TWI681942B - 觸媒組成物及其用於芳族化合物烷基化方法之用途 - Google Patents

Abstract

揭示包含沸石以及中孔撐體或黏結劑之觸媒組成物。該中孔撐體或黏結劑包含在50%累積孔徑分布(d₅₀ )的粒徑為大於或等於20 µm之中孔金屬氧化物。亦揭示用於製造單烷基化芳族化合物(例如，乙苯或異丙苯)之方法，其展現使用包含一或更多該等觸媒組成物的烷基化觸媒之單烷基化芳族化合物的改良產率。

Description

觸媒組成物及其用於芳族化合物烷基化方法之用途

本發明係關於觸媒組成物及其使用於配置在芳族化合物烷基化方法中之烷基化觸媒以獲致所希望單烷基化芳族化合物的改良產率。具體而言，本發明係關於烷基化觸媒及其於使用乙烯或丙烯進行苯的烷基化中之用途，以獲致單烷基化芳族化合物(諸如乙苯及異丙苯)之改良產率。

乙苯為有價值之大宗化學品且係用於製造苯乙烯單體。異丙苯(cumene)(異丙苯(isopropylbenzene))亦為有價值之大宗化學品，且係用於製造酚及丙酮。

目前，乙苯經常經由液相芳族化合物烷基化方法由苯及乙烯於烷基化觸媒存在下製造。該液相方法係以比其氣相對應者更低之溫度操作。該液相烷基化之一優點係不想要的副產物多烷基化芳族化合物之產率較低。於本領域中已知且暸解使用以沸石為底質之烷基化觸媒的芳族烴化合物之烷基化。美國專利5,334,795號描述於MCM-22存在下使用乙烯進行苯之液相烷基化以產生乙苯；以及美國專利4,891,458號揭示使用β型沸石之液相烷基化及轉烷基化方法。

異丙苯經常經由液相芳族化合物烷基化方法由苯及丙烯於以沸石為底質之烷基化觸媒存在下製造。美國專利4,992,606號揭示於液相使用MCM-22製備異丙苯之方法。

典型地，該等以沸石為底質之烷基化觸媒包括由沸石組分及中孔撐體或中孔黏結劑(諸如中孔氧化鋁黏結劑)所構成的觸媒組成物。

儘管液相芳族化合物烷基化方法有進步，仍需要改良的芳族化合物烷基化方法，其具有較高之所希望的單烷基化芳族化合物(諸如乙苯或異丙苯)之產率，且產生較少之不想要的副產物多烷基化芳族化合物(諸如二乙苯或二異丙苯)。

現已發現包含本發明之任一觸媒組成物的烷基化觸媒在用於芳族化合物烷基化方法時滿足所希望的單烷基化芳族化合物之較高產率(及改良的單選擇性(mono-selectivity))的需求。該等觸媒組成物係包括適用之沸石及包含中孔金屬氧化物之中孔撐體。藉由增加中孔金屬氧化物之粒徑(例如，在50%累積孔徑分布，d₅₀，的粒徑)而獲致改良的單選擇性。增加之粒徑因而降低觸媒組成物的總表面積，從而降低烷基化觸媒之擴散限制(diffusion limitation)。

於第一態樣中，本發明為包含沸石及中孔撐體(mesoporous support)或中孔黏結劑(mesoporous binder)之觸媒組成物。中孔撐體或中孔黏結劑包含在50%累積孔徑分布(50% of the cumulative pore size distribution)(d₅₀)的粒徑為大於或等於20μm之中孔金屬氧化物。

有利的，沸石具有的骨架結構(framework structure)包括BEA*、FAU、MOR、MWW及其二或更多者 之混合物。包含BEA*之骨架結構為β型沸石(zeolite beta)。包含FAU之骨架結構為八面沸石(faujasite)、Y型沸石(zeolite Y)、USY、Deal-Y、UHP-Y以及REY。包含MOR之骨架結構為絲光沸石(mordenite)、TEA-絲光沸石、EMM-34以及UZM-14。包含MWW之骨架結構為如本文所定義之MCM-22族材料。

有利的，中孔金屬氧化物包括，但不限於：氧化鋁、氫氧化鋁、水鋁石(boehmite)、擬水鋁石氧化鋁(pseudoboehmite alumina)、非晶矽-鋁(amorphous silica-alumina)中之任一者或是其二或更多者的組合。於一或更多個實施態樣中，中孔金屬氧化物之氧化鋁含量為大於或等於75，或在75至95之範圍。較佳地，中孔金屬氧化物之孔體積為小於1cc/g。

有利的，觸媒組成物之表面積為小於或等於300m²/g。於一或更多個實施態樣中，沸石具有小於或等於50之Si/Al₂莫耳比。於另外的實施態樣中，觸媒組成物中之沸石對中孔金屬氧化物的比率係在1：99至100：0之範圍(以重量計)，通常為80：20或65：35(以重量計)。

於第二態樣中，本發明係製造單烷基化芳族化合物之方法。於該方法之步驟(a)中，使包含可烷基化芳族化合物(alkylatable aromatic compound)之流的一部分與包含烷基化劑(alkylating agent)之流在烷基化條件下於烷基化觸媒存在下接觸，以產生烷基化流出物。該烷基化流出物包含單烷基化芳族化合物(mono-alkylated aromatic compound)及多烷基化芳族化合物(poly-alkylated aromatic compound)。配置於該方法之烷基化觸媒包含本發明之任一觸媒組成物。

有利的，本發明之觸媒組成物可配置於觸媒系統，作為改善固定床單烷基化芳族化合物方法之整體選擇性(overall selectivity)同時維持烯烴反應物及隨意的(optionally)烷基化芳族化合物的完整轉化之方法。在該觸媒系統中，本發明觸媒組成物之任一者係連同一或更多不同的觸媒組成物配置於觸媒床。或者，這兩種觸媒可配置於彼此流體連通之二或更多個觸媒床。於一或更多個實施態樣中，所配置之第一觸媒組成物於芳族化合物烷基化方法中對於製造所希望的單烷基化芳族化合物之選擇性較高(且產生較少之不想要的多烷基化芳族化合物副產物)，但其催化活性較低。第二觸媒組成物於芳族化合物烷基化方法中之催化活性較高，但其展現對於製造所希望的單烷基化芳族化合物之選擇性較低(且產生較多的不想要的多烷基化芳族化合物副產物)。

有利的，在該方法之進一步的步驟(b)中，烷基化流出物(alkylation effluent)可經分離以回收包含單烷基化芳族化合物之流以及包含多烷基化芳族化合物之流。

有利的，在該方法之進一步的步驟(c)中，包含多烷基化芳族化合物之流係與包含可烷基化芳族化合物之流的另一部分在轉烷基化條件下於轉烷基化觸媒存在下接觸以產生包含另外的單烷基化芳族化合物之轉烷基化流出物(transalkylation effluent)。轉烷基化觸媒為大孔分子篩，較佳為具有小於2之約束指數(Constraint Index)的大孔沸石，或其可為MCM-22族材料，如本文所定義。

於一或更多個實施態樣中，包含可烷基化芳族化合物之流為還包含雜質之含雜質流，如本文所定義。有利的，該方法進一步包含護床區(guard bed zone)以透過吸附而移除此等雜質。該方法進一步包括另外的步驟。於步驟(d)中，將含雜質流供應至其中配置有護床材料(guard bed material)之護床區。然後於步驟(e)中，使該含雜質流與該護床材料在處理條件下接觸以移除至少一部分該雜質，以產生具有減量之雜質的包含可烷基化芳族化合物之經處理流。

