WO2007135823A1 - ハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤 - Google Patents

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WO2007135823A1
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halogen
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Shigeru Sakurai
Hisakazu Arima
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a halogen-based gas removal method and a norogen-based gas remover.
  • Dry etching exhaust gas containing a halogen-based gas (hereinafter sometimes referred to as the present halogen-based gas) that can generate compound isotropic power, SiH
  • the main component gas In addition to a carrier gas such as (nitrogen) gas, the main component gas, halogen gas generated by decomposition and reaction of the main component gas in the production apparatus, particles, and the like are included.
  • a carrier gas such as (nitrogen) gas
  • the main component gas halogen gas generated by decomposition and reaction of the main component gas in the production apparatus, particles, and the like are included.
  • Patent Document 2 a method for removing the halogen-based gas using a removing agent such as a mixture of a solid base and activated carbon has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • a removing agent such as a mixture of a solid base and activated carbon
  • Patent Document 2 by using the removal agent having the mixture force, as described above, ignition due to adsorption heat of the gas to be treated and deterioration of working environment due to odor from the used adsorption agent.
  • Patent Document 2 can exhibit sufficient removal capability when removing the high-concentration halogen-based gas, but a low-concentration book of, for example, about 5% by volume or less.
  • a low-concentration book of, for example, about 5% by volume or less.
  • Patent Document 1 U.S. Patent No. 6685901
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 03Z033115
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-17831
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in removal treatment capability in the halogen-based gas, particularly in the low-concentration region of the halogen-based gas, and suppresses the adsorbent from generating heat.
  • An object of the present invention is to provide a halogen-based gas removal method and a halogen-based gas remover that can reduce the amount of solid waste generated.
  • an alkaline earth metal salt as an auxiliary agent is added to a granulated product mainly composed of a carbonaceous material and an alkali metal salt.
  • the alkaline earth metal salt used as an auxiliary agent has been found to have a significant improvement in the removal efficiency of the halogen-based gas as the content of the granulated product with respect to the total mass is small, thereby completing the present invention. It was.
  • the present invention has the following gist.
  • a gas to be treated containing at least one selected from the group of halogen-based gases which also has a compound power, and an alkali metal salt of 45 to 99.85% by mass with respect to the total mass of the granulated product, 0.1 to 40.
  • a halogenated gas is removed by contacting a granulated material containing 0% by mass of a carbonaceous material and more than 0% by mass and 15% by mass or less of an alkaline earth metal salt in the presence of water. How to remove gas.
  • the alkali metal salt power The method for removing a halogen-based gas according to (1), wherein the alkali metal hydrogen carbonate salt and the alkali metal carbonate power are at least one selected from the group power.
  • the granulated product contains 90% by mass or more of particles having a particle size of not more than 10 mm, and contains 10% by mass or less of particles having a particle size of 1. Omm or less.
  • the halogen-based gas removal method To (4), the halogen-based gas removal method.
  • the granulated product has a particle size of 1.4 mm or more and less than Omm and the average hardness of the granulated product is 5 N or more, or a particle size of 2. Omm or more and less than 2.8 mm.
  • the average hardness is 15N or more, or the average hardness of granules with a particle diameter of 2.8mm or more is 25N or more,
  • the halogen-based gas removal method according to any one of (1) to (5) above.
  • the granulated product of the present invention suppresses the heat generation of the adsorbent having a high processing capacity in the halogen-based gas, particularly the halogen-based gas in a low concentration region, and reduces the generation of solid waste. It is out.
  • the halogen-based gas removal method of the present invention can contribute to the improvement of semiconductor production by improving the capacity of semiconductor manufacturing facilities that require the use of various gases while maintaining a high operating rate of the facilities.
  • FIG. 1 Relationship between the content of slaked lime in the granulated product and the amount of chlorine gas removed in the examples of the halogen-based gas removal method and the rogen-based gas remover of the present invention. It is a graph which shows.
  • the gas to be treated which is the target of the granulated product (removal agent) of the present invention is F, CI, Br, I, and additive.
  • halogen-based gases which are compounds capable of hydrolyzing to produce halogenated hydrogen or hypohalous acid.
  • gas containing the halogen-based gas include dry etching exhaust gas, CVD chamber exhaust gas, ion implantation gas, doping exhaust gas, and the like generated in a semiconductor manufacturing process.
  • examples of the above-mentioned compounds that hydrolyze to produce halogenated hydrogen or hypohalous acid include, for example, SiF (tetrafluorosilane), SiH C1 (dichlorosilane), SiCl (tetrachloride key).
  • COF carbonyl fluoride
  • COC1 phosgene
  • the removal process can be performed.
  • the compound that hydrolyzes to produce hydrogen halide or hyponitrogenic acid includes water contained in the gas to be treated, a slight amount of water adhering to the granulated product, an alkali metal salt, and Z or When alkaline earth metal salt is a hydrate, it is hydrolyzed by the water generated by its elimination or the reaction product of this granulated product, such as HF, HC1, HBr, or HI. Produces hydrogen halide or hypohalous acid such as HC10, HBrO, HIO.
  • a method for removing the halogen-containing gas of the present invention the gas to be treated containing the present halogen series gas, 45 to 99 with respect to the total weight of the granulate. 85 mass 0/0, preferably 50 to 99. 85% by weight alkali metal salt, 0.1 to 40% by weight carbonaceous material, and more than 0% by weight to 15% by weight, preferably more than 0% by weight to 10% by weight alkaline earth metal salt.
  • the halogenated gas is removed by contacting the contained granulated product (hereinafter sometimes referred to as the present granulated product) in the presence of water.
  • the temperature in the filling container filled with the granulated product is preferably in the range of 0 to 50 ° C, more preferably in the range of 10 to 40 ° C, the temperature of the halogen-based gas. In this range, the halogen-based gas can be removed more efficiently, which is preferable. If the temperature of the halogen-based gas is lower than 0 ° C, the reaction rate between the granulated product and the halogen-based gas may be reduced. Moreover, if the temperature of the halogen-based gas is 50 ° C. or lower, it is not necessary to use expensive heat-resistant materials or heat-resistant structures for facilities such as packed towers, so that processing operations and facilities can be simplified.
  • the alkali metal salt in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal bicarbonates, carbonates, acid salts and hydroxides.
  • the hydrogen carbonate include sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate
  • carbonates include sodium carbonate and sodium sesquicarbonate (Na CO -NaHCO 2 ⁇ ⁇ )
  • Examples of the acid salt include sodium hydrate and potassium oxide, and examples of the hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydrate potassium.
  • Other examples of the alkali metal salt include sodium silicate, soda lime, sodium tripolyphosphate, and sodium citrate.
  • sodium carbonate and sodium sesquicarbonate can be used regardless of whether they are natural or synthetic, and sodium carbonate is related to light (light ash) and heavy (heavy ash). Can be used without
  • the alkali metal salt is carbonate or hydrogen carbonate
  • carbon dioxide gas is generated in the reaction with halogenated hydrogen to form pores on the surface of the removal agent (granulated product), so that the reaction efficiency This is preferable because the processing capacity of this halogen gas can be increased.
  • the alkali metal salt is a bicarbonate
  • the bicarbonate has a fire extinguishing property, as sodium bicarbonate is generally used as a fire extinguishing agent.
  • the neutralization reaction of bicarbonate is an endothermic reaction, so it does not generate heat like slaked lime. Therefore, there is no risk of ignition compared to the adsorption operation using activated carbon. Has significant advantages.
  • sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate is preferably used.
  • sodium hydrogen carbonate has no hygroscopic property, and is easy to produce and store a granulated product. It is particularly preferable because it is suitable as an industrial production raw material.
  • the content of the alkali metal salt is 45 to 99.85 mass%, the good Mashiku 50 to 99.85 mass 0/0, most preferably 60 to 90 mass relative to the total weight of the granule it is in the range of 0/0.
  • Examples of the carbonaceous material in the granulated product include activated carbon, charcoal, bone charcoal, graphite, vigor bon black, coatas, coal, fullerene, carbon nanotube, carbon microcoil, glassy carbon, and the like.
  • activated carbon is preferable.
  • usable activated carbon is not limited depending on differences in raw materials, activation methods, attachment and loading, and the like.
  • the content of the carbonaceous material is in the range of 0.1 to 40% by mass with respect to the total mass of the granulated product.
  • the carbonaceous material in the granulated product is less than 0.1% by mass, the carbonaceous material described later is included. In addition, it is not preferable because the effect of the content cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 40% by mass, the strength of the granulated product is lowered and the particles are liable to collapse.
  • the content of the carbonaceous material in the granulated product is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass.
  • the content of the alkaline earth metal salt in the granulated product is more than 0% by mass and 15% by mass or less.
  • the content of alkaline earth metal salt in the granulated product exceeds 0% by mass, that is, if a very small amount of alkaline earth metal salt is contained, the effect of containing the alkaline earth metal salt is obtained. Further, if it is 15% by mass or less, it is preferable because the processing capacity of the main gas and the rogen-based gas is improved.
  • the lower limit of the alkaline earth metal salt is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and most preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit of the alkaline earth metal salt is most preferably 3% by mass, preferably 5% by mass, preferably 10% by mass.
  • the alkaline earth metal salt calcium or magnesium hydroxide can be used, and among them, calcium hydroxide (slaked lime) is preferable in that it is inexpensive and can be obtained in large quantities. Further, as described above, since the preferred content of slaked lime in the granulated product is in a very low region, the calorific value during the neutralization reaction is sufficiently small and does not cause a practical problem.
  • halogen gas is F, CI, Br or I
  • the granulated product By containing the Lucari metal salt, carbonaceous material, and alkaline earth metal salt, in the presence of a very small amount of water, only the same amount of alkali metal salt and carbonaceous material is used in the granulated product.
  • the halogen-based gas can be removed with high efficiency.
  • the granulated product can exhibit a high removal efficiency in a low concentration region where the concentration of the main and rogen-based gas is 20% by volume or less, further 5% by volume or less, and further 3% by volume or less.
  • reaction mechanism estimated for this mechanism is CI, which is a logogen, is used as the gas to be treated, and as the granulated product, alkali metal salt is added to sodium bicarbonate.
  • sodium hypochlorite NaCIO
  • sodium chloride NaCl
  • the generated sodium hypochlorite is sequentially decomposed. Need to go. That is, the present inventors presume that the decomposition of sodium hypochlorite becomes the rate-determining factor for the entire reaction shown in the following formula [1].
  • the carbonaceous material reacts with C1 in the presence of water and is chlorinated as shown in the following formula [2].
  • HC1 Generates hydrogen (HC1).
  • the water necessary for the reaction of the formula [2] is supplied with water mixed in the gas to be treated and a sizable amount of water that adheres to the granulated product.
  • water is also supplied as a reaction product of the granulated product after the start of the reaction.
  • an acid such as hydrogen chloride generated in the following formula [2] promotes the decomposition of sodium hypochlorite generated on the right side of the following formula [1]. Conceivable. 2NaHCO + CI ⁇ NaC10 + NaCl + H 2 O + 2CO ⁇ ' ⁇ [1]
  • hyponitrogenate is formed and decomposed.
  • the granulated product preferably contains a porous body (hereinafter simply referred to as a porous body) made of an inorganic oxide in an amount of 1 to 20% by mass. More in the range of preferable.
  • a porous body made of an inorganic oxide in an amount of 1 to 20% by mass. More in the range of preferable.
  • the porous body to be blended preferably has the ability to adsorb moisture.
  • the porous body preferably has an average pore radius in the range of 0.1 to 50 nm, and a pore volume in the range of 0.005 to 0.5 cm 3 Zg.
