JP5827231B2 - 炭化水素流を浄化するための固体吸着剤、その製造方法及びこれを用いた炭化水素流からの汚染物の除去方法 - Google Patents

Description

本出願は、ゼオライト(ゼオライト成分ともいう）と、アルミナ(アルミナ成分ともいう）と、添加金属(添加金属成分ともいう）、例えば、ゼオライト成分内に主に含まれるナトリウムとを含む吸着剤に関する。この新規の吸着剤を利用して、炭化水素流から汚染物を除去し、例えば、エチレン、プロピレン、Ｃ₃〜Ｃ₄炭化水素生成物及び他の軽い炭化水素流から、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、ＡｓＨ₃、メタノール、メルカプタン及び他のＳ−又はＯ−含有有機化合物を除去する。

通常は、固体吸着剤を利用して、オレフィン類、天然ガス及び軽量の炭化水素断片等の炭化水素流から汚染物を除去する。これらの流れは異なる汚染物を含み得るので、所望のプロセスにその流れ利用し得るようにその流れを十分に浄化するのに、１を超える吸着剤又は吸着層が必要とされる。これらの流れの中に存在し得る汚染物として、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯＳ、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃、ＡｓＨ₃、ＰＨ₃、Ｈｇ、メタノール、メルカプタン及び他のＳ−又はＯ−含有有機化合物が挙げられる。

様々な吸着剤は、１以上の汚染物を除去することができるが、所望の炭化水素の反応を阻害及び／又は促進することもできる。例えば、フォージャサイト型のゼオライト類、例えば、ゼオライト１３Ｘは、硫黄及び酸素化物成分類に対する優れた吸着剤であるが、それらのゼオライト類は、オレフィン類に対する優れた吸着剤でもあり、その結果として、熱が生成するために、高い温度上昇及び／又は暴走反応が起こり得る。加えて、ゼオライトの残留する表面反応性により、再生中に低重合及び重合が起こり得る。これにより、汚染及び効率低下が生じることになる。

本問題を解消する試みとして、ゼオライト類がアルミナと混合されている、当該技術分野での報告がある。米国特許第４７６２５３７号では、ゼオライトＹとアルミナとを含む吸着剤を利用して、水素流からＨＣｌを除去することが開示される。米国特許第４６８６１９８号及び台４７１７４８３号では、アルミナとナトリウムＹゼオライトの混合物が、排水からアンモニア、亜硫酸塩類及び有機不純物を除去し得ることが開示される。ナトリウムＹゼオライトは、少なくとも１２．７重量％のＮａ₂Ｏを含む。同じ吸着剤を利用して、使用済みの有機燐酸塩機能液の酸度及び含水分量も低減される。米国特許第４７５１２１１号を参照すること。アルカリ又はアルカリ土類金属と共にアルミナを利用して、ＨＣｌ及び他の汚染物を除去することが、米国特許第６０１３６００号に開示される。

ＵＯＰ社の米国特許第６６３２７６６号では、様々な炭化水素流から複数の汚染物を除去し得る、改善された吸着剤が開示される。この吸着剤は、ゼオライトと、アルミナと、ゼオライト格子の負電荷を相殺するのに必要とされる金属の化学量（酸化物として表記される）の少なくとも１０モル％の量で存在する、金属成分とを含む。本特許では、ゼオライトとアルミナの両方に金属成分、特に、ナトリウムが添加される。

上記の特許の発見として、ＵＯＰ社は、ゼオライト／アルミナ複合吸着剤にＮａ(概して１Ａ/２Ａ族金属)を添加することで、低重合の低減により証明されるように、吸着剤上のオレフィン類／酸素化物類の反応性が低減することを見出した。しかしながら、吸着剤上でのメタノール（代表的な酸素化物）収容力の損失は、この特許で示されていない。本発明者は、初期にのみ、吸着剤のゼオライト部分上にナトリウムを置くことにより、酸素化物収容力の所与の損失について、反応性が最も高く低減し得ると確定している。