有利的，該方法進一步包含護床區以透過吸附而移除此等雜質，但於烷基化劑存在下進行以同時產生另外的單烷基化芳族化合物。該方法進一步包括另外的步驟。於步驟(f)中，烷基化劑係隨著含雜質流供應至其中配置有護床材料之護床區。然後，於步驟(g)中，含雜質流與該烷基化劑係在處理條件下於護床材料存在下接觸以移除至少一部分該雜質。同時，至少一部分的可烷基化芳族化合物係以烷基化劑(alkylating agent)烷基化。產生具有減量之雜質且包含可烷基化芳族化合物及另外的單烷基化芳族化合物之經處理流。

有利的，護床材料包括，且可選自由下列所組成之群組：黏土、樹脂、活性氧化鋁(activated alumina)、分子篩及其二或更多者之混合物。

於一或更多個實施態樣中，可烷基化芳族化合物為苯。於此等實施態樣中，該烷基化劑為乙烯時，單烷基化芳族化合物為乙苯(ethylbenzene)且多烷基化芳族化合物為多乙苯(poly-ethylbenzene)。於此等實施態樣中，該烷基化劑為丙烯時，單烷基化芳族化合物為異丙苯(cumene)且多烷基化芳族化合物為多異丙苯(poly-isopropylbenzene)。

所希望之單烷基化芳族化合物的較高產率係藉由將包含本發明之任一觸媒組成物的烷基化觸媒配置於製造單烷基化芳族化合物(較佳為乙苯或異丙苯)之方法而展現。 定義

本文所使用之用語「活性氧化鋁(activated alumina)」意指用於吸附之顆粒狀極多孔形式之氧化鋁。

本文所使用之用語「烷基化觸媒(alkylation catalyst)」意指包含本發明之任一觸媒組成物的用於芳族化合物烷基化方法之觸媒。

本文所使用之用語「可烷基化芳族化合物(alkylatable aromatic compound)」意指可接收烷基之芳族化合物。可烷基化芳族化合物之一非限制性實例為苯。

本文所使用之用語「烷基化劑(alkylating agent)」意指可將烷基提供給可烷基化芳族化合物的化合物。烷基化劑之非限制性實例為乙烯、丙烯、及丁烯。另外的非限制性實例為能將烷基提供給可烷基化芳族化合物之任何多烷基化芳族化合物。

關於本文可用之可烷基化芳族化合物的本文所使用之用語「芳族」，根據該領域認可之範圍，應暸解其包括經取代及未經取代之單環及多環(polynuclear)化合物。有雜原子(例如，N或S)之具芳族特徵的化合物亦可使用，條件係彼等於所選用之反應條件下不作為觸媒毒物(如下文所定義)。

本文所使用之用語「至少部分液相」意指於給定溫度、壓力及組成下，具有至少1重量%液相、隨意地至少5重量%液相之混合物。

本文所使用之用語「觸媒毒物(catalyst poison)」意指一或更多雜質(如本文所定義)，其作用為縮短分子篩或沸石的週期(cycle-length)。

本文所使用之用語「約束指數(Constraint Index)」係定義於美國專利3,972,832號及4,016,218號。

本文所使用之用語「累積孔徑分布(cumulative pore size distribution)(d₅₀ )」意指樣本之粒度分布(particle size distribution)的中位值(median value)，其中粒徑之值係在累積分布的50%。例如，若樣本之d₅₀ =20 µm，則該樣本中50%之粒子係大於20 µm，且50%係小於20 µm。

本文所使用之用語「孔體積(pore volume)」意指以壓汞(mercury intrusion)測量(以ASTM方法D4284測量)之材料中的孔之體積，且其以cc/g表示。

本文所使用之用語「護床材料(guard bed material)」包括可用以提高化學反應中之速率常數的材料，以及可用以從烴流吸附觸媒毒物之材料。

本文所使用之用語「骨架型(framework type)」具有Ch. Baerlocher、W.M. Meier及D.H. Olson之"Atlas of Zeolite Framework Types" (Elsevier, 5th Ed., 2001)中所描述的意義。

β型沸石具有*BEA骨架型且係描述於美國專利3,308,069號及美國再發證專利(U.S. Reissue Patent) 28,341號。

絲光沸石(mordenite)係天然材料，但亦可以合成型式取得，諸如TEA-絲光沸石(即，由包含四乙銨導向劑(tetraethylammonium directing agent)之反應混合物製備之合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石係揭示於美國專利3,766,093號與3,894,104號。EMM-34，亦稱為中孔絲光沸石(meso-mordenite)，為由結構導向劑(structure directing agent)TEA(四乙銨陽離子(tetraethyl ammonium cation))或MTEA(甲基三乙銨陽離子(methyl triethyl ammonium cation))合成之沸石且中孔表面積(mesopore surface area)為大於30 m² /g且包含由初級微晶(primary crystallite)所構成的附聚物(agglomerate)，其中，以TEM測量之初級微晶的平均初晶大小(average primary crystal size)係小於80 nm且縱橫比(aspect ratio)係小於2，如國際公開案WO2016/126431所揭示，該案係以合法引用方式併入。UZM-14係描述於美國專利公開案20090325785 A1。MOR骨架型包括各種形式之絲光沸石，諸如例如TEA-絲光沸石、EMM-34及UZM-14。

本文所使用之用語「MCM-22族材料」(或「MCM-22族分子篩」)可包括： 　　(i) 分子篩，製自常見之第一級結晶建構塊(first degree crystalline building block)「具有MWW骨架拓樸(framework topology)之單位晶胞(unit cell)」。單位晶胞係原子的空間排列(其係以三維空間鋪排)以描述晶體，如Ch. Baerlocher、W.M. Meier及D.H. Olson之"Atlas of Zeolite Framework Types" (Elsevier, 5th Ed., 2001)中所述； 　　(ii) 分子篩，製自常見之第二級建構塊(second degree building block)，此種MWW骨架型單位晶胞之二維鋪排，形成「一單位晶胞厚度之單層」，較佳為一c-單位晶胞厚度(one c-unit cell thickness)； 　　(iii) 分子篩，製自常見之第二級建構塊，「一或大於一單位晶胞厚度之層」，其中，大於一單位晶胞厚度之層係藉由堆疊(stacking)、堆砌(packing)、或結合(binding)至少兩個一單位晶胞厚之具有MWW骨架拓樸之單位晶胞的單層而製成。此種第二級建構塊之堆疊可為規律方式、不規律方式(irregular fashion)、隨機方式及其任何組合；或 　　(iv) 分子篩，藉由任何具有MWW骨架拓樸之單位晶胞的規律或隨機之二維或三維組合製成。

MCM-22族材料之特徵係具有包括晶格面距(d-spacing)最大值在12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃(為經煅燒或始合成的(as-synthesized))之X射線繞射圖案。MCM-22族材料之特徵亦可為具有包括晶格面距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃(為經煅燒或始合成的)之X射線繞射圖案。用以定性該分子篩的X射線繞射數據之獲得係藉由標準技術使用銅之K-α雙重線(K-alpha doublet)(作為入射輻射)及繞射計(diffractometer)配備有閃爍計數器(scintillation counter)與結合之電腦(作為收集系統)。