  • the porous body allows the halogen-based gas and the halogen-hydrogen gas generated by the above reaction formula to reach the deep part of the granulated product, and increases the specific surface area for the granulated product to react. As a result, the reaction rate and reaction efficiency between the granulated product, the main gas, the rogen-based gas, and the halogen-hydrogen gas generated by the above reaction formula are improved.
  • the porous body preferably has an average pore radius in the range of 0.2 to 50 nm and a pore volume in the range of 0.01-0.2 cm 3 Zg.
  • the average pore radius described in the present invention is a cumulative curve with a total pore volume of 100% measured by a nitrogen adsorption method using a pore distribution measuring device by a gas adsorption method.
  • blending clay with the granulated product also has a structure in which the granulated product has a gap inside because the clay has a layered structure. It is preferable because it is easy to guide to the inside of. If the clay content is less than 1% by mass, the effect is not improved, and if the content exceeds 20% by mass, the hardness of the granulated product may decrease. When the porous material and clay are used in combination, the total amount is 20% of the total granulated product. It is preferable to be less than mass%.
  • the mixing ratio of the alkali metal salt and the porous body or clay in the granulated product is optimized by the composition, concentration, pressure, temperature, required treatment time, etc. of the halogen-based gas to be treated.
  • concentration, pressure, and temperature of the halogen-based gas are low, or when the contact time between the granulated product and the nitrogen-based or logogen-based gas is short, it is preferable to increase the content of the porous material. .
  • porous body examples include natural or synthetic zeolite, silica gel, alumina, porous glass, diatomaceous earth, calcium silicate, porous ceramics and the like.
  • clays include layered silicates such as activated clay, acid clay, perlite, chrysotile and bentonite; acid treatment products of sepiolite, norgorskite, alofen, imogolite, and antigolite; synthetic layered compounds, etc. It is done. Further, silica gel, natural or synthetic zeolite is preferable as the porous body, and activated clay and bentonite are industrially inexpensively available as the clay, which is more preferable.
  • the average particle diameter of the primary particles of the alkali metal salt is preferably in the range of 1 to 500 ⁇ m, and preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m. More preferred.
  • the carbonaceous material is pulverized to an average primary particle size of 1 to 500 m.
  • the range of 5 to 300 / ⁇ ⁇ is more preferable because it can be mixed.
  • the average particle diameter of the primary particles of the alkaline earth metal salt is more preferably in the range of 1 to 500 / ⁇ ⁇ , and more preferably in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • the average particle size of these primary particles is 1 to 500 ⁇ m, which is 5-300 ⁇ m. It is more preferable.
  • the average particle diameter of the primary particles is less than L m, it is not preferable because it is difficult to handle such as fluid and fluid with good fluidity. Further, if the average particle size of the primary particles exceeds 500 ⁇ m, it becomes difficult to uniformly mix each substance including alkali metal salts in the granulated product, and further, industrial granulated product production is difficult. Cost is high because it is difficult Therefore, it is not preferable.
  • the primary particles described in the present invention are each an alkali metal salt single crystal, a carbonaceous material powder, an alkaline earth metal salt crystal or powder, a porous powder, or a clay powder. It means state.
  • the average particle size in the powder and granulated product described in the present invention is, for example, an average particle size of an average particle size of 70 m or more. Measure the remaining mass above, create a cumulative curve with the total mass as 100%, and the particle diameter at the point where the cumulative mass is 50%.
  • the average particle size of particles with an average particle size of less than 70 m is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, and when the total volume is 100%, the cumulative volume is 50%.
  • the particle diameter of the point is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, and when the total volume is 100%, the cumulative volume is 50%. The particle diameter of the point.
  • the average particle size of the granulated product is preferably in the range of 0.5 to 20 mm. By setting the average particle size of this granulated product within this range, the conventional dry-type abatement equipment for activated carbon and zeolite can be used without introducing new equipment. It becomes possible. If the average particle size of the granulated product is less than 0.5 mm, the pressure loss when the halogen-based gas that is the gas to be treated passes through the packed bed of the granulated product increases.
  • the average particle diameter of the granulated product is more preferably in the range of 0.5 to LOmm.
  • a granulated product having a particle size of S4 mm or less is preferably 90% or more, more preferably 95% or more by mass%, and a granulated product having a particle size of 1. Omm or less.
  • the hardness can be further improved by mixing a binder with the granulated product.
  • the binder is selected from the known halogens such as water glass (concentrated sodium silicate aqueous solution), sodium silicate, CMC (carboxymethylcellulose), PVA (polybutyl alcohol), and silicone oil. It can be suitably selected according to the composition of the system gas.
  • mixing amount of the binder this a force transducer Mashiku range of 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the granule, in the range of 0.01 to 5 mass 0/0 It is more preferable. If the mixing amount of the binder is less than 0.01% by mass, the effect of improving the hardness by the binding agent is not observed, so there is no point in using the binder, and if the mixing amount exceeds 10% by mass, the reaction This is preferable because the amount of the effective component in is reduced!
  • the hardness described in the present invention is a force when one particle is compressed and broken by applying a force vertically from above. Since this hardness depends on the particle diameter even for the same material, it is necessary to measure the hardness after sieving the particles. If this granulated product has an average particle diameter in the range of 0.5 to 20 mm, each particle is sieved by 0.5 mm larger than 0.5 mm. For example, for particles with an average particle size of 1.5 mm or more and less than 2. Omm, sieve using a 1.5 mm sieve and a mesh 2. Omm sieve, 1.5 on the sieve and 2. Omm Take 20 particles under the sieve, measure the hardness of each particle, and adopt the average value as the evaluation standard of particle strength.
  • the hardness of the granulated product is a particle size of 1.4 mm or more 2.
  • the average hardness of the granulated product of less than Omm is preferably 5N or more, more preferably 10N or more, and a particle size of 2. Omm or more 2.
  • the average hardness of granules having a particle diameter of less than 8 mm is 15 N or more, more preferably 20 N or more, or the average hardness of granules having a particle diameter of 2.8 mm or more is 25 N or more, more preferably 30 N or more.
  • the packing density when the granulated product is used in a column or the like is preferably 0.7 gZcm 3 or more. Since this granulated product can increase the packing mass of the column of the abatement apparatus having a high bulk density, there is an advantage that it is possible to increase the processing capacity with the chemical packed at a time.
  • the packing density of the activated carbon conventionally used is in the range of 0.4 to 0.6 gZcm 3 , whereas the packing density of the granulated product can be 0.7 gZcm 3 or more, more preferably is 0. 8gZcm 3 above, most preferably to a 0. 9gZcm 3 or more packing density, the packing density per unit volume is superior in that it can increase the processing amount of Kogu present halogen series gas .
  • the total amount of the alkali metal salt, the carbonaceous material, and the alkaline earth metal salt is preferably 80% by mass or more based on the total mass of the granulated product. More preferably, it is 85% by mass or more. If the total amount of the alkali metal salt, carbonaceous material, and alkaline earth metal salt is less than 80% by mass, the gas treatment capacity of the halogen-based gas removal agent will be reduced, and the frequency of replacement of the removal agent packed bed will be reduced. Is unfavorable because of the high.
  • the granulated product can be obtained by either a dry method or a wet method.
  • Examples of the granulation method include compression molding methods, rolling granulation methods, stirring granulation methods, extrusion molding methods, spray drying methods, and fluidized bed methods.
  • the dry compression molding method such as tableting molding method or roll press method is advantageous for industrial production because the drying process is unnecessary, etc., and this granulation with high hardness without a binder.
  • the total amount of alkali metal salt, carbonaceous material, and alkaline earth metal salt can be increased, and the strength of the granulated particles is reduced due to the deterioration of the binder by the halogen-based gas. I like it because there is no concern.
  • a method for adjusting the particle size distribution and the average particle size of the granulated product a method capable of being roughly crushed and sieved after being molded by a dry compression molding machine can be employed.
  • a method for obtaining the granulated product an alkali metal salt, a carbonaceous material, and an alkaline earth metal salt, and a porous material, a binder, and water as necessary are mixed.
  • a method of adjusting the particle size distribution and the average particle size after forming by a wet extrusion type molding machine such as a pelletizer after drying, followed by drying and sieving.
  • the worn parts of the granulated product for example, protruding protrusions, etc., are missing from the granulated product.
  • Generation of easy-to-use parts and the density when the packed bed is filled can be increased.
  • Adjustment of the particle size distribution and average particle size can also be achieved by carrying out sieving multiple times, but multiple sieving reduces the particle size distribution of the granulated product and makes it a packed bed.
  • the filling structure can be made uniform. Therefore, it is preferable because the theoretical plate number of the packed bed can be improved and the processing capacity of the halogen-based gas can be further increased.
  • an alkaline earth metal salt as an auxiliary agent is granulated into a granulated material mainly composed of a carbonaceous material and an alkali metal salt.
  • the gas to be treated including the norogen-based gas is brought into contact in the presence of water. This makes it possible to efficiently adsorb the halogen-based gas, particularly the low-concentration halogen-based gas.
  • it can suppress that this granulated material heat
  • the alkali metal salt contained is sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate
  • they themselves are water-soluble, and there are many reaction products with the halogen-based gas. Becomes a water-soluble salt.
  • this granulated product has the effect that solid waste can be greatly reduced since most of the material other than the porous material dissolves in water after detoxifying the halogen-based gas.
  • this granulated product when this granulated product is dissolved in water, it can be filtered to recover the porous material, etc., which can be reused as needed, which can be useful for resource recycling. it can.
  • the alkali metal salt in the granulated product reacts with the halogen-based gas to produce a non-volatile salt, it is removed by adsorption only with activated carbon when the packing is replaced.
  • the halogen gas does not generate gas and halogen odor due to desorption from activated carbon. For this reason, the work environment during the replacement work of the packing material is greatly improved, so that the abatement equipment installed in the work place that is suitable for labor safety can be downsized.
  • the granulated product and another removal agent may be used in combination.
  • the granulated product is mixed with activated carbon granulated product or granulated product of sodium bicarbonate, or the granulated product layer and activated carbon granulated product. Examples thereof include a method in which a granule or a layer of granulated sodium bicarbonate is used in combination with a column of a detoxifying device.
  • a packed layer of sodium hydrogencarbonate granulated material is placed upstream of the halogen-based gas flow path to fill the granulated material. It is preferable to arrange the layers downstream.
  • the halogen-based gas removal method and halogen-based gas removal agent of the present invention can be suitably used for halogen-based gas removal treatment in semiconductor manufacturing processes and the like. In this case, it is possible to improve the capacity of a semiconductor manufacturing facility that uses various gases and maintain it at a high operating rate, which can greatly contribute to the improvement of semiconductor production efficiency.
  • the hardness was measured using a Kiya type digital hardness tester KHT-20 type (manufactured by Fujiwara Seisakusho Co., Ltd.). In addition, since the hardness varies depending on the size of the particle, it was measured by sieving and aligning the particle diameter.
  • those having an average particle size of less than 70 m were measured using a micro track FRA9220 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and those having an average particle size of 70 m or more were measured by sieving.
  • Okg is uniformly mixed, and roll press type compression molding machine (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd., trade name: roller compactor WP type, roll outer diameter: 230 mm, roll length: 80 mm), and is a mixture of sodium hydrogen carbonate, activated carbon, slaked lime and zeolite, and is flaky with a slaked lime content of 1% by mass. A molded body of was obtained.
  • sodium hydrogen carbonate was 79% by mass
  • activated carbon was 10% by mass
  • zeolite was 10% by mass.
  • the obtained flaky shaped product was subjected to roll-type crushing and granulating machine (manufactured by Nippon Dara-Yureta Co., Ltd., trade name: Crushing Roll Dara-Yureta GRN-2521). Coarsely pulverized and sized.
