JP5771896B2 - フッ化ヨウ素の除害方法 - Google Patents

フッ化ヨウ素の除害方法 Download PDF

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Description

本発明は、フッ素化剤、あるいは電子または原子力産業に用いられるエッチングガスやクリーニングガスとして有用な、フッ化ヨウ素を効率的に除害することができる方法に関するものである。
三フッ化塩素や四フッ化珪素等のハロゲン化物の除害方法としては、乾式処理法と湿式処理法が考えられる。乾式処理法は、装置がコンパクトで操作も簡便であり、湿式処理法のような水の逆流によるトラブルも無く、また大量の廃液処理ができない場合や装置スペースが無い場合には特に有効である。
乾式処理法では、例えば、三フッ化塩素についての乾式除害法（特許文献１）が提案されているが、１）反応後のハロゲン化合物の遊離、２）剤固結の目詰まりによるトラブルの発生、３）定期的に反応剤を交換するため反応剤の利用効率が低い場合にはランニングコストがかかる等の問題点があり、特に前記問題点の１）と２）については、運転上重要であり、フッ化ヨウ素については、これら二つの問題点を解決する具体的な提案はこれまでに無く、フッ化ヨウ素を効率的に除害できる技術が望まれている。
特開平３−２２９６１８号公報
本発明の目的は、フッ化ヨウ素を効率的に除害できる方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属酸化物を合計で１００質量％とする反応剤を特定の温度で使用することで、フッ化ヨウ素を該反応剤に固定し、効率的にフッ化ヨウ素を除害できることを見出し、本発明に到ったものである。
すなわち、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属酸化物を合計で１００質量％とする反応剤を０℃以上５４０℃以下の温度で、一般式：ＩＦｘで表されるフッ化ヨウ素（ただし、ｘは１、３、５、７のいずれか一つを示す。）を１０ｖｏｌ％以下の濃度で含有するガスと接触させて反応させることにより、ヨウ素成分およびフッ素成分を同時に、該反応剤に完全に固定することを特徴とするフッ化ヨウ素の除害方法を提供するものである。
さらに、該一般式：ＩＦｘのｘが５または７であることを特徴とするフッ化ヨウ素の除害方法を提供するものである。
本発明は、上述の反応剤を０℃以上５４０℃以下の温度でフッ化ヨウ素を含有するガスと接触させることによって、フッ化ヨウ素を人体に無害なＯ２、Ｈ２Ｏなどに換えることが可能となる。また、フッ素元素及びヨウ素元素については、例えばソーダライムを反応剤として用いた場合は、ヨウ素はヨウ素酸カルシウム、フッ素はフッ化カルシウムになり、同時に完全に固定化される。
本発明の方法により、容易にフッ化ヨウ素の効率的な除害をすることができる。
以下、本発明を更に詳述する。
本発明において用いる反応剤は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物を合計で５質量％以上１００質量％以下含有したものであれば使用できる。アルカリ金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等が挙げられるが、中でも、顆粒状の形で用いることができることが望ましいため、酸化リチウム、酸化ナトリウム、または酸化カリウムを含有する反応剤として、ゼオライトが好ましく、具体的には、モレキュラーシーブが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられるが、顆粒状の形で用いることができる点で炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムが好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられるが、顆粒状の形で用いることができる点で炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムが好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられるが、顆粒状の形で用いることができる点で炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、中でも、顆粒状の形で用いることができる点でカルシウムまたはマグネシウムが好ましい。アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられるが、中でも、顆粒状の形で用いることができる点で酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、中でも、顆粒状の形で用いることができる点で水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、顆粒状の形で用いることができる点で水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムが好ましい。