本発明は、固体造形吸着剤、その吸着剤を調合するプロセス、及び、その吸着剤を利用して汚染物を除去するプロセスに関する。従って、本発明の一実施形態は、アルミナ成分と、ゼオライト成分と、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類及びこれらの混合物から成る群から選択される添加金属成分とを含む炭化水素流を浄化する固体造形吸着剤である。添加金属成分が、初期に、主にゼオライト成分に添加されることにより、ゼオライト中の添加金属の量は、ゼオライト及びアルミナの混合物に同量の初期金属が添加された場合よりも多い。添加金属成分は、ゼオライト格子の負電荷を相殺するのに必要とされる金属の化学量を上回る量で存在する。

本発明の別の実施形態は、アルミナ成分と、ゼオライト成分と、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類及びこれらの混合物から成る群から選択される添加金属成分とを含む炭化水素流を浄化する固体造形吸着剤を調合するプロセスである。前記添加金属成分が、初期に、主にゼオライト成分に添加されることにより、ゼオライト中の添加金属の量は、ゼオライト及びアルミナの混合物に同量の初期金属が添加された場合よりも多い。添加金属成分は、ゼオライト格子の負電荷を相殺するのに必要とされる金属の化学量を上回る量で存在する。

吸着剤を調合するプロセスは、ゼオライト上に添加金属成分を置き、次に、アルミナで凝集させること、代わりに、ゼオライト上に添加金属成分を置き、金属含有ゼオライトを個別の溶球として形成し、次に、分離したアルミナとゼオライト溶球とを混合して、微粒子混合層を形成することを含む。

本発明の別の実施形態は、吸着条件で、その流れを上記の固体造形吸着剤又は微粒子混合吸着剤と接触させ、少なくとも１つの汚染物の少なくとも一部分を除去することを含む、炭化水素流から汚染物を除去するプロセスである。

これらの及び他の目的並びに実施形態は、本発明の詳細な記述の後に明らかになる。

本発明は、固体造形吸着剤又は微粒子吸着組成物、吸着剤を調合するプロセス、及び、その吸着剤を利用した浄化プロセスを含む。固体造形吸着剤及び微粒子吸着組成物に関して、１つの必要な成分は、活性アルミナである。活性アルミナ類として、表面領域が、通常、１００ｍ²／ｇよりも広く、通常、１００〜４００ｍ²／ｇの範囲である、アルミナが挙げられる。更に、活性アルミナ粉末は、好ましくは、水酸化アルミニウム、例えば、高温ガス又は固体熱媒体の流れの中で水礬土石のアルミナ三水和物を高速脱水することにより得られる。脱水は、高温ガス又は固体熱媒体の流れを利用して、いずれかの適切な装置内で達成され得る。一般に、加熱する又は高温ガスと接触させる時間は、極めて短い時間期間であり、通常、１秒未満〜４又は５秒である。普通、ガス温度は、４００°〜１０００℃で変化する。このプロセスは、通常、瞬間か焼と呼ばれ、例えば、本明細書に参照として組み込まれている米国特許第２９１５３６５号に開示される。しかしながら、他のか焼方法が用いられてもよい。

本発明での利用に適した活性アルミナ類は、平均粒径が、０．１〜３００ミクロン、好ましくは、１〜１００ミクロン、通常は、１〜２０ミクロンの範囲である。ある事例では、平均粒径が１〜１０ミクロンであるアルミナ類を利用することが望ましい場合がある。アルミナは、活性前又はその後に、所望の粒径に磨砕され得る。活性アルミナは、通常、ＬＯＩ（強熱減量）が、２００°〜１０００℃の温度で約５〜１２％の範囲である。

１つの活性アルミナ源は、バイヤー工程を利用してボーキサイトから誘導されるアルミニウム三水和物である水礬土石である。しかしながら、アルファアルミナ一水和物、擬似ベーマイト又は他のアルミナ三水和物類が、十分にか焼される場合、利用されてもよい。更に、粘土及びアルミニウムアルコキシドを含むアルミナの他の資源が利用されてもよい。