  • the crusher was installed in two stages, the pitch of the rotating teeth in the first stage was 14 mm, and the second stage was 4 mm.
  • the sized particles are sieved with a standard mesh made of wire mesh stainless steel with an inner diameter of 200 mm, with 1.7 mm and 4. Omm set in two stages, and sieved by hand. 1. Particles on the 7 mm sieve The child was collected to obtain the granulated product.
  • the average particle size of the granulated product was 1.9 mm.
  • the granulated product having a particle size of 4 mm or less was 100% by mass, and the granulated product having a particle size of 1.OO mm or less was 6.3% by mass.
  • the hardness of the granulated product was measured by the above-described hardness measurement method. That is, the obtained granulated material with an average particle diameter of 1.9 mm is sieved with a sieve of 1.4 mm, 2. Omm, and 2.8 mm, and the average value is obtained by measuring 20 hardnesses of each particle size. As a result, the average hardness force of particles between 1.4 to 2 Omm was 37.8 N, 2.0 to 2.8 mm force 45.1 N, and 2.8 mm force 56.8 N.
  • the granulated product was filled as a packed material into a glass reaction tube having a bottom surface of a breathable glass plate and an inner diameter of 30 mm and a length of 300 mm so that the packed bed height was 100 mm.
  • the filling volume was 70.7 cm 3
  • the filling mass was 81.9 g
  • the packing density was 1.16 gZcm 3 .
  • This standard state (0.C, 0. lOMPa) at a flow rate per minute 424Cm 3, composition C1 0. 3 vol 0/0, N 99. 7 body
  • Chlorine gas removed per lkg of this granulated product is 38.6L in terms of standard conditions.
  • Example 2 Sodium bicarbonate sodium bicarbonate as in Example 1, except that the combined amount of the granulated raw material was changed to sodium bicarbonate 15 kg, activated carbon 2. Okg, slaked lime 1. Okg, synthetic A-type zeolite 2. Okg Thus, a flaky shaped product was obtained which was a mixture of activated carbon, slaked lime and zeolite, and contained 5% by mass of slaked lime. In 100% by mass of the molded body, sodium hydrogen carbonate was 75% by mass, activated carbon was 10% by mass, and zeolite was 10% by mass. The average particle size of this granulated product was 2.1 mm.
  • Particles having a particle size of less than or equal to mm were 100% by mass, and particles having a particle size of 1. Omm or less were 5.4% by mass. Further, when packed so that the packed bed height was 100 mm, the packing volume was 70.7 cm 3 , the packing mass was 84.3 g, and the packing density was 1.19 gZcm 3 .
  • Chlorine gas removed per lkg of this granulated product is 26.8L in terms of standard conditions.
  • Example 2 Sodium hydrogen carbonate in the same manner as in Example 1 except that the combined amount of granulated raw materials was changed to sodium bicarbonate 14 kg, activated carbon 2. Okg, slaked lime 2. Okg, synthetic A-type zeolite 2. Okg Thus, a flake-shaped molded body having a slaked lime content of 10% by mass was obtained, which was a mixture of activated carbon, slaked lime and zeolite. In 100% by mass of the molded body, sodium hydrogen carbonate was 70% by mass, activated carbon was 10% by mass, and zeolite was 10% by mass. The average particle size of the granulated product was 2.3 mm.
  • Particles with a particle size of less than or equal to mm were 100% by mass, and particles with a particle size of less than 1.0 mm were 4.5% by mass. Also filling When packed to a layer height of 100 mm, the packing volume was 70.7 cm 3 , the packing mass was 8 1.6 g, and the packing density was 1.15 gZcm 3 .
  • Example 1 As in Example 1, a breakthrough was detected using a semiconductor material gas detector, but detection immediately after the start was strong.
  • Example 1 except that the combined amount of the granulated raw materials was changed to sodium bicarbonate 15. 98 kg, activated carbon 2.0 kg, slaked lime 0.02 kg, synthetic A-type zeolite 2. O kg. Thus, a flake-like molded body was obtained which was a mixture of sodium hydrogen carbonate, activated carbon, slaked lime and zeolite, and the content of slaked lime was 0.1% by mass. Of the 100% by weight of the compact, 79.9% by weight for sodium bicarbonate, 10% by weight for activated carbon, and 10% by weight for zeolite.
  • the average particle size of the granulated product was 1.8 mm. Particles having a particle size of less than or equal to mm were 100% by mass, and particles having a particle size of 1. Omm or less were 7.2% by mass. Further, when packed so that the packed bed height was 100 mm, the packed volume was 70.7 cm 3 , the packed mass was 70.4 g, and the packed density was 1. OOgZcm 3 .
  • Example 1 Sodium bicarbonate, activated charcoal, and zeolite in the same manner as in Example 1 except that the raw material combination of the granulated material was changed to sodium bicarbonate 16 kg, activated carbon 2. Okg, synthetic A-type zeolite 2. Okg. A flaky shaped product made of a mixture of was obtained. Unlike Examples 1 to 4, Comparative Example 1 did not contain slaked lime as a secondary agent at all. In 100% by mass of the molded body, sodium hydrogen carbonate was 80% by mass, activated carbon was 10% by mass, and zeolite was 10% by mass.
  • the average particle size of the granulated product was 2.1 mm. Particles having a particle size of less than or equal to mm were 100% by mass, and particles having a particle size of 1. Omm or less were 5.1% by mass. Further, when packed so that the packed bed height was 100 mm, the packing volume was 70.7 cm 3 , the packing mass was 81. Og, and the packing density was 1.15 gZcm 3 .
  • the chlorine gas removed per kg of this granulated product was 15. OL in terms of standard conditions.
  • the filler was taken out, the granulated particles were not fixed to each other, and the granulated product was easily taken out with little generation of chlorine odor.
  • this packing was dissolved in water, components other than zeolite were dissolved, and solid waste could be reduced by filtration and separation.
  • the minimum temperature was 25 ° C and the maximum temperature was 29 ° C.
  • the graph of FIG. 1 shows the results of chlorine gas removal in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • Example 5 the granulated product obtained in Example 1 was filled so that the packed bed height was 100 mm.
  • the filling volume at this time was 70.7 cm 3 , the filling mass was 70. Og, and the filling density was 0.99 g / cm 3 .
  • the above-mentioned fluorine gas was injected into this at a temperature of 25 ° C. and normal pressure under normal pressure.
  • Fluorine gas removed per lkg of this granulated product is 137L in terms of standard conditions.
  • the granulated product obtained in Comparative Example 1 was filled so that the packed bed height was 100 mm. At this time, the filling volume was 70.7 cm 3 , the filling mass was 67.6 g, and the packing density was 0.96 g / cm 3 .
  • Example 6 the granulated product obtained in Example 1 was filled so that the packed bed height was 100 mm.
  • the filling volume at this time was 70.7 cm 3 , the filling mass was 82. Og, and the packing density was 1.16 gZcm 3 .
  • the above-mentioned boron trichloride gas was injected into this at a temperature of 25 ° C. and normal pressure under normal pressure.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, the obtained granulated product was filled so that the packed bed height was 100 mm. The filling volume at this time was 70.7 cm 3 , the filling mass was 81.6 g, and the packing density was 1.15 gZcm 3 . To this, the above-mentioned trichloride-boron gas was injected from the bottom under normal pressure at a temperature of 25 ° C.
  • the removal effect due to the concentration of the halogen gas to be removed was measured using a gas whose concentration was adjusted by diluting chlorine gas with nitrogen gas.
  • Example 1 The granulated product obtained in Example 1 was charged into a reaction tube in the same manner as in the removal test in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, and 0.3% by volume of chlorine gas, 1.0 The removal ability when the gas adjusted to each concentration of volume% and 3.0 volume% was processed was measured.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that the combined amount of the granulated raw materials was changed to sodium bicarbonate 15.4 kg, activated carbon 2. Ok g, slaked lime 0.6 kg, synthetic A-type zeolite 2. Okg. A flaky shaped product was obtained, which was a mixture of sodium hydrogen carbonate, activated carbon, slaked lime and zeolite, with a slaked lime content of 3% by mass. In 100% by mass of the molded body, sodium hydrogen carbonate was 77% by mass, activated carbon was 10% by mass, and zeolite was 10% by mass.
  • the average particle size of the granulated product was 1.8 mm. Particles with a particle size of less than or equal to mm were 100% by mass, and particles with a particle size of 1. Omm or less were 5.5% by mass. Further, when packed so that the packed bed height was 100 mm, the packing volume was 70.7 cm 3 , the packing mass was 84.8 g, and the packing density was 1.20 gZcm 3 .
  • Chlorine gas removed per lkg of this granulated product is 30.1L in terms of standard conditions.
  • the average particle size of this granulated product was 2.1 mm. Particles with a particle size of less than or equal to mm were 100% by mass, and particles with a particle size of 1.0 mm or less were 5.1% by mass. Further, when packed so that the packed bed height was 100 mm, the packing volume was 70.7 cm 3 , the packing mass was 76.8 g, and the packing density was 1.09 gZcm 3 .
  • the average particle size of the granulated product was 2. Omm. Particles with a particle size of less than or equal to mm were 100% by mass, and particles with a particle size of 1. Omm or less were 4.8% by mass. Further, when packed so that the packed bed height was 100 mm, the packing volume was 70.7 cm 3 , the packing mass was 69.2 g, and the packing density was 0.98 gZcm 3 .
  • Example 1 except that the combined amount of the granulated raw materials was changed to sodium bicarbonate 15.8 kg, activated carbon 2. Ok g, magnesium hydroxide 0.2 kg, synthetic A-type zeolite 2. Okg. Similarly, a flaky shaped product was obtained which was a mixture of sodium hydrogen carbonate, activated carbon, slaked lime and zeolite and had a magnesium hydroxide content of 1% by mass. Of the 100% by mass of the molded product, sodium hydrogen carbonate was 79% by mass, activated carbon was 10% by mass, and zeolite was 10% by mass.
  • the average particle size of the granulated product was 1.9 mm. Particles having a particle diameter of less than or equal to mm were 100% by mass, and particles having a particle diameter of 1. Omm or less were 6.0% by mass. Further, when packed so that the packed bed height was 100 mm, the packing volume was 70.7 cm 3 , the packing mass was 70.7 g, and the packing density was 1. OOgZcm 3 .
  • Example 1 As in Example 1, the semiconductor material gas detector was used to detect breakthrough. However, no detection was seen immediately after the start.
  • the halogen-based gas removal method and the norogen-based gas remover of the present invention remove exhaust gases generated in dry etching, CVD, and the like, and halogen-based gases of various processes with higher efficiency than before. Therefore, it is particularly suitable for removing the halogen-based gas contained in the exhaust gas generated in the semiconductor manufacturing process or the like.
  • the halogen-based gas removal agent of the present invention can be suitably used for spraying agents for emergency detoxification, absorption tubes for gas masks, and the like.