反応剤をフッ化ヨウ素と接触させて反応させる方法として、反応剤が充填されている反応管にフッ化ヨウ素を含有するガス導入させる方法を用いることができる。この方法を用いる場合、フッ化ヨウ素を含有するガスを反応管に導入する際、フッ化ヨウ素を含有するガスの流量は、その空塔速度（単位時間当たりの流量／容積）を１０００Ｈｒ−１以下にすることが好ましい。この速度を超えるとガスが分解せず反応管を通過する場合があり好ましくない。さらに、除去効率を上げるためには、５０Ｈｒ−１以下が望ましい。
フッ化ヨウ素と接触させる時の温度は、０℃以上であればフッ化ヨウ素と反応剤との反応は起きるが、除去効率を上げるためには、１００℃以上が好ましい。また、５５０℃以上になると反応剤に固定されたヨウ素、例えば、ヨウ素酸カルシウムが、分解してヨウ素成分が遊離することから、５４０℃以下で接触させることが必要である。
反応管に充填されている反応剤を加熱する手段、方式は、上記の所望の温度に加熱できれば特に限定されず、例えば、電気ヒータを外熱式または内熱式で用いることができる。外熱式において、反応管の径が大きいことにより内部の温度が所望の温度まで上がらない場合は、反応管内中央にヒータを設置することが望ましい。
反応管の材質は、室温では、フッ素樹脂や金属材料が使用可能である。１００℃以上においては、金属材料を使用することが好ましく、ＳＵＳ３０４のような比較的安価な材料も使用可能である。３００℃以上で且つ長期間連続的に反応管を使用する場合には、ハステロイやモネル等のＮｉ合金を使用することが好ましい。反応管のフランジ等のガスケットはＰＴＦＥ製や金属製を使用することが望ましい。さらに、ＰＴＦＥ製のガスケットを使用する場合は、フッ化ヨウ素が凝縮しないように、フランジ部に冷却ジャケットを設けることが望ましい。例えばフッ化ヨウ素がＩＦ５の場合は、冷却ジャケットに３０〜５０℃の冷却水を循環させることが望ましい。
反応管の構成は、１段目のバックアップとして２段目または更に複数の反応管を設置し、シリーズ形式に配置することが望ましい。例えばシリーズ形式に反応管が２段配置されている場合、その運用方法は、１段目の出口にガス検知器を設置し、フッ化水素、ヨウ素が一定濃度以上に達した時点で１段目の薬剤を交換する。さらに、連続して除害を行う場合は、１段目に反応管を２基パラ形式に設置し、１段目の２基を切り替えながら連続使用を行うことができる。
反応管の出口には、薬剤の微粉体による配管の閉塞を防ぐため、金属製のフィルターを設置することが望ましい。また、出口フランジのガス口にも、ステンレス製の金網を差し込むことが望ましい。
反応管出口や配管は、水の凝縮を防ぐために、配管のヒータトレースやデミスターの設置等を行うことが望ましい。また、凝縮した際のトラブル防止のために、管内のガスの流れは、ダウンフローで行うことが望ましい。
フッ化ヨウ素と反応剤の反応は発熱反応であるため、フッ化ヨウ素を高濃度含有するガスを反応管に流通させると、フッ化ヨウ素と反応剤との反応熱が大きくなるため、温度上昇が大きくなり装置の耐久性に問題が生じる虞がある。特に、反応剤が水酸化物の場合は、反応により発生する水は気化して排出されるが、フッ化ヨウ素を高濃度含有するガスを反応管に流通させると、急激な反応で発生する水の一部が反応剤に残存して反応剤が固結する可能性が高くなるため、反応管の閉塞が生じる虞がある。
したがって、反応剤に接触させる時のガス中のフッ化ヨウ素の濃度は、１０ｖｏｌ％以下が好ましく、さらに装置の耐久性を考慮すると、５ｖｏｌ％以下が好ましく、１ｖｏｌ％以下がより好ましい。また、濃度の下限は特に限定されないが、工業的に効率よく処理するためには０．０１ｖｏｌ％以上が好ましく、０．１ｖｏｌ％以上がより好ましい。
また、反応剤に接触させる時のガス中のフッ化ヨウ素の濃度を所望の濃度にするには、Ｎ２、Ｈｅ等の不活性ガスで希釈することが望ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
[参考例１〜６]
反応剤としてソーダライム３００ｇ（和光純薬工業（株）製のソーダ石灰２号、中粒状、ＮａＯＨ含有量５質量％、Ｃａ（ＯＨ）２含有量８０質量％、水分１５質量％）を充填した直径１ｉｎｃｈ、長さ２００ｃｍのヒータ付反応管（ＳＵＳ３０４製）を用い、該ヒータにて所定の温度（５００℃：参考例５、１００℃：参考例１〜３および６、５℃：参考例４）に加温し、Ｎ２で所定のＩＦ７濃度（９ｖｏｌ％：参考例６、１ｖｏｌ％：参考例１、４、および５、０．１ｖｏｌ％：参考例２、０．０１ｖｏｌ％：参考例３）に希釈したＩＦ７ガスを大気圧の下、２４０ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応管に流通させた。この時、反応管の出口ガスを超純水を吸収液とするバブラーに通して、固定化されないフッ素成分を該吸収液に吸収させた。その後、該吸収液をイオンクロマトグラフィーによりフッ素イオン濃度を求め、求められたフッ素イオン濃度から反応管出口ガス中のフッ素元素濃度を求めた（検出下限：３ｐｐｍ）。また、反応管出口ガスをヨウ素ガス用のガス検知管（ガステック製、Ｎｏ．９Ｌ）を用いて測定した（検出下限：０．２ｐｐｍ）。ガス流通は、ＩＦ７を全量１０ｇ流通したところで完了とした。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［実施例７］