本発明の別の必要な成分は、ゼオライトである。ゼオライトは、微細多孔性であり、３次元酸化物骨格がＡｌＯ₂及びＳｉＯ₂四面体と共有する隅から形成される、結晶性アルミノ珪酸塩組成物である。ゼオライトは、気孔の大きさが均一の寸法であり、イオン交換容量が大きく、結晶の内部空隙を通り抜けて分散された吸着物を可逆に脱着する能力があり、いずれの原子も大きく移動せずに恒久的なゼオライト結晶構造を構成することを特徴とする。本発明で利用され得るゼオライトは、気孔の大きさが、約５〜約１０Åのものである。

一般に、ゼオライトは、組成が、以下の実験式により表される：
Ｍ_2/nＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ｂＳｉＯ₂

Ｍは、原子価が「ｎ」の陽イオンであり、「ｂ」の値は、約２〜約５００である。好ましいゼオライトは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が約２：１〜約６：１のものである、及び／又は、結晶構造が、ゼオライトＸ、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ベータ及びフェリエライトものである。特に好ましいゼオライトは、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びゼオライトＡである。

これらのゼオライトの調合は、十分に知られており、ゼオライトを形成するのに水熱的に反応する適切な成分源で構成される、反応混合物を形成することを含む。より具体的には、ゼオライトＹの合成が、米国特許第３１３０００７号及び第４５０３０２３号に記載され、ゼオライトＸの合成が、米国特許第２８８３２４４号及び第３８６２９００号に記載され、それらの開示内容は、参照として組み込まれている。ゼオライト、特に、ゼオライトＸ及びＹの合成は、十分に知られており、簡単な記述が、本明細書に完結的に示されることになる。反応源として、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のようなアルカリ又はアルカリ土類金属類のハロゲン化物類及び水酸化物が挙げられる。アルミニウム源として、ベーマイトアルミナ、ガンマアルミナ、及び、アルミン酸ナトリウム又はアルミン酸テトラエチルアンモニウム等のような可溶性アルミン酸塩類が挙げられるが、これらに限定されない。最後に、シリコン源として、シリカ、シリカヒドロゾル、珪酸等が挙げられる。

反応源は、酸化物のモル比に換算した以下の組成物を有する反応混合物に組み合わせられ：
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝８〜１２
Ｍ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．５〜４
Ｈ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏ＝１２０〜１８０
次に、その混合物を反応させて、ゼオライトが形成される。

合成時に、ゼオライトは、その経路及び／又は孔の中に「Ｍ」金属類を含むことになる。金属陽イオンの機能は、ゼオライト格子の負電荷との均衡を保つことである。これらの陽イオンは、骨格の一部ではないので、交換可能なものであり、交換部位を占有するといえる。ゼオライト中にある金属陽イオンの量は、ゼオライトの化学量又は最大イオン交換容量と呼ばれる。この量は、通常、モルで表記される。

初期にゼオライト中に存在する金属陽イオンは、交換可能であるので、他の（異なる）アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、ヒドロニウムイオン、アンモニウムイオン又はそれらの混合物に交換され得る。利用されるゼオライトが、ヒドロニウムイオン又はアンモニウムイオンを部分的に又は完全に含む場合、これらのイオンは、複合吸着剤を調合する前に、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類又はこれらの混合物で完全に交換されるべきである。

本発明の造形吸着剤の別の必要な成分は、アルカリ、アルカリ土類金属類及びこれらの混合物から成る群から選択される添加金属成分である。この添加金属成分は、金属陽イオン（Ｍ）に加えて、ゼオライトの交換部位内に存在する。添加金属は、Ｍ金属と同じである場合もあり、異なる場合もある。

添加金属の具体例として、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛及び銅が挙げられるが、これらに限定されない。添加金属源（金属成分の前駆体）は、活性条件で金属酸化物に分解する（下記参照）、いずれかの化合物であり得る。これらの源の実例は、窒化物類、水酸化物類、カルボン酸塩類、炭酸塩類及び金属酸化物類である。