MCM-22族之成員包括，但不限於：MCM-22(描述於美國專利4,954,325號)、PSH-3(描述於美國專利4,439,409號)、SSZ-25(描述於美國專利4,826,667號)、ERB-1(描述於歐洲專利0293032)、ITQ-1(描述於美國專利6,077,498號)、ITQ-2(描述於國際專利公開案WO97/17290號)、ITQ-30(描述於國際專利公開案W02005118476號)、MCM-36(描述於美國專利5,250,277號)、MCM-49(描述於美國專利5,236,575號)、MCM-56(描述於美國專利5,362,697號)；以及EMM-10族分子篩(描述或示性於美國專利7,959,899號及8,110,176號；以及美國專利申請公開案2008/0045768號)，諸如EMM-10、EMM-10-P、EMM-12及EMM-13。通常，MCM-22族之分子篩係呈氫形式且具有氫離子，例如為酸性。

包括在MCM-22族中之相關沸石係UZM-8(描述於美國專利6,756,030號)、UZM-8HS(描述於美國專利7,713,513號)、UZM-37(描述於美國專利8,158,105號)，以及MIT-1係描述於Chem. Sci., 2015, 6, 6320-6324，該等沸石全部亦適於作為MCM-22族之分子篩。

本文所使用之用語「烴(hydrocarbon)」意指含有結合至碳之氫的一類化合物，且包含(i)飽和烴化合物、(ii)不飽和烴化合物、及(iii)烴化合物(飽和及/或不飽和)之混合物，包括具有不同n值之烴化合物的混合物，其中，n為每分子之碳原子的數目。

本文所使用之用語「單烷基化芳族化合物(mono-alkylated aromatic compound)」意指只具有一個烷基取代基的芳族化合物。單烷基化芳族化合物之非限制性實例為乙苯、異丙苯(iso-propylbenzene)(異丙苯(cumene))及二級丁苯(sec-butylbenzene)。

本文所使用之用語「多烷基化芳族化合物(poly-alkylated aromatic compound)」意指具有多於一個烷基取代基的芳族化合物。多烷基化芳族化合物之非限制性實例為多乙苯(poly-ethylbenzene)例如二乙苯、三乙苯，以及多異丙苯(poly-isopropylbenzene)例如二異丙苯及三異丙苯。

本文所使用之用語「雜質」包括但不限於具有至少一種下列元素之化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷及第1族至第12族金屬。

本文所使用之用語「大孔分子篩」意指約束指數較佳為小於2之分子篩。

適用之大孔分子篩包括上述β型沸石及絲光沸石以及八面沸石，包括Y型沸石、超安定Y型沸石(Ultrastable Y)(USY)、脫鋁Y型沸石(Dealuminized Y) (Deal Y)、超疏水Y型沸石(Ultrahydrophobic Y)(UHP-Y)、稀土交換之Y型沸石(Rare earth exchanged Y)(REY)。亦包括者為ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-50、MCM-68、ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35及其二或更多者之混合物。

Y型沸石係描述於美國專利3,130,007號。低鈉超安定Y型分子篩(USY)係描述於美國專利3,293,192號與3,449,070號。脫鋁Y型沸石(Deal Y)可以美國專利3,442,795號中所發現之方法製備。超疏水Y型沸石(UHP-Y)係描述於美國專利4,401,556號。稀土交換之Y型沸石(REY)係描述於美國專利3,524,820號。

沸石ZSM-2係描述於美國專利3,411,874號。沸石ZSM-3係描述於美國專利3,415,736號。沸石ZSM-4係描述於美國專利4,021,447號。ZSM-12係描述於美國專利3,832,449號。ZSM-14係描述於美國專利3,923,636號。ZSM-18係描述於美國專利3,950,496號。沸石ZSM-20係描述於美國專利3,972,983號。ZSM-50係描述於美國專利4,640,829號。MCM-68係描述於美國專利6,049,018號。ECR-4係描述於美國專利4,965,059號。ECR-17係描述於歐洲公開案EP0259526。ECR-32係描述於美國專利4,931,267號。ECR-35係描述於美國專利5,116,590號。

本文所使用之用語「表面積」意指根據ASTM方法D4284進行之壓汞試驗(mercury intrusion test)所測定的材料或觸媒組成物之表面積。

本文所使用之用語中孔(mesoporous)意指含有直徑介於2與50 nm之間之孔的材料。

本文中關於一系列數值所使用之用語「正規化(normalized)」意指以公因數將各值比例化(scale)以供比較。公因數之正規化值會等於1。

本文所使用之用語「包含」(及其文法變化)係以「具有」或「包括」之開放式意義使用，而非以「僅由…組成」的封閉式意義使用。應暸解本文所使用之用語「一」及「該」包括複數以及單數。

每一上述專利及公開案的全部內容係整體以引用方式併入本文中。 觸媒組成物

於第一態樣中，本發明為包含沸石及中孔撐體或中孔黏結劑之觸媒組成物。該中孔撐體或中孔黏結劑包含中孔金屬氧化物，其具有在50%累積孔徑分布(d₅₀ )的粒徑為大於或等於20 µm。於一或更多個實施態樣中，該中孔金屬氧化物之孔體積(pore volume)為小於1 cc/g。

於一或更多個實施態樣中，沸石之約束指數(Constraint Index)小於3，較佳為小於2，更佳為小於1。約束指數小於3之沸石包括但不限於具有的骨架結構包括BEA*、FAU、MOR、MWW及其二或更多者之混合物的沸石。BEA*骨架結構包含β型沸石。FAU骨架結構包含八面沸石、Y型沸石、USY、Deal-Y、UHP-Y及REY、及其二或更多者之混合物。MOR骨架結構包含絲光沸石、TEA-絲光沸石、EMM-34(中孔絲光沸石)以及UZM-14、及其二或更多者之混合物。MWW骨架結構包含本文所定義之MCM-22族材料中之任一者、及其二或更多者之混合物。約束指數小於3之其他沸石包括但不限於ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-50及MCM-68。該等約束指數小於3之沸石的混合物係考慮在內。較佳之沸石為MCM-22族材料，包括但不限於MCM-22、MCM-49或MCM-56。

沸石之Si/Al₂ 莫耳比係小於或等於50，或小於或等於100，或在10至50之範圍，或在10至100之範圍。

中孔金屬氧化物具有在50%累積孔徑分布(d₅₀ )之粒徑為大於或等於20 µm。在50%累積孔徑分布(d₅₀ )之此d₅₀ 粒徑可為大於或等於25 µm，或大於或等於35 µm，或大於或等於50 µm。d₅₀ 粒徑可在20 µm至高達60 µm之範圍，或在25 µm至50 µm之較佳範圍。

中孔金屬氧化物之孔體積為小於1 cc/g，或小於或等於0.75，或小於或等於0.5，或在0.45至0.75 cc/g之較佳範圍。

中孔金屬氧化物包括但不限於氫氧化鋁、水鋁石(boehmite)、擬水鋁石氧化鋁(pseudoboehmite alumina)、氧化鋁、非晶矽-鋁(amorphous silica-alumina)中之任一者或是其二或更多者的混合物。較佳的中孔氧化物為擬水鋁石氧化鋁或非晶沉澱矽-鋁(amorphous, precipitated silica-alumina)。

