KR100815594B1 - 배기가스처리제, 배기가스 처리방법 및 배기가스 처리장치 - Google Patents

배기가스처리제, 배기가스 처리방법 및 배기가스 처리장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 배기가스처리제는, 입상으로, 다공질이며, 그 표면의 일부가 수산화칼슘으로 되어 있는 산화칼슘으로 이루어지는 배기가스처리제이다. 표면적이 1m2/g 이상이며, 공극율이 10~50 부피%인 것이 바람직하다. 이 산화칼슘은, 입상의 탄산칼슘을 소성하여 얻어진 것이며, 반도체 제조장치에서 배출되는 배기가스를 기체상태대로, 이 배기가스처리제에 접촉시켜 유해가스성분을 반응시켜서 제거한다.
배기가스, 배기가스 처리, 반도체 제조 공정

Description

배기가스처리제, 배기가스 처리방법 및 배기가스 처리장치{EXHAUST GAS TREATING AGENT, METHOD FOR TREATING EXHAUST GAS AND APPARATUS FOR TREATING EXHAUST GAS}
이 발명은 반도체 제조장치 등에서 배출되는 배기가스가 포함되는 산화물이 고체인 원소의 수소화물, 불화물, 염소화물 등의 할로겐화물 (이하, 이들을 종합하여 '유해가스성분'이라고 부른다)을 제거하기 위한 배기가스처리제, 이것을 사용한 처리방법 및 처리장치에 관한 것이다.
본원은, 2004년 1월 29일에 출원된 특원2004-020976호에 대해 우선권을 주장하며, 그 내용이 여기에 포함된다.
반도체 제조장치 등에서 배출되는 배기가스에는, CF2, C2F6, SiF4, SF6등의 불화물 가스 및 BCl3, AsCl5 등의 염소화물 등의 할로겐화물가스나 PH3, SiH4, GeH4, AsH3 등의 금속수소화물 가스가 포함되어 있다. 이러한 불화물, 염소화물 등의 할로겐화물 및 금속수소화물 가스는 유해하므로, 배기가스를 외부로 배출할 경우에는, 이들 유해가스성분을 제거할 필요가 있다. 이를 위해 종래부터 다양한 흡착제를 사용하여, 이와 같은 유해가스성분을 제거하는 방법이 제안되고 있다.
그러나 흡착제에 의한 제거에는, 흡착제의 표면부에서의 물리적, 화학적 흡착반응이 주가 되므로, 흡착제 단위량당 처리량이 적어서, 다량의 흡착제가 필요하다. 또한, 처리 후의 흡착제를 폐기처리하는 경우에도, 별도의 폐기처리를 하여, 흡착된 유해가스성분이 이탈하여 재오염이 생기지 않도록 해야만 하는 등의 어려움이 있었다. 한편, 반응제에 의한 제거도 제안되고 있지만, 반응제거는 표면 수원자층(表面 數原子層)에서의 반응이 주가 되므로, 반응제 단위량당 처리량이 적어 다량의 반응제가 필요하다.
이 문제를 해결하기 위해서, 특개평10-15349호 공보에는, 석화, 활성탄 등의 탄소질 고체재료와, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류금속화합물로 이루어지는 반응제가 개시되어 있다. 그러나 이 반응제에는, 탄소질 고체재료와 알칼리 토류금속이 거의 동량 혼합되어 있기 때문에, 예를 들면, 알칼리 토류금속의 반응효율이 90% 정도가 되어도, 반응제 전체로서는 50% 미만의 반응효율이 되며, 그 결과, 반응제의 교환빈도가 높아지는 문제가 있었다.
[특허문헌1]특개평10-15349호 공보
따라서, 본 발명은, 반도체 제조장치 등으로 이루어지는 배출되는 배기가스 중에 포함되는 유해가스성분을 제거하는 배기가스처리제로서, 처리제 단위량당 처리량이 많고, 소량의 처리제로 다량의 배기처리가 가능하며, 게다가, 처리 후의 처리제를 폐기처리분할 때에도, 특별한 폐기처리를 할 필요가 없는 배기가스처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
관련 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태는, 입상 또는 다공질구조를 구비한 배기가스처리제로, 그 표면의 적어도 일부를 차지하는 수산화칼슘 및 나머지부분을 차지하는 산화 칼슘으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스처리제이다.