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Abstract

　低濃度領域における本ハロゲン系ガスの除去処理能力に優れ、また、吸着剤が発熱するのを抑制し、固形廃棄物の発生量を低減することが可能な、ハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤を提供する。 　Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなるハロゲン系ガスの群より選ばれる少なくとも１種を含有する被処理ガスと、造粒物の全質量に対して４５～９９．８５質量％のアルカリ金属塩、０．１～４０質量％の炭素質材料、及び０質量％超１５質量％以下のアルカリ土類金属塩を含有する造粒物とを、水の存在下で接触させて前記ハロゲン系ガスを除去する、ハロゲン系ガスの除去方法。

Description

明 細 書
ハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤
技術分野
[0001] 本発明は、ハロゲン系ガスの除去方法及びノヽロゲン系ガスの除去剤に関する。
背景技術
[0002] 一般に、 F、 CI、 Br、 Iや、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を
2 2 2 2
生成する化合物等力もなるハロゲン系ガス（以下、本ハロゲン系ガスと称することがあ る）を含有するドライエッチング排ガスや、 SiH
4 (シラン)ガスを主成分とする CVD (Ch emical Vapor Deposition)チャンバ一の排ガス、 AsH (アルシン）や PH (ホスフィン
3 3
)を主成分とするイオン注入やドーピングの排ガス等には、 N
2 (窒素)ガス等のキヤリ ァーガスと共に、上記主成分ガス、及びこれら主成分ガスが製造装置内で分解及び 反応して生成されたハロゲン系ガスや、粒子等が含まれる。
[0003] 従来より、上述のような本ハロゲン系ガスの処理方法としては、設備の小型化や、操 作及び設備保守の簡便化のため、活性炭力もなる吸着剤を充填物として使用した乾 式による処理方法等が多く用いられている。し力しながら、このような処理方法では、 被処理ガスの吸着熱による発火の虞があるとともに、使用済みの吸着剤から脱着す る本ハロゲン系ガスの臭気による充填剤交換時の作業環境の悪ィ匕及び固形廃棄物 の処理等が問題となっており、これを解決することが求められていた。また、充填物の 入れ替え作業頻度を低減するため、充填物の吸着容量を更に増加させることが求め られていた。特に、使用頻度の高い C1ガスや、 C1と BC1 (三塩ィ匕ホウ素）との混合
2 2 3
ガスを除害する場合には、これらの問題が顕著であった。
[0004] 上述したような、活性炭からなる吸着剤を用いた乾式処理における問題点を解決す るため、炭酸水素塩の粉末を造粒して得られる造粒物を用い、本ハロゲン系ガスを 除去する方法が提案されている (例えば、特許文献 1)。
し力しながら、特許文献 1に記載の除去方法のように、固体塩基のみで本ハロゲン 系ガスを除去する方法では、本ノヽロゲン系ガスが F、 CI、 Br及び Iである場合、次
2 2 2 2
亜ハロゲン酸塩が生成することによって中和反応が阻害され、処理容量が低下する 虞がある。
[0005] また、固体塩基と活性炭の混合物カゝらなる除去剤を使用して、本ハロゲン系ガスを 除去する方法が提案されている (例えば、特許文献 2)。特許文献 2に記載の除去方 法によれば、前記混合物力 なる除去剤を用いることにより、上述したような、被処理 ガスの吸着熱による発火や、使用済吸着剤からの臭気による作業環境悪化及び固 形廃棄物の処理等の問題を解決するとともに、充填物の吸着容量の増加が可能とな り、充填物の入れ替え作業頻度の低減を実現することができる。
し力しながら、特許文献 2に記載の除去方法では、高濃度の本ハロゲン系ガスを除 去する場合には充分な除去能力を発揮できるものの、例えば、 5体積％以下程度の 低濃度の本ハロゲン系ガスを除去する場合には、充分な除去性能を発揮することが できな 、と!/、う問題がある。
[0006] また、本ハロゲン系ガスを除去するための除去剤を、消石灰及びチォ硫酸塩を含 有する構成としたものが提案されている（例えば、特許文献 3)。
し力しながら、特許文献 3に記載の除去剤のように、前記消石灰を主剤として除去 剤を構成した場合、中和反応の際の発熱量が大きぐまた、除去剤とハロゲン化水素 との反応効率が低下するため、多くの消石灰が未反応のままで残る虞がある。また、 消石灰の水に対する溶解度は極めて小さいため、使用済除去剤を処理する際、水 に溶解させて減容化させることが困難であるという問題がある。
特許文献 1 :米国特許第 6685901号明細書
特許文献 2 :国際公開第 03Z033115号パンフレット
特許文献 3：特開 2001— 17831号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、本ハロゲン系ガス、特に、低濃度 領域の本ハロゲン系ガスにおいて除去処理能力に優れ、また、吸着剤が発熱するの を抑制し、固形廃棄物の発生量を低減することが可能な、ハロゲン系ガスの除去方 法及びハロゲン系ガスの除去剤を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0008] 上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意検討した結果、炭素質材料及びァ ルカリ金属塩を主剤とする造粒物に、副剤としてアルカリ土類金属塩を、造粒物の全 質量に対して 0質量％超10質量％以下の範囲で含有させた造粒物に対し、上記本 ハロゲン系ガスを含有する被処理ガスを水の存在下で接触させることにより、本ノヽロ ゲン系ガスを高効率で除去できることを見出した。
また、副剤として用いるアルカリ土類金属塩は、造粒物の全質量に対する含有量が 少量であるほど、本ハロゲン系ガスの除去効率が顕著に向上することを見出し、本発 明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
[0009] (1) F、 CI、 Br、 I、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生
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成する化合物力もなるハロゲン系ガスの群より選ばれる少なくとも 1種を含有する被処 理ガスと、造粒物の全質量に対して 45〜99. 85質量％のアルカリ金属塩、 0. 1〜4 0質量％の炭素質材料、及び 0質量％超 15質量％以下のアルカリ土類金属塩を含 有する造粒物とを、水の存在下で接触させて前記ハロゲン系ガスを除去する、ハロゲ ン系ガスの除去方法。
(2)前記アルカリ金属塩力 アルカリ金属の炭酸水素塩及びアルカリ金属の炭酸塩 力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種である、上記（1)に記載のハロゲン系ガスの除 去方法。
(3)前記アルカリ金属塩が、炭酸水素ナトリウム、及び Z又は、炭酸水素カリウムであ る、上記（1)又は（2)に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
(4)前記アルカリ土類金属塩が、カルシウム、又はマグネシウムの水酸ィ匕物である、 上記（1)〜（3)の何れかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
(5)前記造粒物が、粒子径カ mm以下の粒子を 90質量％以上含有しており、且つ 、粒子径が 1. Omm以下の粒子を 10質量％以下含有している、上記（1)〜（4)の何 れかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
(6)前記造粒物は、粒子径 1. 4mm以上 2. Omm未満の造粒物の平均硬度が 5N以 上である力 又は、粒子径 2. Omm以上 2. 8mm未満の造粒物の平均硬度が 15N 以上であるか、又は、粒子径 2. 8mm以上の造粒物の平均硬度が 25N以上である、 上記（1)〜（5)の何れかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
(7)前記造粒物の充填密度が、 0. 7gZcm3以上である上記（1)〜（6)の何れかに 記載のハロゲン系ガスの除去方法。
(8)上記（1)〜（7)の何れかに記載のハロゲン系ガスの除去方法により、ハロゲン系 ガスを除去する半導体の製造方法。
(9)造粒物の全質量に対して 45〜99. 85質量％のアルカリ金属塩、 0. 1〜40質量 %の炭素質材料、及び 0質量％超 15質量％以下のアルカリ土類金属塩を含有する 造粒物からなる、ハロゲン系ガスの除去剤。
発明の効果
[0010] 本発明における造粒物は、本ハロゲン系ガス、特に、低濃度領域の本ハロゲン系 ガスにおいて処理能力が高ぐ吸着剤の発熱を抑制し、固形廃棄物の発生を低減す ることがでさる。
本発明のハロゲン系ガスの除去方法は、設備の稼働率を高く維持し多種のガスを 使用する必要のある、半導体製造設備の能力を向上し半導体の生産改善に寄与で きる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明のハロゲン系ガスの除去方法及びノ、ロゲン系ガスの除去剤の実施例に おける、本造粒物中の消石灰の含有率と塩素ガスの除去量との関係を示すグラフで ある。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に、本発明のハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤につい て詳細に説明する。
[0013] 本発明の造粒物（除去剤）が対象とする被処理ガスは、 F、 CI、 Br、 I、及び、加
2 2 2 2 水分解してハロゲンィ匕水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物力 なるハロゲン 系ガス（以下、本ハロゲン系ガスと称することがある。）の群より選ばれる少なくとも 1種 を含有するガスである。本ハロゲン系ガスを含有するガスとしては、例えば、半導体の 製造工程等で発生するドライエッチング排ガス、 CVDチャンバー排ガス、イオン注入 ガス、ドーピング排ガス等が挙げられる。 [0014] 上述した、加水分解してハロゲンィ匕水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物とし ては、例えば、 SiF (四フッ化ケィ素）、 SiH C1 (ジクロロシラン）、 SiCl (四塩化ケィ
4 2 2 4
素）、 AsCl (三塩化ヒ素）、 PC1 (三塩化リン）、 BF (三フッ化ホウ素）、 BC1 (三塩ィ匕
3 3 3 3 ホウ素）、 BBr (三臭化ホウ素）、 WF (六フッ化タングステン）、 C1F (三フッ化塩素）
3 6 3
、 COF (フッ化カルボニル)等が挙げられる。この他、水によって加水分解が進行す
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る COC1 (ホスゲン)等も、上記例示のガスを除去する場合と比較して効率は若干低
2
くなるものの、除去処理を行うことが可能である。
[0015] 加水分解してハロゲン化水素又は次亜ノヽロゲン酸を生成する化合物は、被処理ガ スに含まれる水、造粒物に付着した僅かな量の水、アルカリ金属塩、及び Z又は、ァ ルカリ土類金属塩が水和物である場合にその脱離により生成する水、又は本造粒物 の反応生成物である水によって加水分解し、 HF、 HC1、 HBr、又は HI等のハロゲン 化水素又は HC10、 HBrO、 HIO等の次亜ハロゲン酸を生成する。
[0016] 本発明のハロゲン系ガスの除去方法は、上記本ハロゲン系ガスを含有する被処理 ガスと、造粒物の全質量に対して 45〜99. 85質量0 /0、好ましくは 50〜99. 85質量 %のアルカリ金属塩、 0. 1〜40質量％の炭素質材料、及び 0質量％超15質量％以 下、好ましくは 0質量％超10質量％以下のアルカリ土類金属塩を含有する造粒物（ 以下、本造粒物と称することがある。 )とを、水の存在下で接触させて本ハロゲン系ガ スを除去する方法である。
[0017] 本発明では、本造粒物を充填する充填容器内の温度が好ましくは 0〜50°C、より好 ましくは 10〜40°Cの範囲であれば、本ハロゲン系ガスの温度もこの範囲内とすること になり、より効率的に本ハロゲン系ガスを除去処理できるので好ましい。本ハロゲン系 ガスの温度が 0°Cより低!ヽと、本造粒物と本ハロゲン系ガスとの反応速度が低下する 虞がある。また、本ハロゲン系ガスの温度が 50°C以下であれば、充填塔等の設備を 高価な耐熱材料又は耐熱構造とする必要がないため、処理操作及び設備等を簡略 化できる。
[0018] 本発明におけるアルカリ金属塩としては、アルカリ金属の、炭酸水素塩、炭酸塩、 酸ィ匕物及び水酸ィ匕物からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。例 えば、炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等が挙げられ、 炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム (Na CO -NaHCO · 2Η Ο)
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、炭酸カリウム等が挙げられる。また、酸ィ匕物としては、酸ィ匕ナトリウム、酸化カリウム 等が挙げられ、水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が挙げられる 。その他、アルカリ金属塩としては、例えば、ケィ酸ナトリウム、ソーダ石灰、トリポリリン 酸ナトリウム又はクェン酸ナトリウム等が挙げられる。ここで、炭酸ナトリウム、セスキ炭 酸ナトリウムについては、天然又は合成に関わらず使用することができ、また、炭酸ナ トリウムにつ 、ては、軽質 (軽灰)、重質 (重灰）に関わらず使用することができる
[0019] アルカリ金属塩が炭酸塩又は炭酸水素塩の場合、ハロゲンィ匕水素との反応の際に 炭酸ガスを生成して除去剤 (造粒物）の表面に空孔を形成するため、反応効率が向 上し、本ハロゲン系ガスの処理容量を大きくできるので好まし 、。