造形吸着剤は，ゼオライト及びアルミナ混合物に同量の金属が添加される場合よりも多い量でゼオライト中に添加金属成分の量を与える順序で、３つの成分を組み合わせることにより調合され得る。ゼオライトのみが、金属を含むように処理されるように、添加金属とアルミナを意図的に接触させる調合方法を回避することが好ましく、従って、初期の処理中に、ゼオライトのみが添加金属を含むべきである。しかしながら、下記のような成形工程中に、ある量の添加金属がアルミナへ移動することは避けられない。しかしながら、最終生成物は、ゼオライト中の添加金属成分が、同量の初期金属をゼオライトとアルミナの混合物と接触させた場合よりも多いようなものである。

一方法では、ゼオライトと所望の金属化合物の水溶液を混合して、ゼオライトに添加金属を含浸させる。水分除去によりゼオライトの含浸を向上させることは有用である。１５０℃の温度で、１〜２時間にわたりゼオライトを加熱することは、この目的にかなう。金属の酸化物への変換前又はその後のどちらかに、その含浸ゼオライトは、アルミナと混合され、その混合物が、成形品に形成される。例えば、ゼオライトＹと酢酸ナトリウム溶液は、そのゼオライトに含浸するように組み合わせることができる。その含浸ゼオライトＹとガンマアルミナを組み合わせ、生地を形成し、当該技術分野で周知の手段により、ペレット、ピル、タブレット又は（例えば、油滴法により）球等の形に押出成形又は成形することができる。実質的に丸い形又は本体を成形する好ましい方法は、パン造粒機を利用することを含む。この技術は、回転パン又はパン造粒機を利用し、その中に、アルミナ成分、含浸ゼオライト成分、及び、任意選択で、結合剤を供給することで、実質的に丸い物品又は本体を形成する。典型的な結合剤として、珪酸ナトリウム、粘土、及び、造形のための成分を組み合わせるのに利用される揮発性液体、例えば、水、アルコールが挙げられる。代わりに、アルミナ自体が、あるアルミナ濃度で、例えば、少なくとも５０重量％、通常、少なくとも６５重量％で、結合剤の役割をする。

成形品は、約２００℃までの室温で、約５分〜約２５分の時間にわたり硬化される、又は、乾燥される。成形品は、バッチで、例えば、容器又はトレイ内で、又は、回転ドラム又は移動ベルトを利用した連続工程で硬化され得る。造形物品は、硬化後、硬化された物品を約２７５℃〜約６００℃の温度で、約５〜６００分時間にわたり加熱することにより活性化される。加熱は、その物品を回転ドラム又は移動ベルト内に置くことで行うことができ、物品は、直接焙じられ、最終固体吸着剤が与えられる。上記の高温での添加金属の活性化及び金属酸化物への変換は、添加金属を含む乾燥ゼオライトがアルミナと混合される前に行われてもよいが、好ましくはない。

アルミナ成分と含浸ゼオライト成分の相対量は、広い範囲にわたりかなり変化し得る。通常、アルミナの量は、重量で約４０〜約９０％、通常５０〜８０％変化する。含浸ゼオライトの量は、吸着剤の約１０〜６０重量％で変化する。添加金属成分の量も、変化し得るが、ゼオライトの交換部位に存在する金属陽イオンＭの化学量論の少なくとも１０％に等しい量で存在し得る。反応性を少なくし、メタノール等の酸素化物の吸収を向上させるために、添加金属が初期にゼオライトに閉じ込められるべきであるとわかっている限り、上記のＵＯＰ社の特許により要求されるように、吸着剤中に含まれる添加金属を少なくすることが必要である。従って、絶対的に、添加金属の量が、吸着剤１００ｇ当たり、約０．００７５〜約０．０５モルの添加金属の量にあることが好ましい。更に好ましくは、添加金属の量は、吸着剤１００ｇ当たり約０．００７５〜０．０１３５モルになる。Ｍ及び添加金属の量は、その金属の酸化物として、例えば、Ｎａ₂Ｏとして報告される、又は、表記される。