상기 배기가스처리제에서, 상기 수산화칼슘은 상기 배기가스처리제의 20~70%를 차지하는 것이 바람직하다.
상기 배기가스처리제는, 1m2/g이상의 비표면적을 가지는 것이 바람직하다.
상기 배기처리제는, 10~50 부피%의 공간율을 가지는 것이 바람직하다.
상기 배기가스처리제는, 입상의 탄산칼슘을 소성하여 얻어진 것이어도 된다.
상기 배기가스처리제는, 입상으로 성형한 수산화칼슘을 소성하여 얻어진 것이어도 된다.
상기 배기가스처리제는, 산화칼슘을 수화반응에 의해 수산화칼슘으로 한 후, 이것을 소성하여 얻어진 것이어도 된다.
본 발명의 제2 양태는, 주기율표의 IIIb족, IVb족, 또는 Vb족에 속하는 원소의 수소화물 및/또는 할로겐화물을 포함하는 배기가스를 기체상태로, 상기 제1 양태의 배기가스처리제에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배기가스처리방법이다.
본 발명의 제3 양태는, 상기 제1양태의 배기가스처리제를 충진하여 이루어지는 반응제거부를 구비한 것을 특징으로 하는 배기가스처리장치이다.
상기 배기가스처리장치에서, 상기 배기가스처리제는 공극률 30~70 부피%로 충진되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 배기가스처리제는, 다공질이므로, 그 미세공 내부에서도 화학반응에 의해 유해가스성분이 반응하여 제거된다. 그 때문에, 소량의 처리제로 다량의 배기가스를 처리할 수 있다. 또한, 화학반응을 이용하기 때문에, 처리 후의 처리제는 안정하고 무해한 칼슘화합물이 되며, 이것을 폐기처분할 때에 다시 특별처리를 할 필요가 없으며, 반대로 유용한 화학원료로서 재이용할 수 있다. 더욱이, 제거반응이 발열반응이므로, 처리시에 외부로부터 가열할 필요가 없어, 에너지 비용이 낮아진다. 또한, 처리장치의 구조가 간단하여, 설비비용도 저렴하다.
도 1은 본 발명에 의한 배기가스처리장치의 일예를 나타내는 개략구성도이다.
도 2A는 20중량% 미만의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 전의 Ca2p 스펙터이다.
도 2B는 20중량% 미만의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 후의 Ca2p 스펙터이다.
도 3A는 20중량% 미만의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 전의 CaOls 스펙터이다.
도 3B는 20중량% 미만의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 후의 CaOls 스펙터이다.
도 4A는 20중량% 미만의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 전의 F1s 스펙터이다.
도 4B는 20중량% 미만의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 후의 F1s 스펙터이다.
도 5A는 22중량%의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 전의 F1s 스펙터이다.
도 5B는 22중량%의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 후의 F1s 스펙터이다.
도 6A는 22중량%의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 전의 CaOls 스펙터이다.
도 6B는 22중량%의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 후의 CaOls 스펙터이다.
도 7A는 22중량%의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 전의 F1s 스펙터이다.
도 7B는 22중량%의 수산화칼슘을 포함한 산화칼슘제의 COF2와의 반응 후의 F1s 스펙터이다.
도 8A는 도 2A~ 도 4B의 데이터를 각 구성의 깊이방향의 분포로서 나타낸 그래프이다.
도 8B는 도 5A~도 7B의 데이터를 각 구성의 깊이방향의 분포로서 나타낸 그래프이다.
도 9는 칼슘제 출구부에서의 불순물 계측결과를 나타낸 그래프이다.
[부호의 설명]
1 ㆍ ㆍ ㆍ 반응제거부
2 ㆍ ㆍ ㆍ 배기가스처리제
본 발명의 배기가스처리제는, 칼슘의 함유량이 98중량%인 산화칼슘과 수산화칼슘의 혼합물에서, 20중량% 이상 70중량% 미만의 수산화칼슘, 80중량%보다 적고 30중량% 이상의 %%산화칼슘, 및 2중량% 이하의 불가피한 불순물로 이루어지며, 그 형상이 구상, 펠리트상의 입상이다. 또한, 구상, 또는 펠리트(pellet)상 처리제를 구성하는 2차 입자의 입자지름은 200~500㎛가 바람직하다. 2차 입자의 입자지름이 상기 범위의 하한을 하회(下回)하면, 2차 입자끼리를 결합시키기 위해 첨가한 증점제의 제거가 곤란해질 우려가 생기며, 상기 범위의 상한을 상회(上回)하면, 2차 입자끼리의 결합이 약해져, 처리제가 분화(粉化)되기 쉬워질 우려가 생긴다. 단, 입자지름이 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
또한, 2차 입자를 구성하는 1차 입자는 5~20㎛ 정도의 지름을 갖는 것이 바람직하다. 1차 차입자의 입경이 상기 범위의 하한을 하회하면, 공업산업상 비용이 대폭적으로 증대할 우려가 있고, 상기 범위의 상한을 상회하면, 치밀한 2차 입자를 제작하는 것이 어려워질 우려가 있다.
