CS198630B1

CS198630B1 - Agent for the neutralization of gaseous hydrogen halides

Info

Publication number: CS198630B1
Application number: CS66578A
Authority: CS
Inventors: Karel Mocek; Erich Lippert; Emerich Erdoes
Original assignee: Karel Mocek; Erich Lippert; Emerich Erdoes
Priority date: 1978-02-01
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1980-06-30

Description

Vynález se týká způsobu neutralizace plynných halogenvodíků a jejich směsí. Vynález ) zejména týká zneškodňování sloučenin halogenů s vodíkem, obsažených v plynných odpadech chemických a jiných výrob.The present invention relates to a process for neutralizing hydrogen halide gases and mixtures thereof. In particular, the invention relates to the disposal of halogen compounds with hydrogen contained in gaseous wastes of chemical and other processes.

V posledních letech nabyly na významu některé způsoby zneškodňování odpadních plynů ibo jejich směsí, založené na basi heterogenní reakoe plyn-tuhá látka. Výhodou těchto i stupů je okolnost, že chemickou reakcí i separaci lze uskutečnit v jednom a tomtéž pochoi. Zmíněné reakce jsou zvláště významné při neutralizaci halogenvodíků. Tak například floru při výrobě superfosfátu uvolňuje se z fluoridu vápenatého jako fluorovodík podle vnice ,In recent years, some methods for the disposal of waste gases have also become increasingly important, based on heterogeneous gas-solid reaction. The advantage of these steps is that the chemical reaction and separation can be carried out in one and the same process. These reactions are particularly important in the neutralization of hydrogen halides. For example, in the production of superphosphate, flora is released from calcium fluoride as hydrogen fluoride according to the bug,

CaP₂ + H₂S0₄ -„CaS0₄ + 2 HP i čemž současně reaguje s kysličníkem křemičitým obsaženým ve fosfátu podle rovnioe 4 HP + SiOg—w SiP₄ + 2 H₂0 vzniku fluoridu křemičitého tvořícího 30 až 50 hmotnostních % celkového množství fluoru, i čemž množství exhalátů závisí na teplotě a intenzitě odsávání..Pluorovodík obsažený uniklých odplynsoh může podle okolností přípravy a koncentrace fluorovodíku způsobit silé poleptání živočišných organismů, zejména na citlivých sliznicíoh jako jsou oči, dýchací Bty apod. Hlavní nebezpečí však plyne z působení Η-iontů, zejména z možnosti odnětí vápníku bkání, a s tím souvisejícího vyvolání těžkých záněty, které vyžadují zdlouhavou léčbu.CaP ₂ + H ₂ SO ₄ - "CaSO ₄ + 2 HP, which at the same time reacts with the silica contained in the phosphate according to 4 HP + SiO 2 - w SiP ₄ + 2 H ₂ 0 to form silica fluoride accounting for 30 to 50% by weight of the total Depending on the conditions of preparation and concentration of hydrogen fluoride, the hydrogen fluoride contained in the leaked off gases may cause severe burns to animal organisms, particularly sensitive susceptible mucous membranes such as eyes, respiratory Bty, etc. -ions, especially from the possibility of removing calcium from the tissues, and the associated induction of severe inflammation, which require lengthy treatment.

630 (98 630630 (98 630

Další odpadní reakční zplodinou celé řady výrob Je také chlorovodík, který vzniká při ehloraci řady organických látek, zejména při substituční chloraci a dihydroohloraci uhlovodíků. Tak například při výrobě chlorbenzenu dle rovniceHydrogen chloride, which is produced during the chlorination of a number of organic substances, in particular in the substitution chlorination and dihydro-chlorination of hydrocarbons, is also a waste reaction product of a number of productions. For example, in the production of chlorobenzene according to the equation

Cl₂ + CgHg ---OgH₅Cl + HCl aebo při chloraci methanu a dalších alifatických uhlovodíků a p. Protože sám je látkou velmi stálou, jeho rozklad podle rovniceCl ₂ + CgHg --- OgH ₅ Cl + HCl or in chlorination of methane and other aliphatic hydrocarbons and p. Since it is a very stable substance, its decomposition according to the equation