反応剤としてＣａ（和光純薬工業（株）製の粒状、純度９９％）を使用する以外は参考例１と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［実施例８］
反応剤としてＣａＯ（和光純薬工業（株）製の生石灰、純度９８％）を粒径が５〜１５ｍｍになるまで破砕したものを使用する以外は参考例１と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例９］
反応剤としてモレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和（株）製、（Ｎａ２Ｏ）６（Ａｌ２Ｏ３)６(ＳｉＯ２)１２〕・２７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ含有量：１７．０質量％）を使用する以外は参考例１と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例１０］
反応剤としてモレキュラーシーブ１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製、（Ｎａ２Ｏ）４３（Ａｌ２Ｏ３)４３(ＳｉＯ２)１０６〕・２７６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ含有量：１４．５質量％）を使用する以外は参考例１と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例１１］
反応剤としてＮａ２ＣＯ３（和光純薬工業（株）製の炭酸ナトリウム、純度９９．５％）を使用する以外は参考例１と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例１２］
反応剤としてＣａＣＯ３（和光純薬工業（株）製の炭酸カルシウム、純度９８％）を使用する以外は参考例１と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［比較例１］
反応剤としてシリコン（キンセイマテック（株）製の粒径５〜１５ｍｍ、純度９８％）を３０ｇ使用する以外は参考例１と同様に行った。
その結果、流通開始直後からフッ素元素濃度が７％検出され、フッ素元素成分は、固定化できないことを確認した。ヨウ素については、ガス検知管の検出上限（１２ｐｐｍ）を超える値を検出し、固定化できないことを確認した。
［比較例２、３］
ヒータにて所定の温度を、−１０℃（比較例２）、６００℃（比較例３）にする以外は参考例１と同様に行った。
その結果、温度が−１０℃では、流通中は、フッ素元素もヨウ素元素も検出されなかったが、ＩＦ７を３.２ｇ流通させたところで、反応管の内圧が上昇し、ガスを流通できなくなった。また、温度が６００℃では、流通直後フッ素元素は検出されなかったが、ヨウ素については、検出上限（１２ｐｐｍ）を超える値が検出されたため、ガス流通を終了した。
［比較例４］
ＩＦ７濃度を１２ｖｏｌ％とする以外は参考例１と同様に行った。
その結果、流通中は、フッ素元素もヨウ素元素も検出されなかったが、ＩＦ７を５.６ｇ流通させたところで、反応管の内圧が上昇し、ガスを流通できなくなった。
上記参考例、実施例および比較例の結果を表１に示す。
Figure 0005771896
［参考例１３］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は参考例１と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例１４］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は参考例２と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例１５］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は参考例３と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例１６］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は参考例４と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例１７］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は参考例５と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例１８］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は参考例６と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［実施例１９］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は実施例７と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［実施例２０］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は実施例８と