於一或更多個實施態樣中，中孔金屬氧化物之氧化鋁含量(alumina content)為大於或等於75%或在75%至95%之範圍(以重量計)。

於一或更多個實施態樣中，觸媒組成物之表面積為小於或等於300 m² /g、或275 m² /g、或250 m² /g、或225 m² /g。

於一或更多個實施態樣中，沸石之Si/Al₂ 莫耳比為小於或等於50，或小於或等於100，或在10至50之範圍，或在10至100之範圍。

於一或更多個實施態樣中，觸媒組成物之正規化臨界孔徑(normalized critical pore diameter)為小於1 µm或在0.4至0.9 µm之範圍。

沸石對中孔金屬氧化物之比率係在1:99至100:0之範圍，或在95:5至5:95之範圍，或在90:10至10:90之範圍，或在80:20至10:90之範圍，或在65:35至35:65之範圍(以重量計)。

不受任何理論限制，咸信相較於較小粒子、較高表面積之中孔金屬氧化物，本發明之觸媒組成物中所使用的中孔金屬氧化物之較低表面積及較大粒度會產生更開放孔網狀結構(pore network)，從而更易達到該觸媒組成物之沸石內外之強酸位置(strong acid site)。

製造該組成物之方法無特別限制。可藉由本領域已知用於結合沸石及中孔金屬氧化物的任何適用方法(諸如例如經由共擠製(co-extrusion))製造。即，沸石及中孔金屬氧化物可經共擠製以形成本發明之一或更多觸媒組成物。 用於製造單烷基化芳族化合物之方法

於第二態樣中，本發明係製造單烷基化芳族化合物之方法。於該方法之步驟(a)中，使包含可烷基化芳族化合物之流的一部分與包含烷基化劑之流接觸(在烷基化條件下，於烷基化觸媒存在下)，以產生烷基化流出物。該烷基化流出物包含單烷基化芳族化合物及多烷基化芳族化合物。

配置於該方法之烷基化觸媒包含本發明之任一觸媒組成物。另外，此等烷基化觸媒係與下文探討之護床材料相同或不同。

於一或更多個實施態樣中，烷基化觸媒進一步包含第二觸媒組成物，其中，該第二觸媒組成物包含另外的沸石及另外的中孔黏結劑。第二觸媒組成物之此另外的中孔黏結劑係與第一觸媒組成物之中孔黏結劑不同。於一或更多個實施態樣中，第一觸媒組成物對於單烷基化芳族化合物之選擇性(selectivity)大於第二觸媒組成物之選擇性。此外或隨意的(optionally)，第一觸媒組成物之催化活性(catalytic activity)小於第二觸媒組成物之催化活性。

於一或更多個實施態樣中，第一觸媒組成物之沸石係與第二觸媒組成物之沸石相同或不同。第二觸媒組成物之沸石具有的骨架結構包括BEA*、FAU、MOR、MWW及其二或更多者之混合物。

於一或更多個實施態樣中，第二觸媒組成物之沸石可以慣用方式與氧化物黏結劑(諸如氧化鋁或矽石(silica))結合，以使最終之第二觸媒組成物含有介於1與100重量%之間的沸石。

下文所定義之烷基化劑通常為烯烴(olefin)，較佳為乙烯或丙烯。

在該方法之進一步的步驟(b)中，烷基化流出物(alkylation effluent)可經分離以回收包含單烷基化芳族化合物之流以及包含多烷基化芳族化合物之流。

另外的單烷基化芳族化合物可透過轉烷基化(transalkylation)由多烷基化芳族化合物流製造。在該方法之進一步的步驟(c)中，包含多烷基化芳族化合物之流係與包含可烷基化芳族化合物(例如苯)之流的另一部分接觸(在轉烷基化條件下，於轉烷基化觸媒存在下)以產生包含另外的單烷基化芳族化合物之轉烷基化流出物。轉烷基化觸媒(transalkylation catalyst)為如本文所定義之大孔分子篩(large pore molecular sieve)。較佳的，轉烷基化觸媒為約束指數小於2之大孔沸石。或者，轉烷基化觸媒可為如本文所定義之MCM-22族材料。

本發明之觸媒組成物可配置於觸媒系統，作為改善固定床單烷基化芳族化合物製程(例如，乙苯或異丙苯製程)之整體選擇性(overall selectivity)的方法，同時維持烯烴反應物及隨意的(optionally)烷基化芳族化合物的完整轉化。在該觸媒系統中，本發明之任一觸媒組成物係連同一或更多不同的觸媒組成物配置於觸媒床。或者，兩觸媒組成物可配置於彼此流體連通之二或更多個觸媒床。

於一或更多個實施態樣中，所配置之第一觸媒組成物於芳族化合物烷基化方法中對於製造所希望的單烷基化芳族化合物之選擇性較高(且產生較少之不想要的多烷基化芳族化合物副產物)，但其催化活性較低。第二觸媒組成物於芳族化合物烷基化方法中之催化活性較高，但其對於製造所希望的單烷基化芳族化合物展現較低的選擇性(且產生較多之不想要的多烷基化芳族化合物副產物)。

在另外的實施態樣中，使用該觸媒系統之方法包括第一觸媒組成物其係與烯烴(例如乙烯或丙烯)及可烷基化芳族化合物(例如苯)接觸以形成流出物，該流出物包含單烷基化芳族化合物(例如乙苯或異丙苯)及多烷基化芳族化合物(例如二乙苯或二異丙苯)二者以及未反應之烯烴及可烷基化芳族化合物。然後使該流出物與第二觸媒組成物接觸以達到該烯烴至少99%之轉化率(conversion)，並且產生另外的單烷基化芳族化合物及多烷基化芳族化合物和未反應之芳族化合物。

一實施態樣為在固定床反應器中使用該觸媒系統由丙烯及苯製造異丙苯之方法。此觸媒系統會使用第一及第二觸媒組成物。該(更具選擇性之)第一觸媒組成物可為本揭示內容(諸如例如下文所探討之發明實施例7至11)之一或更多觸媒組成物。該第二觸媒組成物係與該第一觸媒組成物不同且可為例如下文所探討之對照實例4。

單獨使用第一觸媒組成物，在大約82%之固定床(於重量空間時速(weight-hourly space velocity)為1(WHSV=1 hr^-1 ))的丙烯之轉化率為至少99%。單獨使用該第一觸媒且需要另外的產能時，則WHSV必須提高；然而於WHSV大於1.22 hr^-1 時會造成不完全轉化。

單獨使用該第二觸媒組成物時，在大約40%之固定床(於重量空間時速為1(WHSV=1 hr^-1 ))的丙烯之轉化率為至少99%。於單獨使用該第二觸媒且需要另外的產能時，則WHSV可提高至WHSV高達2.5 hr^-1 以維持99%轉化率。

為了在較高WHSV操作並具有改良的選擇性，則上述兩種觸媒之觸媒系統可為溶液。觸媒床係建構為含有一部分(諸如例如50重量%)之第一觸媒組成物，其為或可為本揭示內容之觸媒組成物之一者。觸媒床亦含有一部分(諸如例如50重量%)之與第一觸媒組成物不同的第二觸媒組成物。在該方法中，選擇性較高之第一觸媒組成物係先與丙烯及苯進料接觸。然後活性較高之組成物觸媒係與該第一觸媒之流出物接觸。本發明之優點為，比起單獨使用任一觸媒組成物，可在實質較高生產速率(以WHSV測量)下擁有所希望的單烷基化芳族化合物(異丙苯)的選擇性改良(selectivity improvement)。