이 1차 입자는 연속하는 기둥모양구조를 가지며, 그 공간부는 서로 연통한 구조, 즉, 메쉬필터 모양으로 되어있다. 더욱이, 그 표면에 개구하는 무수한 미세 공이 형성된 다공질이며, 이러한 미세공은 서로 연통된 구조로 되어 있다. 이 1차 입자구조를 갖기 때문에, 본 발명의 배기처리제는 분화(粉化)되기 어려운 특징이 있다.
또한, 이 처리제는, 그 실질적인 표면적이 매우 크고, BET법에 의한 비표면적은 1m2/g이상이 된다. 또한, 그 공간율이 10~50 부피%가 된다. 여기에서 공간율이라는 것은, 입자전체의 외관의 체적에 대한 전미세공의 체적비로 표시되는 것이다.
또한, 이 배기가스처리제로는, 미세공의 내표면을 포함한 표면의 일부, 예를 들면 면적비로 10~80%가 공기 중의 수분에 의해, 수화반응을 일으켜서 수산화칼슘이 되고, 잔여 90~20%가 산화칼슘이고, 상기 수산화칼슘이 유해가스성분과 실제로 반응하여 이것을 제거하게 된다. 이 때문에, 처리조작의 진행에 따라서 수산화칼슘이 소비되게 되지만, 유해가스성분과의 반응에 의해, 물이 생성되고, 이 반응생성수로 새롭게 산화칼슘에서 수산화칼슘이 생성되므로, 모든 산화칼슘이 수산화칼슘으로 변화하기까지, 처리능력이 상실되는 것은 아니다.
이와 같은 처리제가 되는 산화칼슘은, 입상의 탄산칼슘을 소성하는 것에 의해 얻어지며, 이산화탄소가 이탈할 때에, 그 내부에 무수한 미세공이 형성된 것이다. 또한, 소성 시에는, 산화분위기에서 1000℃ 정도의 온도에서 적절하게 처리하면 된다. 또한, 이와 같은 처리제가 되는 산화칼슘은, 입상으로 성형한 산화칼슘을 탈수를 위해 소성함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 소성온도나 시간을 적절하게 선택함으로써, 1차 입자 내부에 수산화칼슘을 잔존시킬 수도 있다.
더욱이, 이와 같은 처리제가 되는 산화 칼슘은, 산화칼슘을 수화반응에 의해 수산화 칼슘으로 한 후, 이것을 재소성하여 얻을 수 있다. 이것은, 칼슘의 산화와 수산화를 반복실시함으로써, 1차 입자구조를 유지한 채, 몰부피의 차이에 의해 1차 입자의 표면에 미세공을 효율 좋게 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명의 배기가스의 처리방법은, 상술의 배기가스처리제에, 반도체 제조장치로에서 배출된 배기가스를 기체상태대로 기상으로 접촉시키는 것이다. 이에 의해, 배기가스 중의 유해가스성분이 배기가스처리제 표면의 수산화칼슘과 반응하여 제거된다. 배기가스 중의 유해가스성분으로서는, 예를 들면, B, Al, Ga, In, Si, Ge, P, As 등, 주기율표의 IIIb족, IVb족 또는 Vb족에 속하는 원소의 수소화물 및/또는 할로겐화물 등을 들 수 있다.
이때의 화학반응은 예를 들면 다음과 같다.