また、アルカリ金属塩が炭酸水素塩の場合には、炭酸水素ナトリウムが消火剤とし て一般に用いられているように、炭酸水素塩は消火性を有している。また、一般的に 炭酸水素塩の中和反応は吸熱反応であるため、消石灰のように発熱することが無 、 ことから、活性炭を用いた吸着操作と比較して発火の危険性がないという非常に大き な利点を有している。
炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムを用いることが好ましく 、この内、炭酸水素ナトリウムは、吸湿性が無ぐまた、造粒物の製造及び保存が容 易であり、大量かつ安価に入手できるなど工業的な製造原料として適していることか ら特に好ましい。
[0020] アルカリ金属塩の含有率は、本造粒物の全質量に対して 45〜99. 85質量％、好 ましくは 50〜99. 85質量0 /0、最も好ましくは 60〜90質量0 /0の範囲である。
[0021] 本造粒物中の炭素質材料としては、例えば、活性炭、木炭、骨炭、グラフアイト、力 一ボンブラック、コータス、石炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロ コイル、ガラス状カーボン等が挙げられるが、特に活性炭であることが好ましい。 また、本発明においては、原料、賦活方法、添着や担持の有無等の違いによって、 使用可能な活性炭は限定されない。
[0022] 炭素質材料の含有率は、本造粒物の全質量に対して 0. 1〜40質量％の範囲であ る。本造粒物中の炭素質材料が 0. 1質量％未満であると、後述の炭素質材料を含 有することによる効果が得られないため好ましくなぐまた、含有量が 40質量％を超 えると、本造粒物の強度が低下し、粒子が崩壊しやすくなるため好ましくない。また、 本造粒物中の炭素質材料の含有率は、 0. 1〜20質量％の範囲であることが好まし い。
[0023] 本造粒物中のアルカリ土類金属塩の含有率は、 0質量％超15質量％以下である。
本造粒物中のアルカリ土類金属塩の含有率が 0質量％超、すなわち、ごく少量のァ ルカリ土類金属塩が入っていれば、アルカリ土類金属塩を含有することによる効果を 得ることができ、また、 15質量％以下であれば、本ノ、ロゲン系ガスの処理容量が向上 するので好ましい。また、アルカリ土類金属塩の下限値は、 0. 01質量％以上が好ま しぐ 0. 05質量％以上が特に好ましぐまた、 0. 1質量％以上が最も好ましい。また 、アルカリ土類金属塩の上限値は、 10質量％が好ましぐ 5質量％が特に好ましぐ 3 質量％が最も好ましい。
アルカリ土類金属塩を含有することにより、本ハロゲン系ガスの除去効率が向上す る効果の発現機構は、詳細には解明されていないが、アルカリ金属塩及びアルカリ 土類金属塩の総量の利用効率が向上するためと考えられる。
[0024] アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、又はマグネシウムの水酸化物を用いるこ とができ、この内、水酸化カルシウム（消石灰）は、安価で大量に得られる点で好適で ある。また、上述したように、本造粒物中の消石灰の好ましい含有率は著しく低い領 域であるため、中和反応の際の発熱量は充分に小さぐ実用上問題とはならない。
[0025] 本発明では、本ハロゲン系ガスが F、 CI、 Br又は Iである場合、本造粒物中にァ
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ルカリ金属塩、炭素質材料、及びアルカリ土類金属塩を含有することにより、ごく少量 の水の存在下において、同量のアルカリ金属塩及び炭素質材料のみを造粒物に使 用した場合と比較して、本ハロゲン系ガスを高効率で除去することができる。特に、本 ノ、ロゲン系ガスの濃度が 20体積％以下、さらに 5体積％以下、また、さらには 3体積 %以下の低濃度領域において、本造粒物は高い除去効率を発揮できる。
[0026] 本造粒物中の炭素質材料は、水の存在下、 F、 CI、 Br又は Iと酸化還元反応を
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おこし、酸を生成する。これは、生成した酸とアルカリ金属塩が中和反応を起こすこと で反応が促進されるものと考えられる。この機構について推定される反応機構を、ハ ロゲンである CIを被処理ガスとし、本造粒物として、アルカリ金属塩に炭酸水素ナトリ
2
ゥム、アルカリ土類金属塩に消石灰を使用したものを用いた場合を例に、以下に説 明する。
[0027] 本造粒物中の炭酸水素ナトリウム (NaHCO )と C1との反応により、下記 [1]式に
3 2
示す反応によって次亜塩素酸ナトリウム (NaCIO)と塩ィ匕ナトリウム (NaCl)が生成す ると考えられる。この際、下記 [1]式を左辺力 右辺に進行させるためには、右辺の 次亜塩素酸ナトリウムを極力少なくする必要があり、そのためには、生成した次亜塩 素酸ナトリウムが逐次分解されてゆく必要がある。すなわち、次亜塩素酸ナトリウムの 分解が、下記 [1]式に示す反応全体の律速となると本発明者等は推測している。
[0028] 一方、炭素質材料は、下記 [2]式に示すように、水の存在下で、 C1と反応して塩化
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水素 (HC1)を発生する。 [2]式の反応に必要な水は、被処理ガス中に混入した水や 、本造粒物に付着したわず力な量の水等力も供給される。また、下記 [1]式及び [3] 式に示すように、反応開始後は、水は本造粒物の反応生成物としても供給される。ま た、下記 [3]式に示すように、下記 [2]式で発生する塩化水素等の酸は、下記 [1]式 の右辺において生成する次亜塩素酸ナトリウムの分解を促進するものと考えられる。 2NaHCO + CI→NaC10 + NaCl + H O + 2CO · ' · [1]
3 2 2 2
C + Cl +H 0→CO + 2HCl … [2]
2 2
2NaC10 + 2HCl→2NaCl + CI +H 0+ (1/2) O · · · [3]
2 2 2
[0029] [2]式において生成した酸のうち、 [3]式で消費されな力つた余剰の酸は、下記 [4 ]式において中和される。
HC1 + NaHCO→NaCl + H O + CO … [4]
3 2 2
[0030] 本発明では、 [3]式に示す反応によって速やかに次亜塩素酸ナトリウムが分解され 、全体としては、主に下記 [5]式に示す反応で C1が除去されると推測される。
2
ハロゲンが F、 Br又は Iの場合も、同様に次亜ノヽロゲン酸塩が生成し、その分解
2 2 2
をハロゲンィ匕水素が促進して ヽるものと考えられる。
C+4NaHCO + 2C1→4NaCl+ 2H 0+4CO +CO+ (1/2) 0 · · · [5]
3 2 2 2 2
[0031] 本造粒物は、無機酸ィ匕物よりなる多孔質体 (以下、単に多孔質体という。）を 1〜20 質量％の範囲で含有することが好ましぐ 5〜15質量％の範囲で含有することがより 好ましい。本造粒物に多孔質体を配合することにより、本ハロゲン系ガス及び上記反 応式で生成したハロゲン化水素ガスを本造粒物の内部まで誘導し、本造粒物全体と 反応させることができる。多孔質体の含有量が 1質量％に満たない場合には、その添 加効果が充分に発現しない虞があり、含有量が 20質量％を超える場合には、本造 粒物の有効成分の割合が少なくなり、反応効率が低下するので好ましくな 、。
[0032] また、前記 [1]〜[4]式に示すような反応によって生成した水分の内、過剰な水分 を吸収すると、本造粒物の粒子同士が溶解によって相互に付着する。このため、この ような本造粒物をカラムに充填した場合には取り出しに不便となる。これを、防止又は 緩和するため、配合する多孔質体は、水分を吸着する能力を有するものが良い。
[0033] 多孔質体は、平均細孔半径が 0. l〜50nmの範囲であることが好ましぐ細孔容積 が 0. 005〜0. 5cm3Zgの範囲であることが好ましい。
多孔質体は、本ハロゲン系ガス及び上記反応式で生成したハロゲンィ匕水素ガスを 本造粒物の深部にまで到達させ、また本造粒物が反応するための比表面積を増加 させる。これにより、本造粒物と、本ノ、ロゲン系ガス及び上記反応式で生成したハロ ゲンィ匕水素ガスとの反応速度及び反応効率が向上する。
多孔質体の平均細孔半径及び細孔容積が上記範囲よりも小さいと、ガスの拡散が 不充分となり反応速度及び反応効率が低下することから好ましくない。また、平均細 孔半径及び細孔容積が上記範囲よりも大きいと、本造粒物の硬度が低下し、粉ィ匕し やすくなるため好ましくない。また、多孔質体は、平均細孔半径が 0. 2〜50nmの範 囲、細孔容積が 0. 01-0. 2cm3Zgの範囲であることがより好ましい。
なお、本発明で説明する平均細孔半径は、ガス吸着法による細孔分布測定装置を 使用して、窒素吸着法により細孔容積を測定し、全細孔容積を 100%として累積曲 線を求めた際、その累積細孔容積が 50%となる点の細孔半径 (nm)のことをいう。
[0034] また、本造粒物に粘土を配合することも、粘土が層状構造であることから本造粒物 が内部に間隙を有する構造となり、多孔質体と同様にガスが本造粒物の内部まで誘 導しやすくなるため好ましい。粘土の含有量が 1質量％未満であると、効果の向上が 見られず、含有量が 20質量％超であると、本造粒物の硬度が低下する虞がある。ま た、多孔質体と粘土を併用する場合には、その合計量が、本造粒物全体に対して 20 質量％以下であることが好まし 、。
[0035] 本造粒物中のアルカリ金属塩と多孔質体又は粘土との混合比率は、被処理対象と する本ハロゲン系ガスの組成、濃度、圧力、温度、所要処理時間等により最適化され る。例えば、本ハロゲン系ガスの濃度、圧力及び温度が低い場合や、本造粒物と本 ノ、ロゲン系ガスとの接触時間が短い場合には、多孔質体の含量を増カロさせることが 好ましい。
[0036] 多孔質体としては、例えば、天然又は合成のゼォライト、シリカゲル、アルミナ、多孔 質ガラス、ケイソゥ土、珪酸カルシウム、多孔質セラミックス等が挙げられる。
また、粘土としては、例えば、活性白土、酸性白土、パーライト、クリソタイルやベント ナイト等の層状ケィ酸塩;セピオライト、ノ リゴルスカイト、ァロフェン、ィモゴライト、ァ ンチゴライトの酸処理生成物;合成層状化合物等が挙げられる。また、多孔質体とし てはシリカゲル、天然又は合成のゼォライトが、粘土としては活性白土、ベントナイト が工業的に安価に入手しやす 、ことからより好ま 、。
[0037] 本発明にお!/、て、アルカリ金属塩の一次粒子の平均粒子径は、 1〜500 μ mの範 囲であることが好ましぐ 10-300 μ mの範囲であることがより好ましい。
また、炭素質材料は、一次粒子の平均粒子径として 1〜500 mの範囲に粉砕さ れたものを使用することが、造粒物を形成させる前の原料を混合させる工程において 、より均一に混合させることができるので好ましぐ 5〜300 /ζ πιの範囲のものがより好 ましい。
また、アルカリ土類金属塩の一次粒子の平均粒子径は、 1〜500 /ζ πιの範囲である ことが好ましぐ 5-300 μ mの範囲であることがより好ましい。
さらに、本造粒物に多孔質体及び粘土を加える場合にも、同様に、これらの一次粒 子の平均粒子径が 1〜500 μ mであることが好ましぐ 5-300 μ mであることがより 好ましい。
上述した一次粒子の平均粒子径が: L m未満であると、流動性が良くなぐノ、ンドリ ング等の取扱いが難しくなるので好ましくない。また、一次粒子の平均粒子径が 500 μ m超であると、アルカリ金属塩をはじめとする各物質の造粒物内での均一な混合が 困難となり、さらに、工業的な造粒物の製造が困難であることから、コスト的に高くなる ので好ましくない。
[0038] なお、本発明で説明する一次粒子とは、アルカリ金属塩の単結晶、炭素質材料の 粉末、アルカリ土類金属塩の結晶又は粉末、多孔質体の粉末、粘土の粉末の各状 態のことをいう。
また、本発明で説明する粉末、造粒物における平均粒子径とは、例えば、平均粒 子径 70 m以上のものの平均粒子径の場合、篩分け法において各篩と最下部の受 け皿の上に残量した質量を測定し、その全質量を 100%として累積曲線を作成し、 その累積質量が 50%となる点の粒子径をいう。
一方、平均粒子径 70 m未満のものの平均粒子径とは、レーザー回折散乱式粒 度分布測定装置により測定し、全体積を 100%として累積曲線を求めた際、その累 積体積が 50%となる点の粒子径を 、う。
[0039] 本造粒物の平均粒子径は 0. 5〜20mmの範囲であることが好ましい。本造粒物の 平均粒子径をこの範囲とすることにより、新たな設備を導入することなぐ従来から使 用されている活性炭用ゃゼオライト用等の充填式の乾式除害設備をそのまま使用す ることが可能となる。本造粒物の平均粒子径が 0. 5mm未満であると、被処理ガスで ある本ハロゲン系ガスが本造粒物の充填層を通過する際の圧力損失が高くなるため
、減圧ポンプ等の吸引設備の増強が必要となったり、所要電力が増加するため好ま しくない。また、平均粒子径が 20mm超であると、本ハロゲン系ガスと本造粒物の外 表面との接触部分の面積が低下し、本造粒物による本ハロゲン系ガスの除去効率が 低下するため好ましくない。また、本造粒物の平均粒子径は 0. 5〜： LOmmの範囲で あることがより好ましい。
[0040] また、本発明のハロゲン系ガスの除去方法を、半導体製造工程におけるハロゲン 系ガスの除害設備に用い、この除害設備に本造粒物による充填層を設けた場合、本 ハロゲン系ガスの除去効率をより向上させるためには、粒子径カ S4mm以下の造粒品 が質量％で好ましくは 90%以上、より好ましくは 95%以上、かつ粒子径が 1. Omm 以下の造粒品が質量％で好ましくは 10%以下、より好ましくは 8%以下、を含有する 本造粒物を用いることで、充填層の構造が均一となり、より高い除去性能が達成され る。これは、充填層の構造が均一となると、理論段数が向上するためである。粒子径 力 S4mm以下の造粒品が質量％で90%未満だと、充填層の充填構造が不均一とな ることのみならず、大きな造粒物は内部まで本ノヽロゲン系ガスが浸透しにくいため、 本造粒物の反応率が低下する。また粒子径が 1. Omm以下の造粒品が質量％で10 %超であると、小粒子が他の粒子の間隙に入り込み、充填層の充填構造が不均一と なってガスの均一な流れを阻害するため、本造粒物の反応率が低下する。