HCl-*h₂ + ei₂ HCl - h ₂ + ei ₂

Lze dosáhnout teprve při teplotách pomšrnš vysokých, a to ještě v skrovné míře. Protože jůsobexiím chlorovodíku podle panujících podmínek může dojít nejen k poškození zubní skloriny, ale i k vážnějším důsledkům, platí jako maximální přijatelná koncentrace pro &-hodinorou denní pracovní dobu hodnota 5 ppm H01 7 mg/m^j bez újmy na zdraví lze po krátkou dobu mášet koneentraoi 50 PP^m» a teprve koncentrace v rozmezí 1 000 až 2 000 ppm platí jako ikutně životu nebezpečná (J. Henderson a kol.: “Noxipus gases, Reinhold Publ. Cord., íew York 1943).It can only be achieved at relatively high temperatures, even to a modest degree. Because hydrogen chloride effects can cause not only dental enamel damage but also more serious consequences, the maximum acceptable concentration for 5 hours daily working time is 5 ppm H01 7 mg / m ^ j koneentraoi 50 PP ^m »and only concentrations between 1,000 and 2,000 ppm are believed to be life-threatening (J. Henderson et al., Noxipus Gases, Reinhold Publ. Cord., York 1943).

Ostře páchnoucí a ke kašli dráždící bromovodík, který vůči změnám teplot je velmi stá,ý má disooiační stupeň při 1. 024 °0 asi 0,5 % hmotnostníoh, a při 1. 222 °C 1,08 % imotnostních, při čemž rovnovážná konstanta disooiaoe nachází se mezi konstantami pro hlorovodík a jodovodík.Sharp smelly and coughing irritating hydrogen bromide, which is very stable to temperature changes, has a dissociation degree of about 0.5% by weight at 1.024 ° 0, and 1.08% by weight at 1 222 ° C, with an equilibrium constant disooiaoe is located between the constants for hydrogen chloride and hydrogen iodide.

Ostře páchnoucí a silně dýmající jodovodík dráždící cesty dýchací i sliznioi vytváří i vodou azeotropiokou směs obsahujíoí 56,9 % jodovoďíku, která je leptavá.The stinking and strongly fuming iodine hydrogen irritating the respiratory and mucous membranes creates a water azeotropic mixture containing 56.9% of iodine hydrogen which is corrosive.

Protože se elementární fluor používá v relativně velkém rozsahu, musí se počítat taká e zneškodňováním fluoru v odplyneoh. Provádí se to například působením přehřáté vodní páry následujícím promytím vzniklého fluorovodíku vodou a alkaliemi (S.H.Smiley a kol.: Ind. ngng. Chem. 46 (1954) 244/47) nebo bezprostředním promytím odváděných plynů vodnými louhySince elemental fluorine is used to a relatively large extent, it must also be envisaged that the fluorine in the off-gas is destroyed. This is done, for example, by superheated water vapor followed by washing of the resulting hydrogen fluoride with water and alkali (S. H. Smiley et al .: Ind. Ngng. Chem. 46 (1954) 244/47) or by immediately washing the off-gases with aqueous lyes.

R. Landau a kol.: Ind. Engng. Chem. 40 (1948) 1389/93). Odplyny obsahující fluorovodík ohou být také vyčištěny působením přírodních křemičitanů hořečnatýoh (Amer. Zino. LeadR. Landau et al., Ind. Engng. Chem. 40 (1948) 1389/93. Gases containing hydrogen fluoride can also be purified by the action of natural magnesium silicates (Amer. Zino. Lead).

Smalt Co.: GB Pat.No 669.518 (1959)· Chlorovodík, který je velmi stálou látkou lze rozloit jen při velmi vysokých teplotách, a to ještě jen částečně. Podle Bodensteina a GeigeraEnamel Co .: GB Pat.No 669.518 (1959) · Hydrogen chloride, which is a very stable substance, can only be decomposed at very high temperatures, and only partially. According to Bodenstein and Geiger

S. Votoček: Anorganická chemie, SNTL Praha (1954) 153) rovnovážná směs při teplotě 2 000 °C ostává totiž z 99(2 % hmotnostních původního chlorovodíku a jen z 0,8 % hmotnostníoh jeho BZložsnýoh molekul.S. Votoček: Inorganic Chemistry, SNTL Praha (1954) 153) The equilibrium mixture at a temperature of 2000 ° C consists of 99 (2% by weight of the original hydrogen chloride and only 0.8% by weight of its B-component molecules).

Rozklad další látky, jodovodíku zahřátím počíná při teplotě nejméně 180 °C| při tředníeh teplotách je rozklad jen částečný, například při teplotě v rozmezí 283 až 527 °C tThe decomposition of the other hydrogen iodide substance by heating begins at a temperature of at least 180 ° C at medium temperatures the decomposition is only partial, for example at a temperature in the range 283-527 ° C t

s v rovnovážné směsi rozloženo 0,1787 až 0,2470 dílů jodovodíku. Pokud jde o bromovodík, »zpadá se znatelně ve svá prvky teprve v silném žáru.0.1787 to 0.2470 parts of hydrogen iodide are distributed in the equilibrium mixture. As far as hydrogen bromide is concerned, it is noticeable in its elements only in a strong heat.

