JP2010005542A

JP2010005542A - Ｐｆｃ吸着剤及びそれを用いたｐｆｃ除害方法

Info

Publication number: JP2010005542A
Application number: JP2008168195A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Hirano; 茂平野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2028-06-27
Also published as: JP5181869B2

Abstract

【課題】炭素数が３以上の二重結合を有しないパーフルオロ化合物を高効率で吸着し、除害できる吸着剤及びそれを用いた除害方法を提供する。
【解決手段】二重結合を有しない炭素数３以上のパーフルオロ化合物をＬＳＸ型、Ｘ型、ＭＯＲ型及びＭＦＩ型のいずれかのゼオライトを含んでなるパーフルオロ化合物の吸着剤で吸着除去する。ゼオライトのカチオン種としては周期表の１Ａ族、２Ａ族元素、或いは遷移金属、Ｚｎ、Ａｇなどを含んでもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は半導体・液晶製造におけるエッチング工程及びクリーニング工程などから排出される二重結合を有しない炭素数３以上のＰＦＣ（パーフルオロ化合物）ガスを無害化する、ＰＦＣガスの吸着剤及びそれを使用するＰＦＣガスの除害方法に関するものである。

半導体・液晶製造におけるエッチング工程及びクリーニング工程などから排出されるＰＦＣガスには地球温暖化ガスが多く、その除害システムの確立が望まれている。ＰＦＣガスを無害化する方法として、熱分解法、触媒分解法、プラズマ分解法が知られている。熱分解法は加熱または燃焼して前記排ガスを分解するものであるが、可燃性ガスを多く取扱う半導体工場内で高温を使用するという問題がある。触媒分解法は加熱した固体触媒を使用してＰＦＣガスを分解する方法である。プラズマ分解法はプラズマによりＰＦＣガスを分解する方法である。

ＰＦＣガスは分子が安定であることから、分解する場合は１０００℃程度の高い温度が必要であり多大なエネルギーが必要となる。エネルギーを低減させるために、吸着剤を用いてＰＦＣガスを濃縮した後に分解する方法も行われている。またＰＦＣガスを分解して除害する場合、分解ガスが発生するために二次処理が必要となる。二次処理としてはほとんどが湿式法で行われており、排水処理が問題となる。このように、分解によるＰＦＣガスの除害にはエネルギー消費量が多いこと、二次処理が必要であり除害装置が複雑になるなどの問題がある。

これまでＣＦ_４およびＣ_２Ｆ_６を含むガス流からＳＦ_６をゼオライトで吸着させ、ＰＦＣガスを分離する方法が開示されている。（例えば特許文献１参照）この様に分子量が大きいＰＦＣはゼオライトには吸着されないものと考えられていた。

従来知られているゼオライトで最も大きな細孔を有するものとしてはナトリウムをカチオンとするＸ型ゼオライト（通常１３Ｘと呼ばれる）ものが知られており、その様なゼオライトではＣ_２Ｆ_６まで吸着除去できることが報告されている。（例えば特許文献２参照）しかし、１３Ｘを用いた場合にも、炭素数が３以上のＰＦＣを分離することは困難であった。

一方、二重結合を有するパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）では、具体的にはＣ_４Ｆ_８及びＣ_５Ｆ_８について、ゼオライトとしてはモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等で吸着できることが報告されている。（特許文献３参照）しかし、従来のメカニズムでは二重結合を有しない大分子のＰＦＣ、特に環状ＰＦＣを吸着することはできなかった。

このような背景のもと、より簡便で高温を必要としない低濃度ＰＦＣガスで、且つ、従来の吸着剤では吸着しにくい炭素数が３以上の環状或いは二重結合を有しないＰＦＣの吸着除害方法が望まれていた。

特開平１１−３１９４６５号公報特開２００５−４６７４６号公報特開２００１−３０２５５１号公報

炭素数が３以上の二重結合を有しないパーフルオロ化合物を効率的に吸着除去できる吸着剤、及びそれを用いたパーフルオロ化合物の除害方法を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＬＳＸ型、Ｘ型、ＭＯＲ型及びＭＦＩ型のいずれかのゼオライトを含んでなる吸着剤では、炭素数３以上の二重結合を有しないパーフルオロ化合物（以下「ＰＦＣ」という）の吸着性能に優れることを見出し、特に、環状構造を有し、且つ、二重結合を有しない炭素数３以上であるＰＦＣの吸着性能に優れることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