CF2 + 2Ca(OH)2 -> 2CaF2 + CO2 + H2O ... (1)
SiH4 + Ca(OH)2 + 2O2 -> CaSiO3 + 3H2O ... (2)
2PH3 + 3Ca(OH)2 + 4O2 -> Ca3(PO4)2 + 6H2O ... (3)
반응식(2), (3)에서의 산소로서는, 이것이 배기가스 중에 포함되어 있지않은 경우에는, 별도 산소를 외부에서 공급하게 된다. 이때의 온도(처리온도)는 400℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이 온도가 400℃를 넘으면, 처리제가 분해되어 수산기가 소멸해버리기 때문이다. 이와 같이, 이러한 화학반응은, 발열반응이므로, 처리에 있어서는 가열을 필요로 하지 않고, 오히려 냉각하여 반응을 소정의 온도로 하도록 제어하는 쪽이 좋다. 본 발명의 반도체 제조장치란, 반도체장치, 평판디스플레이, 태양전지, 자성체 박막 등을 제조하기 위한 장치로, 화학기상증착(CVD)반응을 이용하여 이러한 것을 제조하는 장치를 가리킨다.
본 발명의 배기가스 처리장치는, 예를 들면 도 1에 보이듯이, 반응제거부(1)과, 이 반응제거부(1)내에 충진된 산화칼슘으로 이루어지는 배기가스처리제(2)와, 반응제거부(1)내로 처리해야할 배기가스를 도입하는 도입관(3)과, 반응제거부(1)로부터 유해가스성분이 제거된 배기가스를 배출하는 배출관(4)와, 도입관(3)에 접속되며, 반응제거부(1)에 산소를 공급하는 산소공급관(5)로 구성되어 있다. 반응제거부(1)은, 용기(11)과, 이 용기(11)의 개구부를 막는 커버(12)로 이루어지는 것이다. 용기(11)은, 알루미나, 석영 등의 내식성 재료로 이루어지는 밑바닥이 있는(有底) 원통모양의 것으로, 그 저부에는 도출관(5)의 개구부가 형성되며, 또한, 걸름망(13)이 설치되며, 내부에 충진되어 있는 배기가스처리제(2)가 누출되지 않도록 되어있다.
커버(12)는, 알루미나, 석영 등의 내식성 재료로 이루어지는 판모양으로, 용 기(11)에 대해서 착탈자재로 부착되어 있고, 필요에 따라서 내부에 충진되어 있는 배기가스처리제(2)를 교환할 수 있게 되어있다. 또한, 커버(12)에는 도입관(3)의 개구부가 형성되어 있다. 그리고 용기(11)내에는 상술의 입상의 처리제(2)가 충진되어 있지만, 이때 처리제의 충진율이 30~70 부피%가 되도록 채워지고, 배기가스의 원활한 흐름이 방해받지 않도록 되어 있다.
반도체 제조장치(21)로부터의 배기가스는, 도입관(3)을 통해, 반응제거부(1)내로 도입되며, 여기서, 상술의 화학반응에 의해 유해가스성분이 제거되며, 정화된 배기가스는 펌프(22)로 흡인되어 도출관(4)으로부터 계외(系外)로 배출된다. 또한, 반도체체조장치(21)로부터의 배기가스중에, SiH4나 PH3 등의 제거반응에 산소가 필요한 유해가스성분이 포함되어 있는 경우에는, 산소공급관(5)으로부터 적량의 산소를 배기가스와 함께 반응제거부(1)내로 보내게 된다.
이와 같은 배기가스처리제에 있어서는, 다공질로 실질적인 표면적이 극히 크므로, 유해가스성분과의 접촉면적이 커지고, 처리제 단위량당 배기가스처리량을 크게 취할 수 있어, 적은 처리제 양으로 다량의 배기가스를 처리할 수 있다. 또한, 처리 후의 배기가스처리제는, CaF2(불화칼슘, 형석), CaSiO3(규산칼슘)이나 Ca2(PO4)3(인산칼슘)이 되며, 이러한 칼슘화합물은, 안정적이고 무해하며, 어떠한 후처리도 필요하지 않고, 게다가 불소원료, 유리원료, 인원료 등에 재이용할 수 있 다. 게다가, 처리장치의 구조가 간단하며, 특별한 설비가 필요하지 않기 때문에, 설비비용도 저렴하다.
다음으로, 수산화칼슘의 존재비가 20중량% 이상 70중량% 미만인 처리제에 의한 배기가스처리의 우위성에 대해서 설명한다.