於一或更多個實施態樣中，包含可烷基化芳族化合物之流為還包含雜質之含雜質流，如本文所定義。該等雜質係為下游烷基化及轉烷基化觸媒之觸媒毒物，並且縮短其週期(cycle length)。該等觸媒毒物降低該等觸媒的活性及轉化率，使得轉化成產物的反應物量減少。當轉化率降低至低水準時，必須移出觸媒以進行再生以回復活性，或必須置換觸媒。

因此，在烷基化步驟(a)或轉烷基化步驟(c)，包含可烷基化芳族化合物之流會包含不想要的雜質。該流可先經處理以移除至少一部分雜質以產生具有減量之雜質的經處理之進料流。

為了移除該等雜質，該方法可進一步包含護床區以透過吸附移除此等雜質。該方法進一步包括另外的步驟。於步驟(d)中，將含雜質流供應至其中配置有護床材料之護床區。無烷基化劑(alkylating agent)供應至該護床。然後於步驟(e)中，使該含雜質流與該護床材料接觸(在處理條件下)以移除至少一部分該雜質，以產生具有減量之雜質的包含可烷基化芳族化合物之經處理流。

無烷基化劑供應至該護床區時，該區為吸附區且稱為非反應性護床(non-reactive guard bed)。與護床材料接觸之後，產生具有減量之雜質的經處理進料流；然而，未產生烷基化芳族化合物，諸如另外的單烷基化及多烷基化芳族化合物。

然而，供應烷基化劑至護床時，該區為反應區且稱為反應性護床(reactive guard bed)(RGB)。與護床材料接觸之後，產生具有減量之雜質的經處理進料流，連同產生另外量之烷基化芳族化合物。

於RGB實施態樣中，該方法進一步包含護床區以經由吸附移除此等雜質，但於烷基化劑存在下進行以同時產生另外的單烷基化芳族化合物。該方法進一步包括另外的步驟。於步驟(f)中，烷基化劑係隨著該含雜質流供應至其中配置有護床材料之護床區。然後，於步驟(g)中，含雜質流與烷基化劑接觸(在處理條件下，於護床材料存在下)以移除至少一部分該雜質。同時，至少一部分的可烷基化芳族化合物係以烷基化劑(alkylating agent)烷基化。產生具有減量之雜質且包含可烷基化芳族化合物及另外的單烷基化芳族化合之經處理流(treated stream)。

護床材料可選自由下列所組成之群組：黏土、樹脂、活性氧化鋁(activated alumina)、分子篩及其二或更多者之混合物。

護床(guard bed)之分子篩包括以及可選自由下列所組成之群組：Linde X、Linde A、β型沸石、八面沸石、Y型沸石、超安定Y型沸石(USY)、脫鋁Y型沸石(Deal Y)、稀土Y型沸石(REY)、超疏水Y型沸石(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、UZM-14、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20及其組合。

護床區可於獨立的容器或反應器，或其可為烷基化或轉烷基化反應區之第一階段。護床區係在烷基化反應區上游。

於製造單烷基化芳族化合物之方法的操作中，包含可烷基化芳族化合物(通常為苯)之經處理進料流的至少一部分係與包含烷基化劑(通常為烯烴，諸如乙烯或丙烯)之烷基化劑流接觸(在適用之至少部分液相烷基化條件下，於烷基化觸媒存在下)。可烷基化芳族化合物之至少一部分係以烷基化劑流中之烷基化劑(alkylating agent)烷基化以產生包含單烷基化芳族化合物及多烷基化芳族化合物之流出物流(effluent stream)。可將該流出物流分離以回收單烷基化芳族化合物流(諸如乙苯或異丙苯流)，以及供進一步處理之多烷基化芳族化合物。多烷基化芳族化合物流可與另一部分之經處理進料流接觸(在適用的至少部分液相轉烷基化條件下，於轉烷基化觸媒存在下)以產生包含另外的單烷基化芳族化合物之流出物流。

於一或更多個實施態樣中，可烷基化芳族化合物為苯。在該實例中，烷基化劑為乙烯時，則單烷基化芳族化合物為乙苯且多烷基化芳族化合物之一的實例為多乙苯。而，烷基化劑為丙烯時，則單烷基化芳族化合物為異丙苯，而多烷基化芳族化合物之一的實例為多異丙苯。 可烷基化芳族化合物

適用於本發明之方法的任一實施態樣之可烷基化芳烴(alkylatable aromatic hydrocarbon)包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻、及菲，以苯為佳。

本文中可被烷基化之經取代的可烷基化芳族化合物必須具有至少一個氫原子直接鍵結至芳核(aromatic nucleus)。芳環可經一或更多之烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵基、及/或不會干擾烷基化反應之其他基團所取代。

通常，可以芳族化合物上之取代基存在的烷基係含有1至約22個碳原子，且經常為約1至8個碳原子，最常為約1至4個碳原子。

適用於本發明任一實施態樣之經烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙苯(isopropylbenzene)、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、異丙苯(cumene)、

(mesitylene)、荰(durene)、對異丙甲苯(p-cymene)、丁苯、假異丙苯(pseudocumene)、鄰二乙苯、間二乙苯、對二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲苯；1,2,3,4-四乙苯；1,2,3,5-四甲苯；1,2,4-三乙苯；1,2,3-三甲苯；間丁基甲苯(m-butyltoluene)；對丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰乙基甲苯；對乙基甲苯；間丙基甲苯；4-乙基間二甲苯(4-ethyl-m-xylene)、二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰甲基蒽；9,10-二甲基菲；及3-甲基菲。較高分子量烷基芳烴(alkylaromatic hydrocarbon)亦可用作起始材料，且包括芳烴，諸如藉由以烯烴寡聚物(olefin oligomer)烷基化芳烴所製造者。此等產物在本領域中經常被稱為烷基化物(alkylate)，且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯(dodecyltoluene)、十五烷基甲苯(pentadecyltoluene)等。極常獲得為高沸點餾分(high boiling fraction)之烷基化物，其中接附在芳核之烷基的大小從約C₆ 至約C₁₂ 。異丙苯或乙苯係所希望產物時，本方法產生可接受的少量副產物諸如二甲苯。此等實例中所製之二甲苯可低於約500 ppm。

含有大量苯、甲苯及/或二甲苯之重組物(reformate)構成可用於本發明方法的進料。 烷基化劑

可用於本發明之方法的一或更多實施態樣之烷基化劑通常包括具有一或更多個能與可烷基化芳族化合物反應之可用的烷基化烯烴基團(alkylating olefinic group)(較佳係具有1至5個碳原子之烷基化基團(alkylating group))的任何脂族或芳族有機化合物、或多烷基化芳族化合物。適用於本發明任一實施態樣之烷基化劑的實例為烯烴類，諸如乙烯、丙烯、丁烯類、及戊烯類；醇類(包括單醇類、二醇類、三醇類等)，諸如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類及戊醇類；醛類，諸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛及正戊醛；以及鹵烷類(alkyl halide)，諸如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷類、氯丁烷類及氯戊烷類等等。