Uvedená možnosti pro rozklad a odstranění halogenvodíků z plynných směsí, které odpaijí při ohemiokýoh výrobách, byly podnětem k pokusům o zneškodňování halogenvodíků nebo ilogenů snadno dostupnými a teohnioky i ekonomioky výhodnými prostředky, k nimž především itří alkalické uhličitany jako je normální uhličitan sodný. Například je známo použítThe possibilities for decomposing and removing hydrogen halides from gaseous mixtures that evaporate in the chemical process have prompted attempts to destroy the hydrogen halides or ilogens with readily available and economically advantageous means, including primarily alkali carbonates such as normal sodium carbonate. For example, it is known to use

198 830198 830

0,5 % hmotnostníoh vodného roztoku uhličiteau sodného, který se rozprašuje.v prostoru zamořeném unikajícím plynným chlorem (E. Miohněvičt Základní anorganický průmysl. Elektroohemie, SNTL Praha (1968) 378).0.5% by weight aqueous solution of sodium carbonate, which is sprayed in an area contaminated by escaping chlorine gas (E. Miohněvičt Basic Inorganic Industry. Electro-Chemicals, SNTL Prague (1968) 378).

Zkoušky s použitím zředěných vodných roztoků alkaliokýoh uhličitanů k zneškodnění proudu plynného halogenvodíku nebyly věak plně úspěěné. Lepších výsledků bylo dosaženo použitím tuhýoh uhličitanů alkaliokýoh kovů jako filtrů, kterými byly škodlivé plyny vedeny, ale ani výsledky s jejich upotřebením nebyly plně uspokojivé. Ukázalo se proto jako účelné a výhodné, aby byl vyřešen způsob zneškodňování odpadních halogenvodíků, který nebude mít nevýhody dosud známýoh řešení, zejména který bude jednoduohý, technicky snadno zvládnutelný a ekonomicky přijatelný.However, tests using dilute aqueous solutions of alkali metal carbonates to neutralize the hydrogen halide gas stream have not been fully successful. Better results were obtained by using solid alkali metal carbonates as filters through which harmful gases were passed, but even the results with their use were not fully satisfactory. It has therefore proven expedient and advantageous to provide a process for the disposal of waste hydrogen halides which does not have the disadvantages of the prior art solution, in particular which is simple, technically easy to manage and economically acceptable.

Uvedené oíle jsou dosaženy řešením podle vynálezu, jehož podstatou je použití aktivního uhličitanu alkaliokého kovu prostého vlhkosti jako prostředku pro zneškodnění plynných halogenvodíků nebo směsí, v nichž jsou halogenvodíky přítomny, obsahujících nejméně 0,1 % hmotnostního vody. Praouje se s výhodou při teplotě v rozmezí 100 až 195 °C. Vynález je založen na poznatku, že tuhé uhličitany alkaliokýoh kovů existují ve dvou formáoh lišících se z kinetického hlediska o několik řádů, z nichž jedna forma označovaná jako forma aktivní byla již použita k neutralizování nebo odstraňování plynných kysličníků prvků páté a šesté skupiny periodické soustavy ze vzduohu. Jak známo, aktivní uhličitan alkaliokého kovu je taková forma bezvodého uhličitanu alkaliokého kovu například uhličitanu sodného, která při vysokém stupni přeměny tuhé fáze vykazuje vysokou reaktivitu vůči kyselým plynným sloučeninám. Tato reaktivita vyjádřená hodnotou ryohlostní konstanty je nejméně o jeden řád vyšší nežli u neaktivní formy uhličitanu vzniklé krystalisací z vodného roztoku a následující dehydratací. Tak například při reakoi s plynným chlorovodíkem se dosahuje 60 až 70%ní přeměny aktivního uhličitanu sodného na chlorid sodný, kdežto u neaktivní formy lze za etejnýoh podmínek dosáhnout přeměny pouze v rozmezí několika %, při nejlepším v rozmezí 5 až 10 %, Výzkumem bylo zjištěno, že uvedená aktivní forma uhličitanu alkaliokýoh kovů může být s výhodou využita i při zneškodňování plynnýoh halogenvodíků nebo směsí obsahujících halogenvodíky, s nejméně 0,1 % hmotnostního vody. Předpokladem však jest, že v prostoru styku aktivního uhličitanu alkaliokého kovu a plynným halogenvodíkem nebo směsí obsahující halogenvodík je teplota nejméně 100 °C.Said objects are achieved by the solution according to the invention, which comprises the use of a moisture-free active alkali metal carbonate as a means for neutralizing gaseous hydrogen halides or mixtures in which hydrogen halides are present, containing at least 0.1% by weight of water. It is preferably dried at a temperature in the range of 100-195 ° C. The invention is based on the finding that solid alkali metal carbonates exist in two forms differing in kinetic terms by several orders of which one form referred to as active form has already been used to neutralize or remove gaseous oxides of elements of the fifth and sixth groups of the periodic system from the air . As is known, active alkali metal carbonate is a form of anhydrous alkali metal carbonate, for example sodium carbonate, which exhibits high reactivity to acidic gaseous compounds at a high degree of solid phase conversion. This reactivity, expressed as the rate of velocity constant, is at least one order of magnitude higher than that of the inactive form of carbonate formed by crystallization from an aqueous solution and subsequent dehydration. For example, in the reaction with hydrogen chloride gas, 60 to 70% conversion of active sodium carbonate to sodium chloride is achieved, whereas in the inactive form the conversion can only be in the range of a few% under best conditions, preferably in the range 5 to 10%. The process according to claim 1, wherein said active form of alkali metal carbonate can also be advantageously used in the disposal of gaseous hydrogen halides or hydrogen-containing mixtures with at least 0.1% by weight of water. However, it is assumed that the temperature in the contact area of the active alkali metal carbonate and the hydrogen halide gas or hydrogen halide-containing mixture is at least 100 ° C.