CaO 및 Ca(OH)2의 밀도는, 각각, 3.25g/cm3 및 2.24g/cm3이다. 또한, Ca제가 반응하여 생성하는, 예를 들면 CaF2의 밀도는 3.18g/cm3이다. 여기서, Ca(OH)2가 20중량% 미만이면 Ca제(CaO와 Ca(OH)2의 혼합물)의 밀도는 생성된 CaF2의 밀도와 거의 동일하므로 반응효율이 떨어진다. 또한, Ca화합물로 F성분을 제거할 경우, 생성물과 Ca화합물의 몰부피도 중요하다. 즉, Ca화합물의 몰부피가 CaF2의 몰부피보다 큰 경우, 표면에서의 반응에 의해 표면에 끄는 응력이 발생하여, 마이크로 크랙이 발생하고, 신선한 Ca화합물이 표면에 나타나므로, F와의 반응이 진행되지만, 몰부피가 작은 경우는, 표면에 압축응력이 발생하므로, 마이크로 크랙이 발생하기 어려워진다. 예를 들면, CaF2의 몰부피는, 24.6cm3/mol이고, CaO및 Ca(OH)2의 몰부피는, 각각 17.3 및 31.7cm3/mol이다. 여기서, Ca(OH)2의 비율이 20중량% 미만이면, Ca화 합물의 몰부피는 CaF2의 그것과 거의 동등하므로, 반응효율이 떨어진다.
더욱이, 생성물이 염화물의 경우는 그 조해성(潮解性)에 의해 OH기가 CaCl2와 회합하여 Ca(OH)2의 비율이 극단으로 감소하므로, 반응효율이 떨어진다. 한편, 70중량%을 넘으면, 산화칼슘제는 분화(粉化)하여 반응효율이 현저히 떨어질 뿐만 아니라, 수분이 다량으로 발생해 버린다. 그 때문에 수분제거통이 필요하다. 또한, Ca(OH)2가 20% 미만의 산화칼슘제는 소방법에서 [위험물]이 되므로, 20중량% 이상이 바람직하다.
수산화칼슘의 존재비가 20중량% 이상, 20중량% 미만, 70중량%을 넘는 것, 70중량% 미만의 산화칼슘제와 COF2가스와의 반응 전후의 각각에 대해서 XPS(X선 광전자 분광분석장치)을 사용하여 표면분석을 했다. 그 결과의 일예를 도 2A ~ 도 7B에 나타낸다.
도 2A는, 20중량%미만의 Ca(OH)2를 포함한 CaO제의 COF2와의 반응전의 Ca2p스펙터이고, 도 2B는 반응후의 Ca2p스펙퍼이다. 또한, 도 2A ~ 도 7B에서, 각 차트의 종축은 식각시간을 나타내고, 이것은 CaO제의 깊이에 대응한다. 반응전의 Ca2p는 산소(O)성분과의 결합에 의해 약 350.4eV에 피크를 갖는다. 반응후의 Ca2p에서는 극표면의 피크 위치가 고에너지측(352.4와 358eV)로 시프트하고, 이 부분에서는 Ca와 F가 결합하고 있음을 알 수 있다.
그러나 내부에서는 O와 결합한 Ca의 피크가 검출되고 있고, 내부에서는 Ca와 F의 반응이 진행되고 있지 않음을 알 수 있다. 도 3A는, 동일 샘플의 반응전 Ols스펙터를 나타내고, 도 3B는 동일 샘플의 반응후의 O1s스펙터를 나타낸다. 도 2B와 마찬가지로 내부에서는, O1s의 피크가 검출되므로, Ca와 O의 결합이 존재하고 있음을 알 수 있다. 더욱이, 도 4A는, 동일샘플의 반응전의 F1s스펙터를 나타내고, 도 4B는, 동일샘플의 반응후의 F1s스펙터를 나타낸다. 반응 전에는, F에 기인하는 피크의 존재는 없다.
반응 후에서는, Ca와 결합한 F1s의 피크가 690eV의 위치에 관찰되지만, 그 위치는 통상의 CaF2의 피크 위치보다 약 1eV 저에너지측에 관찰되고 있고, Ca와 F의 결합으로서는 비교적 약한 것이 관찰되었다. 또한, 피크의 최대강도는 3800cps정도로 피크 강도도 비교적 약했다.