輕質烯烴類(light olefin)之混合物尤其可用作本發明之烷基化方法的烷基化劑。因此，為各種煉製流(refinery stream)(例如，燃料氣，含乙烯、丙烯等之氣體廠廢氣(gas plant off-gas)、含輕質烯烴類之輕油裂解設備廢氣(naphtha cracker off-gas)、煉製FCC丙烷/丙烯流等)之主要成份的乙烯、丙烯、丁烯類及/或戊烯類的混合物係本文可用之烷基化劑。

適用於本發明之一或更多實施態樣的多烷基化芳族化合物包括但不限於多乙苯(類)、多異丙苯(類)及其混合物。

例如，典型FCC輕質烯烴流具有表1所示之下列組成： 表 1

烷基化及/或轉烷基化條件

於一或更多個實施態樣中，進行本發明之烷基化及/或轉烷基化方法以使有機反應物(即，可烷基化芳族化合物及烷基化劑)在合適之烷基化或轉烷基化反應區中與烷基化或轉烷基化觸媒或護床材料接觸。相似的，進行本發明之從烴流移除雜質的方法以使有機反應物(即，包含一或更多種烴及不想要的雜質之進料流)在合適之護床區中與護床材料接觸。此等反應或護床區可為例如含有烷基化及/或轉烷基化觸媒及/或護床材料之固定床的流動反應器(flow reactor)(在有效及適用之烷基化及/或轉烷基化條件或處理條件下)。

此等烷基化條件可包括或包含下列至少一者：溫度為約10℃至約400℃、或為約10℃至約200℃、或為約150℃至約300℃；壓力至高達約25000 kPa、或至高達約20000 kPa、或為約100 kPa至約7000 kPa、或為約689 kPa至約4601 kPa；可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比為約0.1:1至約50:1，較佳為約0.5:1至10:1；進料之重量空間時速(weight hourly space velocity)(WHSV)介於約0.1 hr^-1 與約100 hr^-1 之間，或為約0.5 hr^-1 至50 hr^-1 ，或為約10 hr^-1 至約100 hr^-1 。

反應物可呈氣相或液相，或呈至少部分液相。在一或多個實施態樣中，反應物可為純的(neat)，即，不含蓄意的摻合物或用其他材料稀釋，或彼等可包括載體氣體或稀釋劑，諸如例如，氫或氮。

當苯係用乙烯(ethylene)烷基化(alkylate)以製造乙苯時，烷基化反應可在包括下列之至少部分液相條件下進行：溫度介於約150℃與300℃之間，或介於約200℃與260℃之間；壓力至高達約20000 kPa、較佳為約200 kPa至約5600 kPa；以乙烯進料計之WHSV為約0.1 hr^-1 至約50 hr^-1 、或為約1 hr^-1 至約10 hr^-1 ；以及，烷基化反應器中之苯對乙烯的比為1:1(莫耳)至30:1(莫耳)、較佳為約1:1(莫耳)至10:1(莫耳)。

當苯係用丙烯(propylene)烷基化以製造異丙苯時，該反應可在包括下列之至少部分液相條件下進行：溫度至高達約250℃、較佳為約10℃至約200℃；壓力至高達約25000 kPa、較佳為約100 kPa至約3000 kPa；以及，以乙烯進料計之WHSV為約1 hr^-1 至約250 hr^-1 、較佳為約5 hr^-1 至50 hr^-1 、較佳為約5 hr^-1 至約10 hr^-1 。

該等轉烷基化條件可包括或包含下列至少一者：溫度為約100℃至約300℃、或為約100℃至約275℃；壓力為約200 kPa至約600 kPa、或約200kPa至約500 kPa；以總進料計之重量空間時速(weight hourly space velocity) (WHSV)為約0.5 hr^-1 至約100 hr^-1 ；芳族化合物/多烷基化芳族化合物重量比為1:1至6:1。

多烷基化芳族化合物為多乙苯(polyethylbenzene)且係與苯反應以製造乙苯時，轉烷基化條件包括或包含：溫度為約220℃至約260℃，壓力為約300 kPa至約400 kPa，以總進料計之重量空間時速為2至6，以及，苯/PEB重量比為2:1至6:1。

多烷基芳族化合物為多異丙苯類(poly-isopropylbenzene)(PIPB)且係與苯反應以產生異丙苯時，轉烷基化條件包括或包含：溫度為約100℃至約200℃、壓力為約300 kPa至約400 kPa、根據總進料計之重量空間時速為1至10，以及，苯/PIPB重量比為1:1至6:1。 實施例

茲參考以下實施例更具體說明本發明。可有眾多修改及變化，應暸解在後附申請專利範圍之範疇內，可以本文特別描述以外之方式實施本發明。 實驗 表面積

本文之材料或觸媒組成物的表面積係根據ASTM方法D4284進行之壓汞試驗(mercury intrusion test)所測定。 實施例1：合成氧化鋁黏結之MWW骨架觸媒組成物

將八十(80)份之MCM-49晶體(MWW骨架材料)與20份之擬水鋁石氧化鋁(以經煅燒乾燥重量計)結合，或將65份之MCM-49晶體與35份之擬水鋁石氧化鋁(以經煅燒乾燥重量計)結合。擬水鋁石氧化鋁來源為：VERSAL-300^TM (可得自Honeywell UOP)；PURAL SB^TM 及PURAL SB-1^TM (可得自Sasol North America Inc.)；CATAPAL C1^TM (可得自Honeywell UOP)；以及ALUMAX PB950^TM (可得自PIDC)。將MCM-49晶體及擬水鋁石氧化鋁乾燥粉末放置於混練機(muller)或混合器並混合約10至30分鐘。於混合程序期間將充足的水添加至MCM-49晶體及氧化鋁以製造可擠製糊。利用擠出機使該可擠製糊形成1/20英吋之四葉形式擠出物(quadrulobe extrudate)。於擠出之後，1/20th英吋之四葉形式擠出物係於範圍在250℉(121℃)至325℉(163℃)之溫度下乾燥。乾燥之後，在流動之氮下將經乾燥之擠出物加熱至1000℉(538℃)。然後將該擠出物冷卻至周圍溫度，且以飽和空氣或蒸氣加濕。於加濕(humidification)之後，擠出物係以0.5 N至1 N之硝酸銨溶液進行離子交換。重複硝酸銨溶液離子交換。經硝酸銨交換之擠出物接著用去離子水清洗以於空氣中煅燒之前移除殘留的硝酸鹽。在清洗濕擠出物之後，將之乾燥。經乾燥之擠出物接著係於氮/空氣混合物中煅燒至1000℉(538℃)之溫度以形成氧化鋁黏結之MWW骨架觸媒組成物(alumina-bound MWW framework catalyst composition)。 實施例2：合成矽石黏結之觸媒組成物