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例２１］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は参考例９と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例２２］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は参考例１０と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例２３］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は参考例１１と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［参考例２４］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は参考例１２と同様に行った。
その結果、ガス流通は、完了できた。また、吸収液からフッ素元素は検出されず、ガス検知管測定でもヨウ素は検出されなかった。
［比較例５］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は比較例１と同様に行った。
その結果、流通開始直後からフッ素元素濃度が５％以上検出され、フッ素元素成分は、固定化できないことを確認した。ヨウ素については、ガス検知管の検出上限（１２ｐｐｍ）を超える値を検出し、固定化できないことを確認した。
［比較例６］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は比較例２と同様に行った。
その結果、流通中は、フッ素元素もヨウ素元素も検出されなかったが、ＩＦ５を５.２ｇ流通させたところで、反応管の内圧が上昇し、ガスを流通できなくなった。
［比較例７］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は比較例３と同様に行った。
その結果、流通直後でフッ素元素は検出されなかったが、ヨウ素については、ガス検知管の検出上限（１２ｐｐｍ）を超える値が検出されたため、ガス流通を終了した。
［比較例８］
流通するガス中のフッ化ヨウ素としてＩＦ７の代わりにＩＦ５を使用する以外は比較例４と同様に行った。
その結果、流通中は、フッ素元素もヨウ素元素も検出されなかったが、ＩＦ５を７.６ｇ流通させたところで、反応管の内圧が上昇し、ガスを流通できなくなった。
上記参考例１３〜１８、２１〜２４、実施例１９、２０および比較例５〜８の結果を表２に示す。
Figure 0005771896
［参考例２５〜２８］
反応剤として、ソーダライム２５０ｇ（和光純薬工業（株）製のソーダ石灰２号、中粒状、ＮａＯＨ含有量５質量％、Ｃａ（ＯＨ）２含有量８０質量％、水分１５質量％）を乾燥機内で１２０℃にて１２時間乾燥させたものを使用した。この反応剤を充填した直径１ｉｎｃｈ、長さ１００ｃｍのヒータ付反応管（ＳＵＳ３０４製）を用い、該ヒータにて所定の温度（２５℃：参考例２５および２６、１００℃：参考例２７、２００℃：参考例２９）に加温し、ＩＦ５ボンベからのＩＦ５をキャリアーガスであるＮ２で所定のＩＦ５濃度（１．５ｖｏｌ％：参考例２５および２６、０．９ｖｏｌ％：参考例２７および２８）に希釈したＩＦ５ガスを大気圧の下、所定の流速（６００ｍｌ／ｍｉｎ：参考例２５、２４０ｍｌ／ｍｉｎ：参考例２６〜２８）で反応管に流通させた。
反応管の出口ガスをＨＦガス検出器（新コスモス製、ＸＰＳ−７）を用いて測定し、ＨＦ濃度が３ｖｏｌｐｐｍ以上を示したときに反応剤が破過したとみなし、ＩＦ５流通を停止した。反応管内をＮ２でパージした後、加熱を終了した。
ＩＦ５ガスの流速と反応管の容積（空状態）から滞在時間を求めた。また、ＩＦ５除去時の主要な反応を次式と推定し、水酸化カルシウム３モルに対して５フッ化ヨウ素１モルに相当する量をＩＦ５の理論除去量として、ＩＦ５の理論除去量に対する実際のＩＦ５流通量を百分率で求めたものを利用効率（％）とした。
推定した主要反応式：
ＩＦ５＋３Ｃａ（ＯＨ）２ → ０．５Ｃａ（ＩＯ３)２＋２．５ＣａＦ２＋３Ｈ２Ｏ
尚、ＩＦ５流通量の実測値は、ＩＦ５ガスの流通開始から破過までのＩＦ５ボンベの重量変化から求め、ＩＦ５の理論除去量は、使用したソーダライム中の水酸化カルシウム量から求めた。
上記参考例２５〜２８の結果を表３に示す。
Figure 0005771896

Claims (2)

  1. アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属酸化物を合計で１００質量％とする反応剤を０℃以上５４０℃以下の温度で、一般式：ＩＦｘで表されるフッ化ヨウ素（ただし、ｘは１、３、５、７のいずれか一つを示す。）を１０ｖｏｌ％以下の濃度で含有するガスと接触させて反応させることにより、ヨウ素成分およびフッ素成分を同時に、該反応剤に完全に固定することを特徴とするフッ化ヨウ素の除害方法。
  2. 該一般式：ＩＦｘのｘが５または７であることを特徴とする請求項１記載のフッ化ヨウ素の除害方法。
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