JP5499816B2

JP5499816B2 - ハロゲン系ガスの除去方法

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Publication number: JP5499816B2
Application number: JP2010068146A
Authority: JP
Inventors: 吉田　　隆; 正男三浦; 静雄徳浦
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: JP2011200750A

Description

本発明は、ハロゲン系ガス、特に酸性ガスと中性ガスの両方を含有するハロゲン系ガスを除去するためのハロゲン系ガスの除去方法に関する。

半導体や液晶の製造プロセスにおけるドライエッチング工程では、ドライエッチング用ガスとして、ハロゲン系ガス、例えば、塩素ガス等のハロゲンガス、塩化水素等のハロゲン化水素、三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素などが用いられている。そして、ドライエッチング工程から排出される排ガスは、このドライエッチング用ガスの他に、エッチングで生成したハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、酸化ハロゲンなども含有している。また、クリーニング工程などから排出される排ガスも、このようなハロゲン系ガスを含有している。

このようなハロゲン含有物質は環境汚染の一因となることから、大気中への放出は厳しく規制されている。そこで、ハロゲン系ガスを除去して、半導体デバイスの製造工程から排出される排ガスを無害化する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭を含有することを特徴とするハロゲン系ガスの除害剤が開示されている。また、特にＳＯ₂を含むドライエッチング排ガスの場合においては、この排ガスを上記の除害剤と接触させ、次いで、ゼオライト、好ましくはＳＯ_２吸着容量が大きいＭＳ−１３Ｘからなる除害剤と接触させる方法が開示されている。しかしながら、この酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭を組み合わせた除害剤は、除害能力は高いが、活性炭はハロゲン系ガスの吸着による発熱があり、場合によっては発火するおそれがある。

特許文献２には、ハロゲン系ガスの除害剤としてバインダレスＸ型ゼオライトが開示されており、除去されるハロゲン系ガスとしてハロゲン、ハロゲン化水素、ハロゲン化珪素、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、酸化ハロゲンが挙げられている。しかしながら、この除害剤は、ＨＦ、Ｃｌ_２ガス等の除害能力は高いが、その他のＢＣＬ_３、ＳｉＣＬ_４等のハロゲン系ガスの除害能力は必ずしも高いとは言えない。

特開２００１−３３８９１０号公報特開２００８−２２９６１０号公報

本発明の目的は、ハロゲン系ガスを常温付近で簡便に、効率よく、しかも安全に除去することができるハロゲン系ガスの除去方法を提供することである。

本発明は、ハロゲン系ガスを、鉄化合物と接触させる工程と、バインダレスＸ型ゼオライトと接触させる工程と、を有することを特徴とするハロゲン系ガスの除去方法に関する。上記構成において、ハロゲン系ガスを、鉄化合物と接触させ、次いで前記鉄化合物と接触されたガスをバインダレスＸ型ゼオライトと接触させることが好ましい。また、上記構成において、前記ハロゲン系ガスが三塩化ホウ素および塩素を含むことが好ましい。

本発明によれば、ハロゲン系ガスを室温付近で安全、簡便に、効率よく吸着除去することができる。また、本発明によれば、バインダレスＸ型ゼオライトと鉄化合物、好ましくは酸化鉄とを組み合わせて使用しているので、ハロゲンガス（Ｃｌ_２など）等の中性ガスと、ハロゲン化水素（ＨＣｌなど）やハロゲン化ホウ素（ＢＣｌ_３など）等の酸性ガスの両方に対して高い除去性能を有している。

本発明において用いられるハロゲン系ガスを除去するための除去剤は、バインダレスＸ型ゼオライトと鉄化合物、好ましくは酸化鉄とを含むことを特徴とする。バインダレスＸ型ゼオライトと鉄化合物とを混合して除去剤とすることもできるが、通常、バインダレスＸ型ゼオライトを含む層と、鉄化合物を含む層とを有するように構成される。各層の層数は２層以上あってもよく、他の層を有するようにしてもよい。

除去剤の層構成については特に限定されず、前段にバインダレスＸ型ゼオライトを含む層を、後段に鉄化合物を含む層を配置することもできるが、前段に鉄化合物を含む層を、後段にバインダレスＸ型ゼオライトを含む層を配置することが好ましい。鉄化合物を含む層にハロゲン系ガスを流通させると、塩化水素等のハロゲン化水素が生成することがあり、後段にバインダレスＸ型ゼオライトを含む層を配置することで、この生成したハロゲン化水素をバインダレスＸ型ゼオライトが吸着除去するため、より高いハロゲン系ガスの除去性能が得られる。一般に、鉄化合物、好ましくは酸化鉄が塩化水素等の酸性ガスの除去能力が高く、バインダレスＸ型ゼオライトは中性ガスの除去能力が高いが、バインダレスＸ型ゼオライトは酸性ガスも吸着除去することができる。