ここで、最終吸着剤を利用して、様々な炭化水素流から汚染物を除去することができる。処理され得るその流れとして、炭化水素流、特に、飽和及び／又は不飽和炭化水素を含む流れが挙げられるが、これらに限定されない。吸着剤を利用して、特に、エチレン、プロピレン及びブチレン等のオレフィン流を処理することができる。これらの流れは、１つ以上の以下の汚染物：Ｈ₂Ｏ、ＣＯ、Ｏ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃、ＡｓＨ₃、ＰＨ₃、Ｈｇ、メタノール、メルカプタン及び他のＳ−又はＯ−含有有機化合物を含み得る。

炭化水素流は、その流れを固体吸着剤と吸着条件で接触させることにより浄化される。その接触は、バッチ又は連続工程で実行され得るが、連続工程が好ましい。吸着剤は、固定層、移動層又はラジアル流層として存在し得るが、固定層が好ましい。固定層が利用される場合、供給流は、上向流又は下向流の向きに流れ得るが、流体供給では、上向流が、一般に、好ましい。移動層が利用される場合、供給流は、並流又は対向流のどちらかであり得る。更に、固定層が利用される場合、多重層を利用することができ、１つ以上の反応容器内に置くことができる。吸着条件として、ほぼ室温〜約８０℃の温度、ほぼ大気圧〜約１００気圧（１．０１×１０⁴ｋＰａ）の圧力、及び、炭素流が液流又は気流かに依存する、接触時間が挙げられる。液流では、液時空間速度（ＬＨＳＶ）に換算して表記される接触時間が、約０．０１〜約１０時間^-1であるのに対し、気流では、気体時空間速度が、約５００〜約１０，０００時間^-1で変化する。

汚染物、層の寸法及び空間速度の濃度に依存する、ある時間量の後に、吸着剤は、実質的に消費されることになる、即ち、浄化流の中の汚染物レベルが許容レベルを上回るような、一定量の汚染物（複数可）を吸着している。この時点で、吸着剤は、取り除かれ、新たな吸着剤に取り換えられる。消費された吸着剤は、当該技術分野で周知の手段により再生され、再び使用状態に置かれ得る。通常の再生手続では、吸着剤は、最初に、脱水され、減圧され、続いて、不活性流で冷却浄化される。次に、下向流の向きに８０〜１５０℃で加温浄化することにより、その層から、保持された炭化水素類を除去する。最後に、温度は、２８０〜３２０℃へ上昇され、少なくとも２時間にわたり保持され、次に、室温に冷却される。

本発明をより完全に示すために、以下の実施例が説明される。実施例は、単に説明のためのものであり、付属の請求項に説明されるような本発明の広い範囲を過度に限定することを意図していないと理解されるべきである。

８つの試料の吸着剤を以下のように調合した。Ｙゼオライト粉末をアルミナと混合することにより、試料を調合した。ゼオライトＹ源とアルミナ源は、全ての試料で同じである。

試料１は、１８８ｌｂｓのＹゼオライトと６２４ｌｂｓのアルミナを加え、流動層に混合することにより作製された。粉末は、混合後、凝集され、硬化され、ベルト駆動活性装置を通じて、３５０°Ｆ、４５０°Ｆ、６００°Ｆ、７５０°Ｆ及び８７５°Ｆの領域温度で活性化され、材料は、ほぼ同じ時間期間にわたり各々の領域内に在留していた。ベルト上の全在留時間は、２．５時間であった。

試料２は、アルミナ粉末のみから形成された１／８インチ溶球であった。粉末は、パンで凝集され、硬化され、ベルト駆動活性装置を通じて、３５０°Ｆ、４５０°Ｆ、６５０°Ｆ、７５０°Ｆ及び７７５°Ｆの領域温度で活性化され、材料は、ほぼ同じ時間期間にわたり各々の領域内に在留していた。ベルト上の全在留時間は、２．５時間であった。

試料３は、２．２５グラムのＹゼオライトを７．７５グラムのアルミナと混合することにより作製された。６グラムの９％濃度ＮａＯＨ水溶液をその複合粉末に添加して、複合混合物上で４％のＮａ₂Ｏレベルを得た。粉末の混合、含浸後に、カーバープレス機で材料を調合して、大きなペレットを形成した。結果として得られたペレットを細片に破砕し、１０×１２メッシュの篩に掛けた。篩掛け後に、材料を炉内で、３２０℃で２時間にわたりか焼した。