將八十(80)份MCM-49晶體與10份膠態矽石(colloidal silica)或10份沉澱矽石(precipitated silica)(以經煅燒乾燥重量計)結合。膠態矽石來源為：LUDOX^TM 矽石，SiO₂ (可得自Sigma-Aldrich)。沉澱矽石來源為：ULTRASIL^TM (可得自Evonik^TM )。將MCM-49及矽石放置於混練機或混合器並混合約5至30分鐘。於混合程序期間將充足的水添加至MCM-49及氧化鋁以製造可擠製糊。利用擠出機使該可擠製糊形成1/20英吋之四葉形式擠出物。於擠出之後，1/20th英吋之四葉形式擠出物係於範圍在250℉(121℃)至325℉(163℃)之溫度下乾燥。乾燥之後，在流動之氮下將經乾燥之擠出物加熱至1000℉(538℃)。然後將該擠出物冷卻至周圍溫度，且以飽和空氣或蒸氣加濕。於加濕之後，擠出物係以0.5至1 N之硝酸銨溶液進行離子交換。重複硝酸銨溶液離子交換。經硝酸銨交換之擠出物接著用去離子水清洗以於空氣中煅燒之前移除殘留的硝酸鹽。在清洗濕擠出物之後，將之乾燥。經乾燥之擠出物接著係於氮/空氣混合物中煅燒至1000℉(538℃)之溫度以形成矽石黏結之觸媒組成物(silica-bound catalyst composition)。 實施例3：合成非晶矽-鋁黏結之觸媒

將八十(80)份MCM-49晶體與20份之非晶沉澱矽-鋁(amorphous precipitated silica-alumina)(以經煅燒乾燥重量計)結合。非晶沉澱矽-鋁來源為：SIRAL-20^TM 及SIRAL-95^TM (可得自Sasol North America, Inc.)。將MCM-49及矽-鋁放置於混練機或混合器並混合約5至30分鐘。於混合程序期間將充足的水添加至MCM-49及氧化鋁以製造可擠製糊。利用擠出機使該可擠製糊形成1/20英吋之四葉形式擠出物。於擠出之後，1/20th英吋之四葉形式擠出物係於範圍在250℉(121℃)至325℉(163℃)之溫度下乾燥。乾燥之後，在流動之氮下將經乾燥之擠出物加熱至1000℉(538℃)。然後將該擠出物冷卻至周圍溫度，且以飽和空氣或蒸氣加濕。於加濕之後，擠出物係以0.5至1 N之硝酸銨溶液進行離子交換。重複硝酸銨溶液離子交換。經硝酸銨交換之擠出物接著用去離子水清洗以於空氣中煅燒之前移除殘留的硝酸鹽。在清洗濕擠出物之後，將之乾燥。經乾燥之擠出物接著係於氮/空氣混合物中煅燒至1000℉(538℃)之溫度以形成非晶矽-鋁黏結之觸媒組成物(amorphous silica-alumina-bound catalyst composition)。 實施例4至13：性能評估

以異丙苯烷基化試驗(cumene alkylation test)測定實施例1至3之各觸媒組成物的芳族化合物烷基化之活性(activity)及選擇性(selectivity)。異丙苯烷基化試驗包括將經乾燥觸媒組成物之樣本連同苯載入批式反應器。然後將該反應器加熱至266℉(130℃)，接著在300 psig之惰性氣體壓力下添加丙烯。在試驗期間定期移出樣本，並用氣相層析術分析，以測定使用丙烯進行苯烷基化(benzene alkylation)之活性及選擇性。觸媒之催化活性的評估係藉由監測苯與丙烯之轉化率(隨著時間變化)以及測定速率常數k，其係以cc gmol^-1 hr^-1 的單位計之速率常數的10³ 倍。觸媒對二異丙苯(DIPB)之選擇性係藉由計算DIPB對異丙苯(cumene)(異丙苯(isopropylbenzene))產生的比率而測定。因而，對於DIPB之較低選擇性表示更高單選擇性(mono-selective)烷基化觸媒(其產生較少量DIPS)。基於80/20 VERSAL-300^TM Al₂ O₃ /MCM-49數據將此等催化活性及選擇性數據正規化(normalize)。

下表2A及2B顯示，相較於以擬水鋁石氧化鋁以及非晶矽石和非晶沉澱矽-鋁黏結劑黏結的MWW骨架材料之兩其他觸媒組成物，以PURAL SB-1^TM 黏結之MWW骨架材料(MCM-49)所構成的觸媒組成物在異丙苯烷基化上具有最高之單選擇性(mono-selectivity)。由以SIRAL-95^TM (其包含95% Si及5% Al)黏結之MWW骨架材料(MCM-49)構成的觸媒組成物對於異丙苯具有明顯較低之單選擇性，如其於DIPB對異丙苯(cumene)(異丙苯(isopropylbenzene))比率有較高比率所示。另外，晶體對黏合劑之比率從80/20降至65/35亦提高VERSAL-300^TM 及PURAL SB-1^TM 擬水鋁石氧化鋁二者之丙烯烷基化的單選擇性。 表 2A

表 2B

實施例14：黏結劑物理性質

前文所探討之PURAL SB-1^TM 及CATAPAL C1^TM 氧化鋁的典型物理性質係列於下表3。PURAL SB-1^TM 及CATAPAL C1^TM 具有比VERSAL-300^TM 黏結劑還大的粒度及較低表面積。此外，PURAL SB-1^TM 及CATAPAL C1^TM 氧化鋁之較大粒度具有對於單烷基化產物的較高選擇性(由表2A及2B中之較低的正規化DIPB選擇性值證實)。不受任何理論限制，咸信結合較低表面積、較大粒度(particle size)、及較低孔體積均有可能有助於縮短單烷基化產物的擴散長度(diffusion length)使其能從擠出物孔(extrudate pore)移出而無後續烷基化成不想要的較重產物。

實施例15：壓汞評估(Mercury Intrusion Evaluation)

實施例1至3之各觸媒組成物的孔徑、孔體積及表面積係以根據ASTM方法D4284進行之壓汞試驗測定。基於80/20 MCM-49/VERSAL-300^TM Al₂O₃數據正規化該等數據。由此數據，臨界孔徑(critical pore size)之測定係藉由侵入體積(intruded volume)相對於孔徑的曲線之反曲點(inflection point)測定，以汞壓(mercury pressure)測定(dV/dP)，記錄於下表4，基於80/20 MCM-49/VERSAL-300T^M Al₂O₃數據正規化。擬水鋁石氧化鋁黏結之MWW骨架(即，MCM-49)觸媒組成物的正規化臨界孔徑與DIPB/IPB(二異丙苯/異丙苯(isopropylbenzene(cumene)))選擇性之函數關係示於圖1。發現清楚且意料外的趨勢，烷基化單選擇性提高與臨界孔徑縮小相關。

實施例16：觸媒系統

本發明之觸媒組成物可連同一或更多另外的不同觸媒配置於觸媒系統。在預設實例中，考慮其中將本發明之觸媒組成物配置為對於單烷基化芳族化合物具有較高選擇性(即，對於不想要的多烷基化芳族化合物具較低選擇性)但具有較低催化活性(相較於第二觸媒組成物)的第一觸媒的觸媒系統。該第二觸媒組成物係位於該第一觸媒組成物之下游且與其流體連通。

在此實例中，觸媒系統係包括含有50%之第一觸媒組成物(在觸媒床上方部分)及50%之第二觸媒組成物(在觸媒床下方部分)的觸媒床。第一及第二觸媒組成物可經由網(screen)分開。觸媒床之上方部分係配置於上方且與該觸媒床之下方部分流體連通。第一觸媒組成物可為本發明實施例7至11之觸媒組成物的任一者，且沸石含量為例如65重量%以及黏結劑含量為例如35重量%。第二觸媒組成物可為對照實例4之觸媒組成物，且沸石含量為例如80重量%以及黏結劑含量為例如20重量%。較佳為第一及第二觸媒組成物具有鋁黏結劑。第一觸媒組成物及/或不同的第二觸媒組成物中之沸石具有的骨架結構包括BEA*、FAU、MOR、MWW及其二或更多者之混合物。