バインダレスＸ型ゼオライトを含む層は、その所望の効果を損なわない範囲内で他の成分を含有していてもよいが、通常は、バインダレスＸ型ゼオライトのみからなる層が好ましい。ここで、バインダレスＸ型ゼオライトとは、Ｘ型ゼオライト含有量が９８ｗｔ％以上であるゼオライト成形体である。

バインダレスＸ型ゼオライトは、例えば、次のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。

まず、合成Ｘ型ゼオライト粉末、該合成Ｘ型ゼオライト粉末との合計に対して２０〜２５ｗｔ％の平均粒子径１．５μｍ以上のカオリン型粘土、および該カオリン型粘土中のアルミニウムに対してＮａＯＨ／Ａｌモル比０．２５以下の水酸化ナトリウムからなる混合物を水分の調整をしながら全てが均一になるよう混合混練した後、所望の形に成形する。次いで、得られた成形体を乾燥した後、カオリン型粘土が焼結し、メタカオリン型粘土に転移する温度５５０℃以上、好ましくは６００℃で焼成する。そして、必要に応じて焼成した成形体を飽和水分吸着量程度まで加湿した後、濃度１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムと０．１〜０．２ｍｏｌ／ｌの珪酸ナトリウムとの混合水溶液と接触（浸漬）させ、通常Ｘ型ゼオライトを合成する温度条件、例えば４０℃で１時間程度の熟成操作をした後、９０℃で８時間程度保持して結晶化させて、成形体中のカオリン型粘土を純粋なＸ型ゼオライトに転化させる。転化終了後、成形体を水酸化ナトリウムおよび珪酸ナトリウム混合溶液中から取出し、水で十分洗浄した後、成形体を乾燥する。活性化するために、この乾燥品をさらに焼成してもよい。用いる合成Ｘ型ゼオライト粉末は、通常、ＮａＸ型ゼオライトでよく、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムとから合成することができる。

なお、バインダレスＸ型ゼオライトとしては、ＮａＸ型以外のバインダレスＸ型ゼオライトを用いることもできるが、好ましくはＮａＸ型ゼオライトである。

バインダレスＸ型ゼオライトは、例えば東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９ＨＡ等を使用することができる。

用いるバインダレスＸ型ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２〜３であることが好ましい。また、バインダレスＸ型ゼオライトの陽イオンは、ＮａまたはＫであることが好ましい。

鉄化合物を含む層は、好ましくは酸化鉄および／または水酸化鉄を含む層であり、酸化鉄、より好ましくはＦｅ_２Ｏ_３を含むことが特に好ましい。

鉄化合物を含む層は、鉄化合物のみを含む層であってもよく、他の成分を含有する層であってもよい。

鉄化合物を含む層は、例えば、マンガン化合物を含むことができる。この場合、鉄化合物とマンガン化合物の比率は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎＯとしての合計量を１００重量部としたときに、鉄化合物がＦｅ_２Ｏ_３として２０〜９５重量部、マンガン化合物がＭｎＯとして５〜８０重量部であることが好ましく、鉄化合物がＦｅ_２Ｏ_３として７０〜９４重量部、マンガン化合物がＭｎＯとして６〜３０重量部であることがより好ましい。

この場合も、鉄化合物は、酸化鉄および／または水酸化鉄であることが好ましく、酸化鉄であることがより好ましく、Ｆｅ_２Ｏ_３であることが特に好ましい。マンガン化合物は、酸化マンガンおよび／または水酸化マンガンであることが好ましく、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３等の酸化マンガンであることがより好ましい。

鉄化合物を含む層は、シリカ、アルミナ、有機物バインダ等を含んでいてもよく、ペレット状、タブレット状、球状等の形状を有する成形体であることが好ましい。また、多孔質であることが好ましい。

鉄化合物を含む層となる成形体は、例えば、鉄の酸化物または塩と、所望によりマンガンの酸化物または塩や、その他の金属の酸化物または塩とを水中で混合して、鉄およびマンガンの塩を水酸化物に変え、濾過、水洗、乾燥を行った後、１５０〜４５０℃の温度で焼成し、得られた焼成物に所望によりシリカ、アルミナ、有機物バインダ等を添加して混練、成形（造粒）および乾燥を行って製造することができる。用いる鉄の塩としては、特に限定されないが、硫酸鉄、塩化鉄等の無機酸の塩であることが好ましい。また、用いるマンガンの塩としては、特に限定されないが、硫酸マンガン、塩化マンガン等の無機酸の塩であることが好ましい。