試料４は、水溶液としての２１．５グラムの酢酸ナトリウム（２２．８重量％のＣＨ₃ＣＯＯＮａ）を、６３グラムのＹゼオライトに添加することにより作製された。その含浸ゼオライトを２１６グラムのアルミナに添加した。粉末混合後に、その材料をパンで凝集した。凝集後に、材料は、１８０°Ｆで４時間にわたり熟成され、１０×１２メッシュの篩に掛けられ、炉内で、１５０℃で１時間にわたり、続いて、４２０℃で１時間にわたりか焼された。

試料５は、１８８ｌｂのＹゼオライトと６２４ｌｂのアルミナを組み合わせ、流体層内に混合することにより作製された。粉末は、混合後、凝集され、ベルト駆動活性装置を通じて、３５０°Ｆ、４５０°Ｆ、６００°Ｆ、７５０°Ｆ及び８７５°Ｆの領域温度で活性化され、材料は、ほぼ同じ時間期間にわたり各々の領域内に在留していた。ベルト上の全在留時間は、２．５時間であった。

試料６は、Ｖ混合機内で調合された。最初に、３３１ＫｇのＹゼオライトを添加した。５分間にわたり回転させながら、７２．２ｋｇの２３，７４％の酢酸Ｎａが、ゼオライト内に噴霧した。材料が容器から取り出された後に、含浸ゼオライト材料を抽出した。次に、２７．８％の含水分量で含浸された５９．６ｇのゼオライトは、試験規模（０．７ｆｔ³）のＶ混合機内で、３０分間にわたり、１５０．８ｇのアルミナと混合された。混合後、その粉末をパンで凝集した。凝集後、材料を１８０°Ｆで４時間にわたり熟成した。材料は、次に、１０×１２メッシュで篩に掛けられ、炉内で、１５０℃で１時間にわたり、続いて、４２０℃で１時間にわたりか焼された。

試料７は、アイリッヒ混合機内で２３９グラムのＹゼオライトと７６１ｇのアルミナを１分にわたり混合することにより調合された。１分後、７重量％のＣＨ₃ＣＯＯＮａの水溶液を、回転するアイリッヒ混合機内に噴霧した。合計で、２０８．５グラムの溶液を３分間にわたりアルミナとＹゼオライトの混合物内に噴霧した。含浸後、混合物をパンで凝集した。凝集後に、粒子を１８０°Ｆで４時間にわたり熟成した。材料は、１０×１２メッシュの篩に掛けられ、炉内で、１５０℃で１時間にわたり、続いて、４２０℃で１時間にわたりか焼された。

試料８は、１５％の含水分量レベルでの７００グラムのＹゼオライト（乾量基準）を、１５９グラムの２３％ＣＨ₃ＣＯＯＮａの水溶液と、３分間にわたり含浸させることにより調合された。その期間後、６％の含水分量レベルの１３００グラムのアルミナ（乾量基準）を添加し、アイリッヒ混合機内で３分にわたり混合した。混合後、粉末をパンで凝集した。凝集後、材料を１８０°Ｆで４時間にわたり熟成した。次に、材料は、１０×１２メッシュの篩に掛けられ、炉内で、１５０℃で１時間にわたり、続いて、４２０℃で１時間にわたりか焼された。

実施例１からの試料１、２及び４の反応性レベルは、以下の実施例４で記載される高速不活性化試験の後に吸着剤上の残留炭素を分析することにより、計測された。

結果が、表１に示される。

上に理解され得るように、ナトリウムを添加することで、試料４では、試料１に対して反応性レベルが低減された。それは、骸炭形成レベルの低減により証明された。重要なこととして、ナトリウムが含浸されていない純粋なアルミナを利用した試料２は、骸炭があまり形成されなかった。それは、アルミナがこの反応性に大きな役割を果たしていないことを示す。従って、ゼオライトのみをナトリウムで処理することで、反応性が低減され、アルミナの吸着強度が維持される。