以下、本発明の吸着剤およびＰＦＣの除害方法について説明する。

ＰＦＣは半導体・液晶製造におけるエッチング工程及びクリーニング工程などから排出されるガス中に含まれ、本発明が対象とするＰＦＣは従来の吸着剤では十分に吸着されない炭素数が３以上の二重結合を有しないＰＦＣであり、特に、環状構造を有し、且つ、二重結合を有しない炭素数３以上であるＰＦＣである。具体的には、二重結合を有しない鎖状Ｃ_３Ｆ_８や以下の化式１で表されるや環状Ｃ_４Ｆ_８等が挙げられる。

本発明の吸着剤は特定のゼオライトを含んでなるものであり、ＬＳＸ型、Ｘ型、ＭＯＲ型及びＭＦＩ型からなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶構造を有するゼオライトを含むものである。

これらのゼオライトに含まれるカチオン種は特に限定されないが、例えば周期表の１Ａ族、２Ａ族元素、或いは遷移金属、Ｚｎ、Ａｇなどを含んでもよい。

ゼオライトは結晶骨格がシリコン、アルミニウム、酸素で形成されている結晶性アルミノシリケートであり、結晶構造によってＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を変化させることができる。本発明のＰＦＣ除害剤として好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の範囲は、ＬＳＸ型では２．０〜２．２、Ｘ型は２．３〜２．５、ＭＯＲ型では１０〜３００、ＭＦＩ型では２０〜２０００が例示できる。

本発明の吸着剤は、好ましくは成形体で使用される。成形体とする場合には、通常バインダーが使用されるが、除害性能を著しく低下させないバインダーであれば特に制限されるものでない。例えば、カオリン、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、シリカ、アルミナなどである。これらを混合して使用することも可能である。バインダーの添加量は５〜３０ｗｔ％が好ましい。またバインダー成分の一部あるいは全部をゼオライトへ転化（バインダーレス化）することも可能である。

本発明の吸着剤を使用したＰＦＣガスの除害方法について説明する。本発明の除害方法としてはバッチ法あるいはカラム流通法が適用できるが、好ましくはカラム流通法で実施される。例えば、一端にＰＦＣガスの入口及び他端にガス出口を有する除害塔（吸着塔）に本発明のＰＦＣガス除害剤を充填して、ガス入口よりＰＦＣガスを導入すると、除害塔内の本発明の除害剤にＰＦＣガスが吸着され、ガス出口よりＰＦＣガスを含まないガスが放出される。

本発明の除害剤の充填量、除害剤の形状と粒子径、除害塔の大きさ、ＰＦＣガスの流量（線速度）、ＰＦＣガスの濃度、除害温度、除害圧力などの処理条件は、除害能力が低下しない条件が適宜選択される。通常、使用される除害剤は球状あるいは円柱状などの成形体であり、球状の場合では粒子直径は０．１〜５ｍｍが、円柱状の場合では直径０．５〜３ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍ程度のものが使用できる。極端に粒子径が小さい場合は除害塔の圧力損失が大きくＰＦＣガスの流通が困難となり、粒子径が大きくなりすぎると除害効率の低下を引き起こす。ＰＦＣガスの濃度は０．１〜１０体積％、線速度は０．０１〜１０ｍ／秒の範囲となるように調整される。除害温度は特に加温及び冷却の必要はなく常温（２０〜３０℃）で、除害圧力は大気圧でよい。

本発明のＰＦＣ吸着剤及びそれを用いた除害方法によって、従来よりも効率的に炭素数が３以上の二重結合を有しないＰＦＣ、特に、環状構造を有し、且つ、二重結合を有しないＰＦＣを吸着除害することが可能となる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１
ゼオライト粉末としてＬＳＸゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．０のＦＡＵ型ゼオライト）を使用してＰＦＣガス除害剤を調製した。ＬＳＸゼオライトの合成は以下のようにして行った。