本発明の除去方法としては、例えば、上記のようにして製造されるバインダレスＸ型ゼオライト成形体と、鉄化合物を含む成形体とを適当な順に容器内に積層し充填する方法が挙げられる。また、バインダレスＸ型ゼオライトと鉄化合物を含む成形体とをそれぞれ別々の容器に充填し、これを連結して使用することもできる。

本発明のハロゲン系ガスの除去方法では、上記のような除去剤にハロゲン系ガスを含むガスを接触させ、ハロゲン系ガスを吸着除去する。本発明にいうハロゲン系ガスとは、ハロゲンを含有するガスであれば特に制限はない。また、除去剤に接触させるガスはハロゲン系ガス以外の他の種類のガスを含んでいてもよい。

バインダレスＸ型ゼオライトと鉄化合物とを含む除去剤、好ましくは前段に鉄化合物を含む層を有し、後段にバインダレスＸ型ゼオライトを含む層を有する除去剤を用いる以外は公知の方法に従ってハロゲン系ガスの除去を行うことができる。除去剤の使用量（充填量）、バインダレスＸ型ゼオライトと鉄化合物との比率、除去剤の形状および大きさ、ハロゲン系ガスを含むガスの流量および濃度、接触させる際の温度および圧力などの処理条件は適宜選択することができる。

除去剤にハロゲン系ガスを含むガスを接触させる際の温度は特に限定されず、例えば０〜１２０℃、好ましくは０〜９０℃であり、例えば常温でよく、敢えて加温および冷却する必要はない。通常の処理工程では、必要により適宜前処理した排ガスを、温度制御を行ってもよいが、通常は、そのまま接触させることができる。

また、ハロゲン系ガスを含むガスを除去剤に接触させるときの圧力も特に限定はされず、通常は常圧下でよく、または他の目的または前後の装置の都合で減圧または加圧下としてもよい。除去装置の容器の肉厚や材質は適宜設定される。

ハロゲン系ガスを含むガスを除去剤に接触させるには、一般的には、除去剤を充填した容器（例えばカラム状容器）の中を、ハロゲン系ガスを含むガスを流通させることで行う。好ましい除去処理装置としては、例えば、特開２００９−５０７４７号公報に記載のガス処理装置が挙げられる。

除去剤を充填する容器の形状は、特に限定されないが、例えば、円筒形、三角筒形、四角筒形、六角筒形等が挙げられるが、好ましくは四角筒形のものが使用される。

前記容器の容量は、特に制限されないが、実用性を考慮すれば、好ましくは１〜５００Ｌ、更に好ましくは１０〜３００Ｌ、特に好ましくは５０〜２００Ｌである。容器の材質としては、腐食しがたいものが使用されるが、好ましくはインコネル、ハステロイ、ステンレス鋼が使用され、市販されている一般規格としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が通常使用される。

除去剤を充填した容器の排ガス導入口は、容器の上部、下部のどちらかに設ければ良く、除去処理ガス導出口は、排ガス導入口の反対側に位置していれば、つまり、導入した排ガスが除去剤を通過する構成であれば、特に限定されない。

容器の形状、大きさ、排ガス導入口の導入角度については特に限定されないが、容器は移動に便利な車輪が接続されていることが一般的である。

容器に充填する除去剤は、好ましくは層状に充填され、その充填方法は、一般的に行われている方法であれば特に限定されないが、例えば、不活性ガスの雰囲気にて、容器の充填口から、そのまま投入する等の方法によって行われる。例えば、後段の層（下層）になるバインダレスＸ型ゼオライトを容器内に投入・充填した後、前段の層（上層）になる鉄化合物を含む成形体を投入・充填することができる。

除去装置に供給する排ガスの線速度は、好ましくは毎分１〜３００ｃｍ、更に好ましくは毎分５〜８０ｃｍである。また、排ガスの除去剤への接触時間は、好ましくは０を超え１５０分、更に好ましくは０を超え２０分である。さらに、排ガスの空間速度は、好ましくは１〜１５００ｈ^−１である。

鉄化合物とバインダレスＸ型ゼオライトとを１つの容器に層状に充填する代わりに、鉄化合物を含む除去剤と、バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤とを準備し、これらを別の容器に充填して使用することもできる。ハロゲン系ガスを含むガスを、鉄化合物を含む除去剤に接触させた後、別の容器に充填されているバインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤に接触させることによっても、または、ハロゲン系ガスを含むガスを、バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤に接触させた後、別の容器に充填されている鉄化合物を含む除去剤に接触させることによっても、ハロゲン系ガスを室温で簡便に、効率よく除去することができる。

