uhličitanu sodného zvýší ze 49 na 60 % a zřetelně se projeví posun doby průniku chlorovodíku skrze lože aktivního uhličitanu sodného. Průměrná hodnota stupně přeměny tuhého uhličitanu sodného při reakci a chlorovodíkem je 49 %.

Z výsledků heterogenní reakce provedené v integrálním reaktoru e pevným ložem, v němž >lynný chlorovodík se provádí aktivním uhličitanem sodným, vyplývá výrazná závislost mezi jtupněm reaktivity, zejména mezi hodnotou počátečního průniku chlorovodíku a ložem aktivníic uhličitanu sodného, a způsobem přípravy tuhé látky.

Při tom aktivní forma uhličitanu sodného vykazuje vůči chlorovodíku řádově vyšší aktivitu nežli jakou prokazovala forma neaktivní. Katalytioký vliv vodní páry na rychlost >eakoe chlorovodíku s aktivním uhličitanem sodným, je méně významný.

Možnost neutralizace nebo zneškodnění halogenvodíku aktivními uhličitany alkalických ovů nebyla až dosud publikována ani nebyla odborníky uvažována, a pokud je známo, nebyla aké realizována. Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z následujícího příkladu provedení, terý objasňuje podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezoval.

říklad ueškodnění plynného chlorovodíku.

jrdrogen uhličitan sodný o velikosti částic v rozmezí 0,25 až 0,33 mm se umístí ve formě »vného lože na porézní podložce reaktoru. Tepelný rozklad se provede v proudu dusíku při řostorové rychlosti přibližně 3.10^ h“^ a teplotě 149 °C, při Čemž vzestupu teploty 25 na 149 °0 se dosáhne za 50 minut. Teplo potřebné pro rozklad výchozí suroviny se 'ivede jednak plynem ohřívaným v předehřívači, jednak vyhřívanou stěnou praoovní nádoby, (kto připravený aktivní uhličitan sodný se v témže pevném loži zreaguje při teplotě 150 °C plynem obsahujícím 0,30 % objemových chlorovodíku a 0,8 % vodní páry v dusíku působícím iko nosný plyn. Až do doby do které ložem projde tekové množství chlorovodíku, které .povídá minimálně jedné třetině steohiometriokého množství aktivního uhličitanu sodného, yn procházející při prostorové ryohlosti 2,2 . 10^ h“^ ložem se zbaví chlorovodíku z víoe žli 99 %· Střední doba setrvání plynu v loži je asi 0,1. Při průchodu stechiometrického ožství chlorovodíku ložem aktivního uhličitanu sodného je střední stupeň využití tivního uhličitanu sodného vyšší nežli 60 %.

Claims (2)

1. Použití aktivního uhličitanu alkalického kovu prostého vlhkosti jako prostředku pro zneškodnění plynných halogenvodíků nebo směsí v nichž jsou halogenvodíky přítomny, obsahujících nejméně 0,1 % hmotnostního vody.

   18»
2. 2. Použití aktivního uhličitanu alkaliokého kovu podle bodu 1 při teplotě v rozmezí 1Θ0 až 195 °0.