도 5A는, Ca(OH)2를 20중량% 이상, 보다 구체적으로는 22중량% 정도를 포함한 CaO제의 COF2와의 반응전의 Ca2p 스펙터를 나타내고, 도 5B는, 22중량% 정도를 포함한 CaO제의 COF2와의 반응후의 Ca2p 스펙터를 나타낸다. 반응전의 Ca2p의 피크 위치는 도 2A와 동일하지만, 반응후의 그것은, F와의 결합에 의해, 피크 위치가 고에너지측으로 시프트했다.
또한, 20분의 Ar스펙터에 의한 식각 후에서도, Ca와 O와의 결합에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다. 도 6A는, 도 5A와 동일 샘플O1s스펙터를 나타내고, 도 6B는 도 5B와 동일 샘플의 O1s스펙터를 나타낸다. 반응후의 샘플에 있어서, 표면 근방에서의 O1s의 스펙터는 거의 관찰되지 않고, 약 7분의 식각에 의해 나타난 O1s피크도 고에너지측으로 시프트하고 있다.
이것은, O보다 전기음성도가 큰 F의 영향을 받고 있는 것이라고 관찰되었다. 더욱이, 도 7A는, 도 5A와 동일 샘플의 F1s스펙터를 나타내고, 도 7B는 도 5B와 동일 샘플의 F1s스펙터를 나타낸다. 반응후의 샘플로는, 최대 피크 강도 13500cps정도의 Fls피크가 690.8eV의 위치에 관찰되며, 그 위치는 식각 시간에 의존하지 않고, 거의 일정했다. 이상, CaO에 Ca(OH)2가 20 부피% 이상 포함되는 것에 의해, 할로겐화물, 예를 들면 COF2 등과의 반응이 내부까지 진행되는 것을 알 수 있다.
도 8A는, 상기 도 2A ~ 도 4B의 데이터를 각 성분의 제(劑) 깊이방향의 분포로서 나타낸 것이고, 도 8B는, 상기 도 5A ~ 도 7B의 데이터를 각 성분의 제(劑) 깊이방향의 분포로서 나타낸 것이다. 각 그래프의 횡축은 식각시간을 나타내고, 이것이 제(劑)의 깊이에 대응한다. 도 8A가 나타내는, Ca(OH)2가 20중량% 미만의 것은, 표면에 F가 관찰되지만, 그 비율은 깊이에 거의 비례하여 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 8이 나타내는, Ca(OH)2가 20중량% 이상의 경우는, F성분의 비 율은 약 50중량%이고, 제(劑) 내부에서의 CaF2 및 CaO(Ca(OH)2를 포함한다) 각각의 비율이 약 24중량% 및 18중량%로 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.
도 9는, Ca제(劑) 출구부에서의 불순물 계측결과를 나타낸다. Ca제의 입구에는 COF2가스를 도입하고 있고, 불순물의 계측에는 FT-IR(셀길이:1cm)을 이용했다. CaO와 Ca(OH)2의 비율이 1:1의 경우, 관찰된 불순물은 CO2만이었다. 한편, Ca(OH)2의 비율을 70중량%로 한 경우, 파수 약 1640cm-1 및 약 3700cm-1의 부분에 흡수 피크가 관찰되었다. 이 피크는 수분이고, Ca(OH)2를 70중량% 포함한 Ca제와 할로겐계가스와의 반응에 의해, 수분이 발생하는 것을 알았다.
다음으로, 공간율이 바람직한 범위가 10~50 비율%인 것에 대해서 설명한다. 공간율은, 2차 입자 전체의 외관 부피에 대한 전미세공의 체적비로 표현되는 것이며, 공간율이 10 부피%미만이면, 비표면적이 현저하게 작아지게 됨과 함께 유해가스분자의 입자공간부로의 침입이 저해되며, 그 결과, 제(劑)의 반응효율이 저하되게 된다. 한편, 공간율이 50 부피%를 넘으면, 2차 입자끼리의 결합이 약해지고, 그 결과, 분화되기 쉬워지는 문제가 생긴다.
CaO표면에 Ca(OH)2를 형성하고, Ca(OH)2의 비율을 20중량%로 한 경우, 외관 부피는, 형성 전의 부피에 대해서 약 17 부피%증가하고, 공간율은 커진다. 여기서, Ca의 금속결합반경 및 격자정수로부터 구한 공간율은 약 15 부피%가 된다. 그 결과, 형성된 공간을 통해 유해가스분자가 입자내부로 침입하기 쉬워지며, 반응효율은 증대하게 된다.