除去されるハロゲン系ガスとしては、Ｃｌ_２、Ｆ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２等のハロゲンガス、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ等のハロゲン化水素、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＦ_４、ＳｉＢｒ_４等のハロゲン化珪素、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３等のハロゲン化ホウ素、ＷＣｌ_６、ＷＦ_６等のハロゲン化タングステン、ＣＯＣｌ_２、ＣＯＦ_２等のハロゲン化カルボニル、ＯＦ_２等の酸化ハロゲンが挙げられる。本発明の除去方法は、特に、ハロゲン化水素やハロゲン化ホウ素等の酸性ガスと、ハロゲンガス等の中性ガスの両方を含有するハロゲン系ガスを除去する場合に好適である。また、半導体・液晶製造におけるエッチング工程およびクリーニング工程などから排出される排ガス中のハロゲン系ガスの除去に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
まず、ステンレス製カラム（内径７２．５ｍｍ；断面積４１ｃｍ^２）に、後段（下層）の除去剤層としてバインダレスＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９ＨＡ）を５００ｍｌ充填した。次いで、前段（上層）の除去剤層として酸化鉄の成形体（ズードケミー触媒株式会社製、Ｎ−６００Ｆ）を５００ｍｌ充填した。この酸化鉄の成形体は、酸化鉄以外に、酸化マンガン、硫酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）等を含むものである。

ドライエッチングガス用の排ガスを模した試験ガスとして、Ｃｌ_２が２容量％、ＢＣｌ_３が２容量％のＮ_２希釈ガス（Ｎ_２：９６容量％）を、ガス流量２．０８Ｌ／ｍｉｎ、常圧下、２５℃で吸着剤を充填したカラムへ供給した。ガスの供給流量の制御には、コフロック製のマスフローコントローラーを使用した。処理条件は線速度１ｃｍ／ｓｅｃ、空間速度１２５ｈｒ^−１である。そして、カラム出口側で対象ガス（Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３）の濃度を株式会社ガステック製のガス検知管「型番：８Ｌａ（塩素用）、１４Ｌ（塩化水素用）」で測定し、Ｃｌ_２の許容濃度０．５ｐｐｍ、またはＢＣｌ_３の許容濃度（ＢＣｌ_３１モルが水と反応して３モルの塩化水素（ＨＣｌ）が生成する反応において、ＨＣｌの許容濃度として５ｐｐｍ）を検出した時点を破過とし、この破過までの対象ガスの供給量［対象ガスの導入ガス流量（４０ｍｌ／ｍｉｎ）×破過までの時間］を求め、破過能力を示す破過流通量（ｍｏｌ／Ｌ）を次式から算出した。

破過流通量（ｍｏｌ／Ｌ）＝破過までの対象ガス供給量（Ｌ）／２２．４（Ｌ）／吸着剤充填量（１０００ｍｌ＝１Ｌ）
その結果を表１に示す。

〔比較例１〕
バインダレスＸ型ゼオライトの代わりに、バインダを含むＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてハロゲン系ガス（Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３）の吸着除去を行った。その結果を表１に示す。

酸化鉄とバインダレスＸ型ゼオライトを使用した実施例１は、酸化鉄とバインダを含むＸ型ゼオライトを使用した比較例１よりも、中性ガスであるＣｌ_２、酸性ガスであるＢＣｌ_３のどちらについても破過流通量が大きく、除去性能が高かった。

以上のように、本発明の除去方法によれば、特に酸性ガスと中性ガスの両方を含有するハロゲン系ガスを室温で簡便に、効率よく除去することができる。

Claims

三塩化ホウ素および塩素を含むハロゲン系ガスを、前段に鉄化合物を含み、活性炭を含まない層を配置し、後段にバインダレスＸ型ゼオライトを含む層を配置した容器の中を流通させることで、鉄化合物と接触させ、次いでバインダレスＸ型ゼオライトと接触させることを特徴とするハロゲン系ガスの除去方法。
鉄化合物を含み、活性炭を含まない層が容器の上部に配置され、バインダレスＸ型ゼオライトを含む層が容器の下部に配置され、ハロゲン系ガスは容器の上部から導入され、容器の下部から導出される請求項１記載のハロゲン系ガスの除去方法。
鉄化合物を含み、活性炭を含まない層が容器の下部に配置され、バインダレスＸ型ゼオライトを含む層が容器の上部に配置され、ハロゲン系ガスは容器の下部から導入され、容器の上部から導出される請求項１記載のハロゲン系ガスの除去方法。