反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ_２Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ_２＝１２．６重量％）１０７７０ｇ、水１３３０ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）１３１０ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）３６３０ｇを入れ１００ｒｐｍで撹拌しながら４５℃に保った。当該溶液に４０℃のアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ_２Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３＝２２．５重量％）５３９０ｇ投入した。次にＬＳＸ粉末４．２２ｇを小量の水に分散し添加した。添加終了後のスラリーの組成は、３．３９Ｎａ_２０・１．３１Ｋ_２Ｏ・１．９０ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・７４．１Ｈ_２０であった。１００ｒｐｍで撹拌し、４５℃で１時間熟成を行った。熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した後、撹拌を停止し、７０℃で８時間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で洗浄した後、７０℃で１晩乾燥してＬＳＸゼオライトを得た。得られたＬＳＸゼオライトは、Ｘ線回折からフォージャサイト型ゼオライトであり、また化学組成は０．７２Ｎａ_２Ｏ・０．２８Ｋ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２．０ＳｉＯ_２であった。

得られたＬＳＸゼオライト１００重量部に対してセピオライト粘土２０重量部と混合混練し、水を適宜加えながら最終的にＬＳＸゼオライト１００重量部に対して約６５重量部の水を加えた後、十分に捏和した。この捏和物を直径１．２〜２．０ｍｍのビーズ状に造粒成形し、１００℃で１晩乾燥した。ついで空気流通下において、６００℃で２時間焼成した後、吸湿させないように冷却して本発明の除害剤とした。得られた除害剤のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０であり、カチオンはＮａ７２ｍｏｌ％及びＫ２８ｍｏｌ％であった。

得られた除害剤を用いてＰＦＣガスの除害評価を行った。除害塔としては下端にガス入口及び上端にガス出口を備えており、内径２８ｍｍ、高さ２８０ｍｍ、内容積１７２ｍｌのステンレス製を使用した。該除害塔を垂直に設置し、本発明の除害剤を充填した。

ＰＦＣガスとしてはＮ_２でＣ_３Ｆ_８濃度を０．５体積％に調整したガス、Ｎ_２で環状Ｃ_４Ｆ_８濃度を０．５体積％に調整したガスを使用し、大気圧下、２５℃、空塔線速０．０８ｍ／秒で処理を行った。除害塔の上端のガス出口から流出したガスのＰＦＣガスの濃度は、ＦＴ−ＩＲ（ＭＩＤＡＣ製、Ｉ−４００１）を用いて測定し、ＰＦＣガス濃度が１ｐｐｍに達した時点を破過として、吸着容量を測定した。

又、参考までに、環状で二重結合を有しているＣ_５Ｆ_８の吸着量を測定したところ、１．０４モル／Ｌ（＝２３．２Ｌ／Ｌ：標準状態）であった。

実施例２
実施例１で合成されたＬＳＸゼオライト１００重量部に対してカオリン粘土を２５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）４重量部を混合し、水を適宜加えながら最終的にＬＳＸ粉末１００重量部に対して約７５重量部となるように調整した後、１時間混練した。この混練物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形し、長さは３〜５ｍｍに調整した後に、２００℃で乾燥した。次いで乾燥空気流通下において、６００℃で３時間焼成した後に、大気中で冷却して水分が２０〜２５％になるように加湿した。

得られた成形体を内径１０８ｍｍ、高さ１５００ｍｍのカラムに充填してバインダーレス化を行った。バインダーレス化には、ＮａＯＨ濃度２．２ｍｏｌ／Ｌ、ＳｉＯ_２濃度１．０ｗｔ％の溶液を３０リットル使用し、溶液を循環させながら温度９０℃で６時間反応させてフォージャサイト型ゼオライトへ転化した。次いでカラムに充填したまま水で十分に洗浄した。成形体を乾燥した後、乾燥空気流通下において、５３０℃で３時間活性化処理し、吸湿させないように冷却して本発明の除害剤とした。得られた除害剤のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．１であり、カチオンはＮａ８９ｍｏｌ％及びＫ１１ｍｏｌ％であった。ＰＦＣガスの除害評価は実施例１と同じ操作を行った。実施例１と同様の基準での除害能力を表１に示す。