또한, 70중량%의 Ca(OH)2의 경우, 외관 부피는 CaO와 비교하여 67 부피% 정도 증가하지만, 공간율은 48 부피% 정도가 된다. 한편, Ca(OH)2의 비율이 70중량%을 넘으면, 분화(粉化)되기 쉬워진다. 진동체를 사용한 분화율(粉化率)의 계측으로는, 50중량% 정도의 Ca(OH)2 함유의 것에서는, 5분간의 진동부가에 의해 0.1 부피% 정도의 분화(粉化)가 인정되지만, 70중량%를 넘으면, 동조건에서의 분화율은 1 부피%로 증가한다. 즉, 제의 강도가 현저하게 저하된다.
다음으로, 공극율의 바람직한 범위가 30~70 부피%인 것에 대해 설명한다. Ca제의 충진밀도는 제의 형상에 의해 1.3~1.9g/cm3이다. 충진밀도가 높아지면, 배기가스의 실효통과속도가 빨라지고, 그 결과, 파과(破過)구역길이가 길어져서 제의 이용효율이 저하됨과 함께, 압력손실이 커지는 문제가 있다. 그 때문에, 제를 충진하는 반응용기의 SV값은 1000~5000Hr-1이 바람직하다. 상기 SV값을 얻기 위해서는, 공극율을 30~70 부피%로 하는 것이 필요하다.
또한, 제의 반응효율은 반응용기를 통과하는 가스속도에 의존하고, 가스유속 이 10m/분을 넘으면, 반응효율이 저하됨과 함께 압력손실이 커진다. 한편, 가스유속을 2m/분 이하로 하면, 압력손실을 작게하고, 또한 파과구역길이를 짧게하여, 제의 이용효율을 높일 수 있지만, 용기의 구경을 크게 할 필요가 있고, 장치의 설치면적의 증대, 및 장치가격의 증가의 한 요인이 되므로 바람직하지 않다.
다음으로, 비표면적 1m2/g이상의 제가 바람직한 이유에 대해 설명한다. SiF4와 Ca제와의 반응의 경우, 표면에서, CaSiO3를 형성하고, 이 CaSiO3는 F화합물로는 제거할 수 없다. 그 때문에, 본 발명의 칼슘제(Ca제)는 깊이방향에서 약 1nm정도의 깊이, 즉 3분자층까지 반응한다. 따라서, Ca제의 비표면적은 1m2/g 이상이 바람직하다. 특히 SiF4함유배기가스를 처리하는 경우에, 20m2/g 이상의 비표면적인 것이 바람직하다.
이하, 구체예를 나타낸다.
실시예1
도 1에 나타낸 배기가스의 처리장치를 이용하여, 반도체 제조장치에서 배출되는 배기가스 중의 유해성분을 제거했다.
배기가스처리제2로서는, 98% 이상의 순도의 칼슘화합물로 이루어지고, 그 주성분은 CaO:50중량%, Ca(OH)2:50중량%이다. 이 배기가스처리제2는, 입경 약 3mm, BET법으로 계측한 비표면적 약 20m2/g, 공간율 10 부피%의 것이다. 이 배기가스처리제2를 반응제거부(1)의 용기(11)내에 20kg, 공극률 40 부피%로 충진했다.
상기 배기가스 중에는, COF2;2%, SiF4;0.7%, CF4;0.2%, C2F6 외 고차불소탄화물;1%가 포함되어 있고, 이 배기가스를 유량 1000SCCM으로 흘렸다. 또한, 이와 동시에 산소공급관(5)로부터 순산소를 유량 200SCCM으로 반응제거부(1)에 공급했다. 또한, 여기서 사용한 용기(11)의 통지름 및 길이로부터 산출된 SV값 및 LV값은 각각, 약 1750Hr-1 및 약 6.5m/min였다.