炭素は、多岐にわたる化合物中の炭素、水素及び窒素含有量を計測するように設計された非分散型赤外線（ＩＲ）マイクロコンピュータ基盤装置である、レコ（登録商標）ＣＨＮ−２００炭素・水素・窒素分析機を利用して計測される。

分析は、試料の重量を計り、その試料を試料ホルダ内に置くことにより開始される。試料は、燃焼チャンバに移され、そこで、炉の温度（約９００℃）及び酸素ガスの流れにより試料が燃焼される。このプロセスにより、いずれの元素の炭素、水素、及び窒素も、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂及びＮＯ_xに変換される。次に、これらのガスは、ＩＲセルに通されて、炭素及び水素含有量が測定され、熱伝導（ＴＣ）セルに通されて、窒素含有量が測定される。

毎分、３０グラムの８５％ｎ−ブタン、エタノールの１０００ｐｐｍ（モル基準）の１５％ブタン−１を、２グラムの吸着剤を含む層に流した。その層の寸法は、内径０．５”×長さ３”であった。ガラス溶球を層の最初の１インチ内に置き、続いて、ガラスウール、次に、吸着剤を置いた。次に、更に多くのガラス溶球を利用して、層を上部まで充たした。供給物を３０分間にわたり層に通した。その時間期間の後、供給物を止め、吸着剤層の吐出口を閉ざした。層は、収集槽に対して開けられ、その収集槽が、乾式検査計（ＤＴＭ）に接続された。次に、液体は、ＤＴＭを通じて大気圧に瞬間乾燥され、全量が、ＤＴＭにより計測された。

液体が大気圧に瞬間乾燥された後、収集槽からその層を遮断した。次に、収集槽を真空で乾燥させ、再び、吸着層を収集槽に対して開いた。収集槽をヘリウムで１０００〜２０００ｔｏｒｒまで加圧した。次に、収集槽の混合物をガスクロマトグラフ分析法（ＧＣ）で分析した。次に、ケーブルヒータを用いて、その吸着層を２７０℃の温度まで加熱し、その層が前記温度に達した後に、収集槽を再び真空にした。手続は、以下の通りである：
１）吸着層を収集槽に対して６０秒にわたり開けた。
２）収集槽をヘリウムで１０００〜２０００ｔｏｒｒに加圧した。
３）収集槽の混合物をＧＣにより分析した。
４）収集槽を再び真空にした。

計測される吸着剤槽の圧力が５ｔｏｒｒを下回るまで、上記の工程１〜４に従う手続を繰り返した。

脱着された材料の全量（モル）は、体積を固定して、収集槽の各々の圧力及び温度を書き留めることにより算出することができる。これを、ＧＣにより計測された組成物と合わせて、各々の脱着された種の全モル数を確定することが可能になる。各々の種に対して脱着された全モル数と吸着剤のグラムを知ることで、ＤＴＭで瞬間蒸発後に得られた材料の量を算出することができる。ＤＴＭを通じて瞬間蒸発された液体を含まない、脱着されたモルが報告される。更に、吸着剤上に残る材料の量は、２７０℃、５ｔｏｒｒで無視できるものと仮定している。

収集槽の体積は、３００ｃｍ³であった。脱着されたメタノール（ＭｅＯＨ）は、ＧＣで３つの種：ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ＭｅＯＨ及び水として観測される。水は、計測されずに、存在するものと仮定される。化学量論により、計測されるＤＭＥのあらゆるモルは、吸着されたメタノールのその２モルを指し示す。吸着されたメタノール量に対して報告された値は、液体がＤＴＭを通じて大気に瞬間蒸発された後に残っている量を表す。

高速不活性化試験では、吸着工程は、１０分にわたり起こるようにされた。次に、吸着剤層の含有物を大気に瞬間蒸発させ、その流れを１０分にわたりＤＴＭに誘導した。大気圧に瞬間蒸発された後、ケーブルヒータで、吸着剤層を２０分にわたり２７０℃に持っていった。次に、ケーブルヒータを消し、収集槽から１０分にわたり真空引きした。先行する工程シーケンスは、１サイクルを表す。多数サイクル（８０又は１８０）を終了し、吸着剤層の経時変化を模擬試験する。