Vynález využívá skutečnosti, že tak zvaná aktivní forma uhličitanu alkaliokého kovu projevuje vůči halogenvodíkům dohrou reakční rychlost, takže například k zaohyoení fluorovodíku nebo ohlorovodíku z proudu plynu při teplotě 140 až ISO °C a při koneentraoi plynu asi 0,1 % objemových stačí doba kontaktu plynu rovna setinám sekundy. Při heterogenní reakoi probíhajíoí beze změny molů v integrálním reaktoru s pevným ložem, a při sledování přítomnosti vody v plynné fázi, vlivu změny parametru M/k* charakterizujícího režim v k Pa.s, vlivu přípravy aktivního uhličitanu alkaliokého kovu, stupně* přeměny tuhé fáze aktivního uhličitanu alkaliokého kovu a vlivu parciálního tlaku chlorovodíku při průměrné teplotě 150 °0 se zjistí, že vliv změny obsahu vody v plynné fázi chlorovodíku je méně výrazný, nežli při neutralizování plynnýoh kysličníků. Parametr M/k' je určen vztahsmtThe invention takes advantage of the fact that the so-called active form of alkali metal carbonate exerts a reaction rate towards hydrogen halides, so that, for example, the contact time of the gas is sufficient to treat hydrogen fluoride or hydrogen chloride from the gas stream at a temperature of 140 to ISO ° C. equal to hundredths of a second. In the heterogeneous reaction, the moles in the integral fixed bed reactor are unchanged, and the presence of water in the gas phase is monitored, the change in the parameter M / k * characterizing the regime in Pa.s, the active alkali metal carbonate and the effect of the partial pressure of hydrogen chloride at an average temperature of 150 ° C, it is found that the effect of changing the water content of the gaseous phase of hydrogen chloride is less pronounced than when neutralizing the gaseous oxides. The parameter M / k 'is determined by the relation smt

198 830 _a 198 830 _a

Kde* - P ⁸ ,Where * - P ⁸ ,

P .P.

kde P znamená celkový tlak, n_ jest množství reagujícího tuhého uhličitanu alkalického kovu a P znamená rychlost nástřiku plynu v molech za sekundu.where P is the total pressure, n is the amount of reacting solid alkali metal carbonate and P is the gas feed rate in moles per second.

Průměrný stupen přeměny tuhé fáze aktivního uhličitanu alkalického kovu při zkouškách se suchým a vlhkým chlorovodíkem je v rozmezí 44 až 49 %, při čemž při zvýšení parametru H/k* z hodnoty 306 k Pa.s na 826 k Pa.e se průměrný stupeň přeměny tuhé fáze aktivního uhličitanu sodného zvýší ze 49 na 60 % a zřetelně se projeví posun doby průniku chlorovodíku skrze lože aktivního uhličitanu sodného. Průměrná hodnota stupně přeměny tuhého uhličitanu sodného při reakci a chlorovodíkem je 49 %.The average degree of solid alkali metal carbonate conversion in dry and wet hydrogen chloride tests is between 44 and 49%, while increasing the H / k * parameter from 306 kPa to 826 kPa.e, the average conversion rate The solid phase of the active sodium carbonate will increase from 49 to 60% and there will be a clear shift in the hydrogen chloride breakthrough time through the bed of active sodium carbonate. The average conversion rate of solid sodium carbonate in the reaction with hydrogen chloride is 49%.