実施例３
バインダーレス化までは実施例２と同様の操作を行った。バインダーレス化の後にＬｉ交換を行い、水で洗浄した。活性化は実施例２と同様に行った。カチオンはＬｉ９５ｍｏｌ％、Ｎａ４ｍｏｌ％、Ｋ１ｍｏｌ％であった。ＰＦＣガスの除害評価は実施例１と同じ操作を行った。実施例１と同様の基準での除害能力を表１に示す。

実施例４
ゼオライトとして東ソー製Ｆ−９粉末（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．５、カチオンがＮａであるＸ型ゼオライト）を使用して実施例２と同様の操作を行った。カチオンはＮａのみであった。ＰＦＣガスの除害評価は実施例１と同じ操作を行った。実施例１と同様の基準での除害能力を表１に示す。
又、参考までに、環状で二重結合を有しているＣ_５Ｆ_８の吸着量を測定したところ、１．０７モル／Ｌ（＝２３．９Ｌ／Ｌ：標準状態）であった。

実施例５
実施例４と同じ操作でバインダーレス成形体を調製した後に、Ｃａ交換を行い、水で洗浄した。活性化は実施例２と同様に行った。カチオンはＬｉ９５ｍｏｌ％、Ｎａ５ｍｏｌ％であった。ＰＦＣガスの除害評価は実施例１と同じ操作を行った。実施例１と同様の基準での除害能力を表１に示す。

実施例６
ゼオライトとして東ソー製６９０ＨＯＡ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２４０、カチオンがＨ型であるＭＯＲ型ゼオライト）を使用して除害剤を調製した。６９０ＨＯＡ１００重量部に対して、アタパルジャイト粘土を２５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）４重量部を混合し、水を適宜加えながら最終的にゼオライト粉末１００重量部に対して約７５重量部となるように調整した後、１時間混練した。この混練物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形し、長さは５〜７ｍｍに調整した後に、２００℃で乾燥した。次いで乾燥空気流通下において、６００℃で３時間焼成した後に、吸湿させないように冷却して本発明の除害剤とした。実施例１と同様の基準での除害能力を表１に示す。

実施例７
ゼオライトとして東ソー製８９１ＨＯＡ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１８００、カチオンがＨ型であるＭＦＩ型ゼオライト）を使用したこと以外は実施例６と同じ操作を行った。実施例１と同様の基準での除害能力を表１に示す。

比較例１
市販されている活性炭（クラレケミカル製ＧＧ）を使用して実施例１と同じ操作でＰＦＣガスの除害評価を行った。除害剤の除害能力の結果を表１に示す。

比較例２
市販されている添着炭（日本エンバイロケミカルズ製ＸＲＣ４１０）を使用して実施例１と同じ操作でＰＦＣガスの除害評価を行った。除害剤の除害能力の結果を表１に示す。

ＬＳＸ型、Ｘ型、ＭＯＲ型又はＭＦＩ型結晶構造を有するゼオライトからなる吸着剤では、従来の吸着剤である活性炭や添着炭より二重結合を有しないＣ_３Ｆ_８や、環状構造を有し、且つ、二重結合を有しないＣ_４Ｆ_８の吸着性能が高い。

Claims

ＬＳＸ型、Ｘ型、ＭＯＲ型及びＭＦＩ型のいずれかのゼオライトを含んでなる二重結合を含まない炭素数３以上であるパーフルオロ化合物の吸着剤。
パーフルオロ化合物が、環状構造を有し、且つ、二重結合を有しない炭素数３以上であるパーフルオロ化合物である請求項１記載のパーフルオロ化合物の吸着剤。
パーフルオロ化合物が環状Ｃ_４Ｆ_８である請求項１記載の吸着剤。
ＬＳＸ型、Ｘ型、ＭＯＲ型及びＭＦＩ型のいずれかのゼオライトを含んでなる吸着剤と二重結合を有しない炭素数３以上であるパーフルオロ化合物を含むガスを接触させることを特徴とするパーフルオロ化合物の除害方法。