반응제거부(1)에서 배출되는 배기가스 중의 각 성분을 FT-IR에 의해 계측한바, CF4가 8ppm검출된 외는, 다른 유해성분은 검출되지 않았다. 또한, 마찬가지로 수분도 계측하한값 이하이고, 후단에 수분제거장치를 부설할 필요가 없음을 알 수 있었다. 또한, 여기서 반응제거부(1)로 도입한 유해성분총량은 F2환산으로 약 85SCCM며, 출구부에서 검출된 CF4는 F2환산으로 약 0.01SCCM이다. 이에 의해, 반응제거부(1)에 있어서, 유해성분의 약 99.99% 제거할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 반응제거부(1)의 용기(11)내의 배기가스처리제2의 온도는, 최고 65℃까지 상승했다. 이때의 칼슘화합물의 불소반응효율을 구했다. 불소반응효율은 이 반응제거부에 도입한 배기가스 중의 전불소량과 이 반응제거기에서 배출된 배기가 스 중의 전불소량으로부터 산출했다. 그 결과, 칼슘화합물의 불소 반응효율은 약 10%였다.
더욱이, 용기(11)을 외부에서 히터에 의해 이 용기를 400℃로 가열해 반응을 촉진하면서 불소반응효율을 구한 결과, 그 반응효율은 약 40%가 되었다.
실시예2
전술의 배기가스처리제2, 즉, 98% 이상의 순도의 칼슘화합물로 이루어지며, 그 주성분은 CaO:50%, Ca(OH)2:50%의 제를 이용하여, SiF4만의 제거를 조사했다. 이 배기처리제2는 입경 약 3mm, BET법으로 계측한 비표면적 약 20m2/g, 공간율 10 부피%이다. 이 배기가스처리제2를 반응제거부(1)의 용기(11)내에 250g, 공극률 40 부피%로 충진했다.
배기가스 중에는, SiF4가 3%의 농도로 포함되어 있고, 이 배기가스를 유량 36OSCCM으로 흘렸다. 또한, 여기서 이용한 용기(11)의 통지름 및 길이로부터 산출된 SV값 및 LV값은 각각, 약 1350Hr-1 및 약 2.2m/min였다.
반응제거부(1)에서 배출된 배기가스 중의 SiF4를 FT-IR에 의해 계측하고, SiF4의 제거량을 산출했다. 그 결과, 약 8.5L의 SiF4를 제거할 수 있음을 알았다. 이 값을 불소반응효율로 나타내면, 약 10%가 된다.
비교예
배기가스처리제2의 비표면적을 0.7m2/g으로 한 이외는 실시예2와 동일의 제조건, 충진조건 및 배기가스조건으로, FT-IR계측으로부터 SiF4의 제거량을 산출했다. 그 결과, 약 300cc의 SiF4를 제거할 수 있음을 알았다. 통상, 반도체 제조공정에서 SiF4의 배출량은 약 7SCCM이므로, 이 결과는, 0.7m2/g의 비표면적의 제에서는 약 40분밖에 사용할 수 없음을 나타내며, 실용레벨, 즉 교환사이클시간을 2개월(50일)까지 용기를 크게 한다고 가정하면, 제의 총량은 450kg이나 된다. 이 값을 반응효율로 표현하면, 약 0.4%가 된다. 즉 상기 결과는, 장치의 설치면적이 매우 커지게 되는 것을 의미한다.
이 발명의 처리제는, 반도체 제조장치에서 배출되는 배기가스에 한하지 않고, 동일 유해가스성분을 포함하는 배기가스의 정화에도 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 입상이며 다공질 구조를 구비한 배기가스처리제에서, 그 표면의 적어도 일부를 차지하는 수산화칼슘, 및 나머지 부분을 차지하는 산화칼슘으로 이루어지되,
    상기 수산화 칼슘의 일부는, 상기 산화칼슘이 수분에 의하여 수화반응을 일으켜서 생성되는 배기가스처리제.
  2. 청구항1에 있어서, 상기 수산화칼슘이 상기 배기가스처리제의 20~70중량%을 차지하는 배기가스처리제.
  3. 청구항1에 있어서, 1m2/g이상의 비표면적을 갖는 배기가스처리제.
  4. 청구항1에 있어서, 10~50 부피%의 공간율을 갖는 배기가스처리제.
  5. 주기율표의 III족, IVb족, 또는 Vb족에 속하는 원소의 수소화물 및/또는 할로겐화물을 포함하는 배기가스를 기체상태로, 청구항1의 배기가스처리제에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배기가스처리방법.
  6. 청구항1의 배기가스처리제를 충진하여 이루어지는 반응제거부를 구비한 것을 특징으로 하는 배기가스처리장치.
  7. 청구항6에 있어서, 상기 배기가스처리제는 공극률 30~70 부피%로 충진되어 있는 배기가스처리장치.
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