Z výsledků heterogenní reakce provedené v integrálním reaktoru e pevným ložem, v němž >lynný chlorovodík se provádí aktivním uhličitanem sodným, vyplývá výrazná závislost mezi jtupněm reaktivity, zejména mezi hodnotou počátečního průniku chlorovodíku a ložem aktivníic uhličitanu sodného, a způsobem přípravy tuhé látky.The results of the heterogeneous fixed bed integral reactor in which the lysed hydrogen chloride is carried out with active sodium carbonate show a significant relationship between the reactivity degree, in particular between the initial hydrogen chloride breakthrough value and the sodium carbonate activating bed, and the solid preparation process.

Při tom aktivní forma uhličitanu sodného vykazuje vůči chlorovodíku řádově vyšší aktivitu nežli jakou prokazovala forma neaktivní. Katalytioký vliv vodní páry na rychlost >eakoe chlorovodíku s aktivním uhličitanem sodným, je méně významný.The active form of sodium carbonate shows an activity of several orders of magnitude higher than that of the inactive form. The catalytic effect of water vapor on the velocity> eakoe of hydrogen chloride with active sodium carbonate is less significant.

Možnost neutralizace nebo zneškodnění halogenvodíku aktivními uhličitany alkalických ovů nebyla až dosud publikována ani nebyla odborníky uvažována, a pokud je známo, nebyla aké realizována. Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z následujícího příkladu provedení, terý objasňuje podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezoval.The possibility of neutralizing or destroying hydrogen halide with active alkali carbonates has not been reported or considered by those skilled in the art and has not been realized. The advantages of this solution are apparent from the following exemplary embodiment, which illustrates the nature of the invention without limiting it in any way.

říklad ueškodnění plynného chlorovodíku.an example of harmful gaseous hydrogen chloride.

jrdrogen uhličitan sodný o velikosti částic v rozmezí 0,25 až 0,33 mm se umístí ve formě »vného lože na porézní podložce reaktoru. Tepelný rozklad se provede v proudu dusíku při řostorové rychlosti přibližně 3.10^ h“^ a teplotě 149 °C, při Čemž vzestupu teploty 25 na 149 °0 se dosáhne za 50 minut. Teplo potřebné pro rozklad výchozí suroviny se 'ivede jednak plynem ohřívaným v předehřívači, jednak vyhřívanou stěnou praoovní nádoby, (kto připravený aktivní uhličitan sodný se v témže pevném loži zreaguje při teplotě 150 °C plynem obsahujícím 0,30 % objemových chlorovodíku a 0,8 % vodní páry v dusíku působícím iko nosný plyn. Až do doby do které ložem projde tekové množství chlorovodíku, které .povídá minimálně jedné třetině steohiometriokého množství aktivního uhličitanu sodného, yn procházející při prostorové ryohlosti 2,2 . 10^ h“^ ložem se zbaví chlorovodíku z víoe žli 99 %· Střední doba setrvání plynu v loži je asi 0,1. Při průchodu stechiometrického ožství chlorovodíku ložem aktivního uhličitanu sodného je střední stupeň využití tivního uhličitanu sodného vyšší nežli 60 %.Sodium hydrogen carbonate having a particle size in the range of 0.25 to 0.33 mm is placed as a bed on a porous reactor support. Thermal decomposition was carried out in a stream of nitrogen at an spatial rate of about 3.10 < 3 > h < -1 > and a temperature of 149 [deg.] C. The heat required for the decomposition of the feedstock is supplied both by the gas heated in the preheater and by the heated wall of the vessel (who prepared the activated sodium carbonate at 150 ° C with a gas containing 0.30% by volume of hydrogen chloride and 0.8% by volume). % of the water vapor in the nitrogen acting as the carrier gas, until the flow rate of hydrogen chloride corresponding to at least one third of the stoichiometric amount of active sodium carbonate passing through the bed at a spatial velocity of 2.2. The mean residence time of the gas in the bed is about 0.1. When the stoichiometric amount of hydrogen chloride passes through the bed of active sodium carbonate, the mean utilization rate of the active sodium carbonate is higher than 60%.

Claims

Use of a moisture-free active alkali metal carbonate as a means of neutralizing hydrogen halide gases or mixtures in which hydrogen halides are present, containing at least 0.1% water by weight.

18 »

2. Use of the active alkali metal carbonate according to point 1 at a temperature between 1-10 and 195 ° 0.