表２は、実施例３の手続からの生材料と、直前の手続からの経時材料との吸着容量の結果を与える。理解され得るように、試料１は、活性収容力が最高であり、試料４は、活性収容力が次に高い。しかしながら、試料４は、経時変化後に、収容力が、市販の吸着剤である試料１よりも良い。更に、Ｙゼオライトがアルミナ混合前にナトリウムで含浸された試料４の活性収容力は、試料３よりも高いことを示された。

表３は、生材料及び経時材料の吸着力の更なる結果を与える。試料５及び試料８は、ＭｅＯＨ活性収容力が最高であり、試料７は、ＭｅＯＨ活性収容力が最低であった。試料６及び試料７は、Ｙ含有量が同じであったが、試料７は、ＭｅＯＨ活性収容力が、より低く、時を経るにつれて、ＭｅＯＨ収容力の損失がより大きくなった。それは、初期に、ナトリウムをゼオライトのみと接触させることが有利であることを示す。試料５のＭｅＯＨ活性収容力を最高に整えるために、試料８が、最高濃度のＹゼオライトで調合された。この事例では、試料５のＭｅＯＨ収容力は減衰したが、試料８のＭｅＯＨ収容力は高いままであった。

Claims (14)

1. アルミナと、ゼオライトと、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛及び銅から選択される添加金属と、を含む炭化水素流を浄化するための固体吸着剤であって、
   前記添加金属が、吸着剤１００ｇ当たり、金属酸化物として前記金属の０．００７５〜０．０５モルの量で、かつゼオライトの最大イオン交換容量を超過する量で存在し、
   前記添加金属が、前記ゼオライトと前記アルミナの混合物に同量の添加金属が添加された場合よりも多い量で前記ゼオライトに添加され、
   前記アルミナが、前記吸着剤の４０〜９０重量％の量で存在することを特徴とする固体吸着剤。
2. 前記ゼオライトが、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ＺＳＭ−５、ゼオライトベータ及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の吸着剤。
3. 前記添加金属が、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム及びこれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ金属である、請求項１に記載の吸着剤。
4. 前記添加金属が、ナトリウムである、請求項３に記載の吸着剤。
5. ゼオライトとアルミナ粒子の混合物を含む、固体形態の請求項１に記載の吸着剤。
6. 前記ゼオライトがゼオライトＹである、請求項１に記載の吸着剤。
7. 前記添加金属が、吸着剤１００ｇ当たり、金属酸化物として前記金属の０．００７５〜０．０１３５モルの量で存在する、請求項１に記載の吸着剤。
8. アルミナとゼオライトと添加金属とを含む炭化水素流を浄化するための固体吸着剤を製造する方法であって、前記ゼオライトを前記添加金属の前駆体と結合させて含浸ゼオライトを形成する工程と、前記含浸ゼオライトとアルミナとを結合させて成形品を形成する工程と、前記成形品を活性化条件で活性化させ、前記前駆体を前記金属酸化物に変換して前記固体吸着剤を得る工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体吸着剤の製造方法。
9. 前記ゼオライトが、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ＺＳＭ−５、ゼオライトベータ及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記添加金属の前駆体が、前記金属のカルボン酸塩、炭酸塩、アルミン酸塩及び水酸化物から選択される、請求項８に記載の方法。
11. 前記添加金属がアルカリ金属である、請求項８に記載の方法。
12. 前記成形品を、活性化前に、室温〜２００℃の温度、５分〜２５時間の時間で硬化させることを含む、請求項８に記載の方法。
13. 前記活性化条件が、２７５℃〜６００℃の温度と５〜７０分の時間とを含む、請求項８に記載の方法。
14. 炭化水素流を請求項１の前記吸着剤と接触させる工程を含む、炭化水素流から汚染物を除去する方法。