[0041] 本造粒物に結合剤を混合することにより、硬度をより向上させることができる。結合 剤は、水ガラス (濃ケィ酸ナトリウム水溶液）、ケィ酸ナトリウム、 CMC (カルボキシメチ ルセルロース）、 PVA (ポリビュルアルコール）、シリコーンオイル等の公知のものの中 から、被処理ガスである本ハロゲン系ガスの組成によって適宜選択できる。
[0042] 結合剤の混合量は、本造粒物の全質量に対して 0. 01〜10質量％の範囲であるこ と力 子ましく、 0. 01〜5質量0 /0の範囲であることがより好ましい。結合剤の混合量が 0 . 01質量％未満であると、結合剤による硬度向上の効果がみられないことから結合 剤を使用する意味がなくなり、混合量が 10質量％超であると、反応における有効成 分の量が低下するため好ましくな!/、。
[0043] 本造粒物の強度評価には、硬度による評価方法を用いる。
本発明で説明する硬度とは、一個の粒子を上方より垂直に力をかけて圧縮して破 壊する際の力である。この硬度は、同じ材料であっても粒子径によって左右されるた め、粒子を篩い分け等によって揃えた後、測定する必要がある。本造粒物が平均粒 子径で 0. 5〜20mmの範囲である場合は、その各粒子を篩によって 0. 5mmより順 次 0. 5mmずつ大きくして篩い分ける。例えば、平均粒子径 1. 5mm以上 2. Omm 未満の粒子については、目開き 1. 5mmの篩と目開き 2. Ommの篩を使用して篩分 け、 1. 5mm篩上かつ 2. Omm篩下の粒子を 20個採取し、各粒子の硬度を測定して その平均値を粒子強度の評価基準として採用する。
[0044] 本造粒物の硬度は、粒子径 1. 4mm以上 2. Omm未満の造粒物の平均硬度が好 ましくは 5N以上、より好ましくは 10N以上、粒子径 2. Omm以上 2. 8mm未満の造 粒物の平均硬度が 15N以上、より好ましくは 20N以上、又は、粒子径 2. 8mm以上 の造粒物の平均硬度が 25N以上、より好ましくは 30N以上である。
本造粒物の粒子の硬度が低いと、本造粒物を充填層として使用する場合に、充填 時や反応時に粉化して、配管に堆積したり、また、目皿を詰めたり、減圧ポンプに吸 引されたり、被処理ガスが充填層を通過するときの圧力損失を上昇させたりする等、 本ハロゲン系ガスの除害操作に支障を与える虞がある。上記の粒子径範囲の全てに おいて、それぞれ上記に掲げる平均硬度以上の値を有する場合は、さらに好ましい
[0045] 本造粒物をカラム等に充填して使用する際の充填密度は、 0. 7gZcm3以上である ことが好ましい。本造粒物は嵩密度が高ぐ除害装置のカラムへの充填質量を大きく することができるので、一度に充填される薬剤での処理能力を高くできる利点がある。 従来より使用されている活性炭の充填密度は 0. 4〜0. 6gZcm3の範囲であるのに 対し、本造粒物の充填密度は 0. 7gZcm3以上とすることができ、また、より好ましくは 0. 8gZcm3以上、最も好ましくは 0. 9gZcm3以上の充填密度とすることができるの で、単位容積あたりの充填密度が高ぐ本ハロゲン系ガスの処理量を大きくできる点 で優れている。
[0046] なお、本造粒物では、上記アルカリ金属塩、炭素質材料、及びアルカリ土類金属塩 の合計量が、本造粒物の全体質量に対して 80質量％以上であることが好ましぐ 85 質量％以上であることがより好ましい。アルカリ金属塩、炭素質材料、及びアルカリ土 類金属塩の合計量が 80質量％未満であると、本ハロゲン系ガスの除去剤としてのガ ス処理容量が低下し、除去剤充填層の入れ替え頻度が高くなるので好ましくない。
[0047] 本造粒物は、乾式法又は湿式法の何れの方法でも得ることができる。
また、造粒方法としては、例えば、圧縮成形法、転動式造粒法、撹拌式造粒法、押 し出し式成形法、スプレードライ法、流動層法等の方法が挙げられる。中でも、打錠 成形法又はロールプレス法等による乾式の圧縮成形法は乾燥工程が不要である等 、工程が簡略なため工業的な生産に有利であり、結合剤なしで硬度の高い本造粒物 を得ることができ、アルカリ金属塩、炭素質材料、及びアルカリ土類金属塩の合計量 を増加できること、本ハロゲン系ガスによって結合剤が劣化することで本造粒物粒子 の強度が低下する懸念がな 、ことから好ま 、。この場合の本造粒物の粒度分布と 平均粒子径の調節方法としては、乾式圧縮成形機で成形後、粗砕し、篩い分けるェ 程力 なる方法を採用することができる。 [0048] また、本造粒物を得る他の方法としては、アルカリ金属塩、炭素質材料、及びアル カリ土類金属塩と、必要に応じて多孔質体と結合剤と、水とを混鍊した後に、ペレタイ ザ一等の湿式の押し出し式成形機で成形し、その後、乾燥して篩い分けし、粒度分 布と平均粒子径を調整する方法が挙げられる。また、ペレタイザ一で成形した後にマ ルメライザ一等の転動式造粒機で球状にすることにより、本造粒物の磨耗部分 (例え ば、飛び出た出っ張り等の、本造粒物から欠け落ちやすい部分。）の発生を抑制し、 かつ、充填層に充填した際の密度を上げることができる。
粒度分布と平均粒子径の調整は、篩い分けを複数回実施することによつても達成さ れるが、複数回の篩い分けは本造粒物の粒度分布を狭くし、充填層としたときの充填 構造を均一化できる。よって、充填層の理論段数を向上でき、本ハロゲン系ガスの処 理能力をさらに上げることが可能となるので好ましい。
[0049] 以上説明したように、本発明のハロゲン系ガスの除去方法によれば、炭素質材料及 びアルカリ金属塩を主剤とする造粒物に、副剤としてアルカリ土類金属塩を造粒物の 全質量に対して 0質量％超 15質量％以下の範囲で含有させた本造粒物（除去剤)を 用い、本ノヽロゲン系ガスを含む被処理ガスを水の存在下で接触させることにより、本 ハロゲン系ガス、特に、低濃度領域の本ハロゲン系ガスを効率良く吸着することがで きる。また、本造粒物が中和反応の際に発熱することを抑制することができる。これに より、本ハロゲン系ガスを高効率で除去することが可能となり、また、固形廃棄物の発 生を低減することができる。
[0050] 本発明の本造粒物は、含有されるアルカリ金属塩が炭酸水素ナトリウム又は炭酸水 素カリウムの場合、それら自身が水溶性であり、また、本ハロゲン系ガスとの反応物も 多くは水溶性の塩となる。このため、本造粒物は、本ハロゲン系ガスを除害した後、 多孔質体以外のほとんどは水に溶けることから、固形廃棄物を大幅に減少できるとい う効果がある。また、本造粒物を水に溶解したときに濾過することで多孔質体等を回 収することができ、必要に応じて再利用が可能となることから、資源のリサイクルに役 立てることができる。
[0051] また、本造粒物中のアルカリ金属塩は、本ハロゲン系ガスと反応して揮発性を持た ない塩を生成するため、充填物の交換の際、活性炭のみでの吸着による除害操作を 実施した場合のように、本ハロゲン系ガスが活性炭力ゝら脱着することによるガスの発 生及びハロゲン臭気を発生することがない。このため、充填物の入れ替え作業時の 作業環境が大幅に改善するので、労働安全上好ましいば力りでなぐ作業場に設置 する除害設備を小型化することができる。
[0052] なお、本発明のハロゲン系ガスの除去方法では、本造粒物と他の除去薬剤とを併 用してもよい。例えば、被処理ガスの組成に応じて、本造粒物と、活性炭の造粒物若 しくは炭酸水素ナトリウムの造粒物等とを混合するか、本造粒物の層と、活性炭の造 粒物若しくは炭酸水素ナトリウムの造粒物の層とを併用して、除害装置のカラムに充 填して使用する方法が挙げられる。中でも、塩ィ匕水素が本ハロゲン系ガスの大部分 である場合には、炭酸水素ナトリウムの造粒物の充填層を本ハロゲン系ガスの流路 の上流に配し、本造粒物の充填層を下流に配することが好ましい。
[0053] 本発明のハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤は、半導体製造 工程等におけるハロゲン系ガスの除去処理に好適に用いることができる。この場合に は、多種のガスが用いられる半導体製造設備の能力を向上させ、高い稼働率で維持 することが可能となり、半導体の生産効率の向上に大きく寄与できる。
実施例
[0054] 以下、本発明の実施例、比較例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して 解釈されるものではない。
[0055] 実施例 1〜10、及び比較例 1〜5について以下に説明する。
実施例、比較例において、硬度は、木屋式デジタル硬度計 KHT— 20型 (藤原製 作所社製)を使用して測定した。また、硬度は、粒子の大きによつて異なるため、篩分 けして粒子径を揃えて測定した。
平均粒子径については、平均粒子径 70 m未満のものについては、マイクロトラッ ク FRA9220 (日機装社製)を使用して測定し、平均粒子径 70 m以上のものは篩 い分けにより測定した。
除去能力の計測は、まず、除去対象ガス (被処理ガス）に塩素 (C1 )を選定し、カラ
2
ムカゝらの破過検知を、半導体材料ガス検知器 XPS - 7型 (新コスモス電機社製)の検 出の警報設定値を 0. 25ppmに設定して実施した。除去対象として塩素ガスを選択 したのは、本発明の被処理ガスである本ハロゲン系ガスを対象とした実験検討を行な う場合、薬剤の性能を比較するうえで一般的に広く採用されているためである。 また、本発明の効果は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではな い。
[0056] [実施例 1]
一次粒子の平均粒子径が 95 mの工業用炭酸水素ナトリウムの粉末 (旭硝子社製 )を 15. 8kg使用し、これに平均粒子径 67 mの活性炭（商品名：白鷺 C、 日本ェン ノイロケミカルズ社製） 2. Okg、平均粒子径が 5 mである消石灰（関東ィ匕学社製) 0 . 2kg、平均粒子径 2. O^ m,平均細孔半径 8. 24nm、細孔容積 0. 010cm3Zgの 合成 A型ゼオライト（日本ビルダー社製） 2. Okgを均一に混合し、ロールプレス式圧 縮成形機 (ターボ工業社製、商品名：ローラーコンパクタ一 WP型、ロール外径： 230 mm、ロール長： 80mm)を使用して線圧 36. 8kNZcmで圧縮成形することにより、 炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼォライトの混合物であって、消石灰の含 有率が 1質量％のフレーク状の成形体を得た。
なお、成形体 100質量％中、炭酸水素ナトリウムは 79質量％、活性炭は 10質量％ 、ゼォライトは 10質量％であった。
[0057] 次 、で、得られたフレーク状の成形体を、ロール式架砕造粒機 (日本ダラ-ユレ一 ター社製、商品名：架砕ロールダラ-ユレ一ター GRN— 2521型）により粗粉砕して 整粒した。架砕機は二段に設置し、一段目の回転歯のピッチは 14mmで二段目は 4 mmとした。次に、整粒された粒子を、内径 200mmの金網ステンレス製の標準篩で 目開き 1. 7mmと 4. Ommを二段にセットして手で篩い分け、 1. 7mmの篩の上の粒 子を採取し本造粒物を得た。
[0058] 次に、内径 200mmの金網ステンレス製の標準篩で目開き 4. Omm、 2. 80mm, 2 . 00mm, 1. 41mm, 1. 00mmのものを重ね合わせ、最下部に底皿を設置した上 に、造粒物 100gを注いだ。次いで、ロータップシェーカー式篩振とう機 (飯田製作所 社製、商品名：IIDA SIEVE SHAKER,振とう数 290回転 Z分、打数 165回 Z 分）により 10分間振とうさせた後、各標準篩と底皿の上の本造粒物の残渣の質量を 測定し、各目開きに対する通過質量の累計をグラフ化して、通過質量の累計が 50% となる粒子径を平均粒子径とした。本造粒物の平均粒子径は 1. 9mmであった。粒 子径が 4mm以下の造粒品が質量％で100%、粒子径が 1. OOmm以下の造粒品が 質量％で 6. 3%であった。
[0059] 造粒物の硬度は、前述の硬度測定法により測定した。すなわち、得られた平均粒 子径 1. 9mmの造粒物を 1. 4mm、 2. Omm、 2. 8mmの目開きの篩で篩分け、各 粒度の硬度を 20個測定し平均値を求めたところ、 1. 4〜2. Ommの間の粒子の平均 硬度力 37. 8N、 2. 0〜2. 8mm力45. 1N、 2. 8mm以上力 56. 8Nであった。
[0060] 次に、底面が通気性ガラス板で内径 30mm、長さ 300mmのガラス製反応管に、充 填物として前記造粒物を充填層高が 100mmとなるように充填した。充填容積は 70. 7cm3で、充填質量は 81. 9g、充填密度は 1. 16gZcm3であった。これに、標準状 態（0。C、 0. lOMPa)で、流量が毎分 424cm3、組成が C1 0. 3体積0 /0、 N 99. 7体
2 2 積％のガスを、温度 25°Cにて、常圧下で底部から注入した。
塩素ガスの処理後のカラムからの破過を、前述の半導体材料ガス検知器を使用し て行なったが、開始直後の検出はなかった。
処理開始から 2, 485分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作 動した。本造粒物 lkgあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、 38. 6Lで めつに。
[0061] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、また、塩素臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。ま た、この充填物を水に溶解したところ、ゼォライトと残余の消石灰以外は溶解し、これ を濾過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填 層のガラス壁外部の温度を測定したところ、最低温度は 25°C、最高温度は 27°Cであ つた。この温度は、ガス下流側が最も高ぐガス上流側が最も低かった。また、上記最 高温度及び最低温度が計測された個所は、反応が進むに従って、共にガス下流側 に移動して行った。この傾向は、以下に説明する全ての実施例及び比較例に共通で あった。また、以下の全ての実施例及び比較例を含め、装置の外気温は 20〜25°C の範囲であった。
[0062] [実施例 2] 造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム 15kg、活性炭 2. Okg、 消石灰 1. Okg、合成 A型ゼオライト 2. Okgに変えた以外は、実施例 1と同様にして、 炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼォライトの混合物であって、消石灰の含 有率が 5質量％のフレーク状の成形体を得た。なお、成形体 100質量％中、炭酸水 素ナトリウムは 75質量％、活性炭は 10質量％、ゼォライトは、 10質量％であった。 本造粒物の平均粒子径は 2. 1mmであった。粒子径カ mm以下の粒子が質量％ で 100%、粒子径が 1. Omm以下の粒子が質量％で 5. 4%であった。また、充填層 高が 100mmとなるように充填した際、充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 84. 3g、充填密度は 1. 19gZcm3であった。
[0063] 実施例 1と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開 始直後の検出は見られな力つた。
処理開始カゝら 1, 775分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作 動した。本造粒物 lkgあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、 26. 8Lで めつに。
[0064] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、また、塩素臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。ま た、この充填物を水に溶解したところ、ゼォライトと残余の消石灰以外は溶解し、これ を濾過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填 層のガラス壁外部の温度を測定したところ、最低温度は 25°C、最高温度は 27°Cであ つた o
[0065] [実施例 3]
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム 14kg、活性炭 2. Okg、 消石灰 2. Okg、合成 A型ゼオライト 2. Okgに変えた以外は、実施例 1と同様にして、 炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼォライトの混合物であって、消石灰の含 有率が 10質量％のフレーク状の成形体を得た。なお、成形体 100質量％中、炭酸 水素ナトリウムは 70質量％、活性炭は 10質量％、ゼォライトは、 10質量％であった。 本造粒物の平均粒子径は 2. 3mmであった。粒子径カ mm以下の粒子が質量基 準で 100%、粒子径が 1. 0mm以下の粒子が質量％で 4. 5%であった。また、充填 層高が 100mmとなるように充填した際、充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 8 1. 6g、充填密度は 1. 15gZcm3であった。
[0066] 実施例 1と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開 始直後の検出は見られな力つた。
処理開始カゝら 1, 210分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作 動した。本造粒物 lkgあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、 18. 9Lで めつに。
[0067] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、塩素臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、こ の充填物を水に溶解したところ、ゼォライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾 過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガ ラス壁外部の温度測定したところ、最低温度は 26°C、最高温度は 28°Cであった。
[0068] [実施例 4]
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム 15. 98kg,活性炭 2. 0 kg、消石灰 0. 02kg,合成 A型ゼオライト 2. Okgに変えた以外は、実施例 1と同様に して、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼォライトの混合物であって、消石灰 の含有率が 0. 1質量％のフレーク状の成形体を得た。なお、成形体 100質量％中、 炭酸水素ナトリウムは 79. 9質量％、活性炭は 10質量％、ゼォライトは、 10質量％で めつに。
本造粒物の平均粒子径は 1. 8mmであった。粒子径カ mm以下の粒子が質量％ で 100%、粒子径が 1. Omm以下の粒子が質量％で 7. 2%であった。また、充填層 高が 100mmとなるように充填した際、充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 70. 4g、充填密度は 1. OOgZcm3であった。
[0069] 実施例 1と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開 始直後の検出は見られな力つた。
処理開始カゝら 2, 113分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作 動した。本造粒物 lkgあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、 38. 2Lで めつに。 [0070] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、塩素臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、こ の充填物を水に溶解したところ、ゼォライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾 過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層の ガラス壁外部の温度を測定したところ最高温度は 25°C、最低温度は 23°Cであった。
[0071] [比較例 1]
造粒物の原料の組み合わせを、炭酸水素ナトリウム 16kg、活性炭 2. Okg、合成 A 型ゼオライト 2. Okgに変えた以外は、実施例 1と同様にして、炭酸水素ナトリウム、活 性炭、及びゼォライトの混合物からなるフレーク状の成形体を得た。実施例 1〜4とは 異なり、比較例 1では、消石灰を副剤として全く含有しな力つた。なお、成形体 100質 量％中、炭酸水素ナトリウムは 80質量％、活性炭は 10質量％、ゼォライトは、 10質 量％であった。
[0072] 本造粒物の平均粒子径は 2. 1mmであった。粒子径カ mm以下の粒子が質量％ で 100%、粒子径が 1. Omm以下の粒子が質量％で 5. 1%であった。また、充填層 高が 100mmとなるように充填した際、充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 81. Og、充填密度は 1. 15gZcm3であった。
[0073] 実施例 1と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開 始直後の検出は見られな力つた。
処理開始から 955分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作動し た。
本造粒物 lkgあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、 15. OLであった。 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉ィ匕ゃ本造粒物同士の固着は見られず 、塩素臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、こ の充填物を水に溶解したところ、ゼォライト以外は溶解し、これを濾過分離すること〖こ より、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温 度測定したところ最低温度は 25°C、最高温度は 29°Cであった。
[0074] 上記実施例 1〜4及び比較例 1における塩素ガスの除去量結果を図 1のグラフに示 す。 副剤として消石灰を少量添加することで、従来の除去剤の除去能力を大きく上回る 性能を出すことができ、且つ消石灰の添加量が少ない方力 より効果的であることが 明らかである。
[0075] [実施例 5]
標準状態（0°C、 0. lOMPa)で、流量が毎分 424cm3、組成が F 0. 3体積％、 N 9
2 2
9. 7体積％のガスを被処理ガスとし、上記塩素ガス (C1 )を被処理ガスとした場合と
2
同様の方法により、フッ素 (F )ガスの除去効果を確認した。
2
[0076] 実施例 5では、実施例 1において得られた造粒物を充填層高が 100mmとなるよう に充填した。この際の充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 70. Og、充填密度 は 0. 99g/cm3であった。次いで、これに上述のフッ素ガスを、温度 25°Cにて、常圧 下で底部力も注入した。
フッ素ガスを処理した後のカラム力ゝらの破過を、前述の半導体材料ガス検知器を使 用して行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始カゝら 7, 532分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作 動した。本造粒物 lkgあたりで除去されたフッ素ガスは、標準状態換算で、 137Lで めつに。
[0077] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充 填物を水に溶解したところ、ゼォライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分 離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラ ス壁外部の温度測定したところ最低温度は 25°C、最高温度は 27°Cであった。
[0078] [比較例 2]
比較例 1において得られた造粒物を、充填層高が 100mmとなるように充填した。こ の際の充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 67. 6g、充填密度は 0. 96g/cm3 であった。これに、上述のフッ素ガスを、温度 25°Cにて、常圧下で底部から注入した フッ素ガスを処理した後のカラム力ゝらの破過を、前述の半導体材料ガス検知器を使 用して行なったが、開始直後の検出は見られなかった。 処理開始から 2, 645分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作 動した。本造粒物 lkgあたりで除去されたフッ素ガスは、標準状態換算で、 49. 8Lで めつに。
[0079] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充 填物を水に溶解したところ、ゼォライト以外は溶解し、これを濾過分離することにより、 固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度測 定したところ最低温度は 25°C、最高温度は 27°Cであった。
[0080] [実施例 6]
標準状態（0。C、 0. lOMPa)で、流量が毎分 424cm3、組成が BC1 0. 3体積0 /0、
3
N 99. 7体積％のガスを被処理ガスとし、上記塩素ガス (C1 )を被処理ガスとした場
2 2
合と同様の方法により、三塩ィ匕ホウ素 (BC1 )ガスの除去効果を確認した。
3
[0081] 実施例 6では、実施例 1において得られた造粒物を充填層高が 100mmとなるよう に充填した。この際の充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 82. Og、充填密度 は 1. 16gZcm3であった。これに上述の三塩化ホウ素ガスを、温度 25°Cにて、常圧 下で底部力も注入した。
三塩ィ匕ホウ素ガスの処理後のカラムからの破過を、前述の半導体材料ガス検知器 を使用して行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から 375分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作動し た。
本造粒物 lkgあたりで除去された三塩ィ匕ホウ素ガスは、標準状態換算で、 5. 8Lであ つた o
[0082] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充 填物を水に溶解したところ、ゼォライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分 離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラ ス壁外部の温度測定したところ最低温度は 25°C、最高温度は 27°Cであった。
[0083] [比較例 3] 比較例 1にお 、て得られた造粒物を充填層高が 100mmとなるように充填した。この 際の充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 81. 6g、充填密度は 1. 15gZcm3で あった。これに上述の三塩ィ匕ホウ素ガスを、温度 25°Cにて、常圧下で底部から注入 した。
三塩ィ匕ホウ素ガスの処理後のカラムからの破過を、前述の半導体材料ガス検知器 を使用して行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から 314分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作動し た。
本造粒物 lkgあたりで除去された三塩ィ匕ホウ素ガスは、標準状態換算で、 4. 9Lであ つた o
[0084] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充 填物を水に溶解したところ、ゼォライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分 離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラ ス壁外部の温度測定したところ最高温度は 25°C、最低温度は 27°Cであった。
[0085] [実施例 7]
除去対象とする本ハロゲン系ガスの濃度による除去効果を、塩素ガスを窒素ガスで 希釈して濃度調整したガスを用いて測定した。
[0086] 実施例 1において得られた造粒物を、実施例 1〜6及び比較例 1〜3における除去 試験と同様に反応管に充填し、塩素ガスを 0. 3体積％、 1. 0体積％、 3. 0体積％の 各濃度に調整したガスを処理した際の除去能力を測定した。
結果を表 1に示す。
[0087] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0088] [比較例 4]
比較例 1にお 、て得られた造粒物を、実施例 1〜6及び比較例 1〜 3における除去 試験と同様に反応管に充填し、塩素ガスを 0. 3体積％、 1. 0体積％、 3. 0体積％の 濃度に調整したガスを処理した際の除去能力を測定した。
結果を表 2に示す。
[0089] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0090] 上記実施例 7及び比較例 4の結果より、本造粒物は、本ハロゲン系ガスの濃度が低 濃度の場合において高い除去効率を発揮することが明らかとなった。
[0091] [実施例 8]
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム 15. 4kg、活性炭 2. Ok g、消石灰 0. 6kg、合成 A型ゼオライト 2. Okgに変えた以外は、実施例 1と同様にし て、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼォライトの混合物であって、消石灰の 含有率が 3質量％とされたフレーク状の成形体を得た。なお、成形体 100質量％中、 炭酸水素ナトリウムは 77質量％、活性炭は 10質量％、ゼォライトは、 10質量％であ つた o
本造粒物の平均粒子径は 1. 8mmであった。粒子径カ mm以下の粒子が質量基 準で 100%、粒子径が 1. Omm以下の粒子が質量％で 5. 5%であった。また、充填 層高が 100mmとなるように充填した際、充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 8 4. 8g、充填密度は 1. 20gZcm3であった。
[0092] 次いで、実施例 1と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行な つたが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始カゝら 2, 005分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作 動した。本造粒物 lkgあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、 30. 1Lで めつに。
[0093] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、塩素臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、こ の充填物を水に溶解したところ、ゼォライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾 過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガ ラス壁外部の温度測定したところ、最低温度は 25°C、最高温度は 27°Cであった。
[0094] [実施例 9]
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム 13. Okg、活性炭 2. Ok g、消石灰 3. Okg、合成 A型ゼオライト 2. Okgに変えた以外は、実施例 1と同様にし て、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼォライトの混合物であって、消石灰の 含有率が 15質量％とされたフレーク状の成形体を得た。なお、成形体 100質量％中 、炭酸水素ナトリウムは 65質量％、活性炭は 10質量％、ゼォライトは、 10質量％で めつに。
本造粒物の平均粒子径は 2. 1mmであった。粒子径カ mm以下の粒子が質量基 準で 100%、粒子径が 1. 0mm以下の粒子が質量％で 5. 1%であった。また、充填 層高が 100mmとなるように充填した際、充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 7 6. 8g、充填密度は 1. 09gZcm3であった。
[0095] 次いで、実施例 1と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行な つたが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始カゝら 1, 082分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作 動した。本造粒物 lkgあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、 17. 9Lで めつに。
[0096] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、塩素臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、こ の充填物を水に溶解したところ、ゼォライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾 過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガ ラス壁外部の温度測定したところ、最低温度は 23°C、最高温度は 25°Cであった。
[0097] [比較例 5]
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム 12. Okg、活性炭 2. Ok g、消石灰 4. Okg、合成 A型ゼオライト 2. Okgに変えた以外は、実施例 1と同様にし て、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼォライトの混合物であって、消石灰の 含有率が 20質量％とされたフレーク状の成形体を得た。なお、成形体 100質量％中 、炭酸水素ナトリウムは 60質量％、活性炭は 10質量％、ゼォライトは、 10質量％で めつに。
本造粒物の平均粒子径は 2. Ommであった。粒子径カ mm以下の粒子が質量基 準で 100%、粒子径が 1. Omm以下の粒子が質量％で 4. 8%であった。また、充填 層高が 100mmとなるように充填した際、充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 6 9. 2g、充填密度は 0. 98gZcm3であった。
[0098] 次いで、実施例 1と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行な つたが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始カゝら 887分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作動し た。本造粒物 lkgあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、 16. 3Lであつ た。
[0099] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、塩素臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、こ の充填物を水に溶解したところ、ゼォライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾 過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガ ラス壁外部の温度測定したところ、最低温度は 25°C、最高温度は 27°Cであった。
[0100] [実施例 10]
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム 15. 8kg、活性炭 2. Ok g、水酸ィ匕マグネシウム 0. 2kg、合成 A型ゼオライト 2. Okgに変えた以外は、実施例 1と同様にして、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼォライトの混合物であつ て、水酸化マグネシウムの含有率が 1質量％とされたフレーク状の成形体を得た。な お、成形体 100質量％中、炭酸水素ナトリウムは 79質量％、活性炭は 10質量％、ゼ オライトは、 10質量％であった。
本造粒物の平均粒子径は 1. 9mmであった。粒子径カ mm以下の粒子が質量基 準で 100%、粒子径が 1. Omm以下の粒子が質量％で 6. 0%であった。また、充填 層高が 100mmとなるように充填した際、充填容積は 70. 7cm3であり、充填質量は 7 0. 7g、充填密度は 1. OOgZcm3であった。
[0101] 次いで、実施例 1と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行な つたが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始カゝら 1, 755分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作 動した。本造粒物 lkgあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、 31. 6Lで めつに。
[0102] 充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず 、塩素臭気の発生もほとんど無ぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、こ の充填物を水に溶解したところ、ゼォライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾 過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガ ラス壁外部の温度測定したところ、最低温度は 25°C、最高温度は 29°Cであった。 産業上の利用可能性
[0103] 本発明のハロゲン系ガスの除去方法及びノヽロゲン系ガスの除去剤は、ドライエッチ ングゃ CVD等において発生する排ガス、及び各種プロセスのハロゲン系ガスを、従 来よりも高い効率で除去できるので、特に、半導体製造工程等で発生する排ガスに 含まれるハロゲン系ガスを除去するのに好適である。また、本発明のハロゲン系ガス の除去剤は、緊急除害用の散布薬剤や防毒マスクの吸収管等にも好適に使用でき る。 なお、 2006年 5月 19曰に出願された曰本特許出願 2006— 140213号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] F、 CI、 Br、 I、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成
2 2 2 2
する化合物力 なるハロゲン系ガスの群より選ばれる少なくとも 1種を含有する被処理 ガスと、造粒物の全質量に対して 45〜99. 85質量％のアルカリ金属塩、 0. 1〜40 質量％の炭素質材料、及び 0質量％超 15質量％以下のアルカリ土類金属塩を含有 する造粒物とを、水の存在下で接触させて前記ハロゲン系ガスを除去する、ハロゲン 系ガスの除去方法。
[2] 前記アルカリ金属塩力 アルカリ金属の炭酸水素塩及びアルカリ金属の炭酸塩から なる群力も選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1に記載のハロゲン系ガスの除去方 法。
[3] 前記アルカリ金属塩が、炭酸水素ナトリウム、及び Z又は、炭酸水素カリウムである
、請求項 1又は 2に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
[4] 前記アルカリ土類金属塩力 カルシウム、又はマグネシウムの水酸ィ匕物である、請 求項 1〜3の何れ力 1項に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
[5] 前記造粒物が、粒子径カ mm以下の粒子を 90質量％以上含有しており、且つ、 粒子径が 1. Omm以下の粒子を 10質量％以下含有している、請求項 1〜4の何れか
1項に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
[6] 前記造粒物は、粒子径 1. 4mm以上 2. Omm未満の造粒物の平均硬度が 5N以上 である力 又は、粒子径 2. Omm以上 2. 8mm未満の造粒物の平均硬度が 15N以 上であるか、又は、粒子径 2. 8mm以上の造粒物の平均硬度が 25N以上である、請 求項 1〜5の何れ力 1項に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
[7] 前記造粒物の充填密度が、 0. 7gZcm3以上である請求項 1〜6の何れか 1項に記 載のハロゲン系ガスの除去方法。
[8] 請求項 1〜7の何れか 1項に記載のハロゲン系ガスの除去方法により、ハロゲン系 ガスを除去する半導体の製造方法。
[9] 造粒物の全質量に対して 45〜99. 85質量％のアルカリ金属塩、 0. 1〜40質量％ の炭素質材料、及び 0質量％超 15質量％以下のアルカリ土類金属塩を含有する造 粒物からなる、ハロゲン系ガスの除去剤。
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