將烷基化劑(丙烯)及可烷基化芳族化合物(苯)提供至觸媒床之上方部分，於該處先與選擇性較高之第一觸媒組成物接觸以產生包含單烷基化及多烷基化芳族化合物(還有未反應之烷基化劑及可烷基化芳族化合物)的流出物。對於多烷基化芳族化合物(DiPB/異丙苯)之相對選擇性為約20%，以及達到烷基化劑之99%轉化率(於該床之大約82%，其中，重量空間時速(WHSV)為約1 hr^-1 )。

然後，將該流出物提供至觸媒床之下方部分，然後於該處與活性較高之第二觸媒組成物接觸以產生包含另外的單烷基化及多烷基化芳族化合物(還有未反應之可烷基化芳族化合物且基本上無烷基化劑)的最終流出物。

若下方部分係單獨操作，對於多烷基化芳族化合物(DiPB/異丙苯)之相對選擇性會為約28%，且達成其餘烷基化劑之99%轉化率(於該床之大約40%，其中，重量空間時速(WHSV)為約2.5 hr^-1 )。

可看出，相較於僅有頂部床，此觸媒系統能改善選擇性且一併提高產出(throughput)(從約1 hr^-1 至高達約2.5 hr^-1 )(以WHSV測量)。

某些實施態樣及特徵係使用一組數值上限及一組數值下限描述之。應暸解除非另有指明，否則任何下限至任何上限之範圍均考慮在內。特定下限、上限及範圍係示於以下一或多項申請專利範圍。所有數值均考慮實驗誤差及具有本領域普通技術之人士會預料之變數。

各種用語已如前文定義。在申請專利範圍中所使用之用語於前文未予界定的情況下，應賦予它相關技術之技術人士所給予該用語的最廣定義，如同至少一印刷出版品及獲准專利所示。此外，本申請案中所引用之所有專利、試驗程序及其他文件係以該揭示內容與本案不衝突且就所有權力而言係容許該合併之情況以引用的方式整體併入本文中。

本揭示內容之前述記載說明及描述本案揭示內容。此外，本揭示內容僅顯示及描述較佳實施態樣，但如前文所述，應暸解本揭示內容能使用各種其他組合、修改及環境，且能在本文所表達之概念範圍內改變及修改，且與上述教示及/或相關領域之技藝或知識相稱。

圖1顯示結合擬水鋁石氧化鋁之MWW骨架觸媒組成物(即，MCM-49)之正規化臨界孔徑(normalized critical pore diameter)與DIPB/IPB(二異丙苯/異丙苯(isopropylbenzene(cumene)))選擇性之函數關係。

Claims (27)

1. 一種觸媒組成物，其包含沸石以及中孔黏結劑，該中孔黏結劑包含在50%累積孔徑分布(d₅₀)的粒徑為大於或等於20μm且孔體積為小於1cc/g之中孔金屬氧化物，其中，該觸媒組成物以ASTM D2484測量之表面積為小於或等於300m²/g。
2. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中，該沸石具有的骨架結構包括BEA*、FAU、MOR、MWW及其二或更多者之混合物。
3. 如申請專利範圍第2項之觸媒組成物，其中，包含BEA*之該骨架結構為β型沸石，包含FAU之該骨架結構為八面沸石、Y型沸石、USY、Deal-Y、UHP-Y、REY、及其二或更多者之混合物，包含MOR之該骨架結構為絲光沸右、TEA-絲光沸石、EMM-34、UZM-14、及其二或更多者之混合物，包含MWW之該骨架結構為選自由下列所組成之群組的MCM-22族材料：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、及其二或更多者之混合物。
4. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中，該中孔金屬氧化物包括氧化鋁、氫氧化鋁、水鋁石(boehmite)、擬水鋁石氧化鋁(pseudoboehmite alumina)、非晶矽-鋁(amorphous silica-alumina)中之任一者或其二或更多者的組合。
5. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中，該沸石具有小於或等於100之Si/Al₂莫耳比。
6. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中，該中孔金屬氧化物具有大於或等於75重量%之氧化鋁含量。
7. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中，該沸石對該中孔金屬氧化物之比率以重量計係在95：5至5：95之範圍內。
8. 一種用於製造單烷基化芳族化合物之方法，其包含以下步驟：(a)使包含可烷基化芳族化合物之流的一部分與包含烷基化劑之流在烷基化條件下於烷基化觸媒存在下接觸，以產生包含該單烷基化芳族化合物及多烷基化芳族化合物之烷基化流出物，其中，該烷基化觸媒包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之第一觸媒組成物。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該烷基化觸媒進一步包含第二觸媒組成物，其中，該第二觸媒組成物包含另外的沸石及另外的中孔黏結劑。
10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該烷基化觸媒為觸媒系統，該觸媒系統係包括第一觸媒組成物及不同的第二觸媒組成物。
11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該第二觸媒組成物係位於該第一觸媒組成物之下游且與其流體連通。
12. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中，該第一觸媒組成物及該第二觸媒組成物係配置於二或更多不同的觸媒床，其中各觸媒床係彼此流體連通。
13. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中，該第二觸媒組成物之另外的中孔黏結劑係與該第一觸媒組成物之中孔黏結劑不同。
14. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中，該第一觸媒組成物之沸石係與該第二觸媒組成物之沸石相同或不同，其中該沸石之任一者具有的骨架結構包括BEA*、FAU、MOR、MWW及其二或更多者之混合物。
15. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中，該第一觸媒組成物對於該單烷基化芳族化合物之選擇性大於該第二觸媒組成物之選擇性及/或該第一觸媒組成物之催化活性小於該第二觸媒組成物之催化活性。
16. 如申請專利範圍第8或10項之方法，其進一步包含以下步驟：(b)分離該烷基化流出物流以回收包含該單烷基化芳族化合物之流及包含該多烷基化芳族化合物之流；以及(c)使該包含該多烷基化芳族化合物之流與該包含可烷基化芳族化合物之流的另一部分在轉烷基化條件下於轉烷基化觸媒存在下接觸，以產生包含另外的單烷基化芳族化合物之轉烷基化流出物(transalkylation effluent)。
17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中，該轉烷基化觸媒為具有小於2之約束指數(Constraint Index)的大孔分子篩、或為MCM-22族材料。
18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該大孔分子篩係選自由下列所組成之群組：β型沸石、八面沸石、Y型沸石、超安定Y型沸石(Ultrastable Y)(USY)、脫鋁Y型沸石(Dealuminized Y)(Deal Y)、稀土Y型沸石(Rare Earth Y)(REY)、超疏水Y型沸石(Ultrahydrophobic Y)(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、EMM-34、ZSM-2、ZSM-3、 ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-50、MCM-68、ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35及其二或更多者之混合物。
19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該MCM-22族材料係選自由下列所組成之群組：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及其二或更多者之混合物。
20. 如申請專利範圍第8或10項之方法，其中，該包含可烷基化芳族化合物之流為進一步包含雜質的含雜質流。
21. 如申請專利範圍第20項之方法，其進一步包含以下步驟：(d)將該含雜質流供應至其中配置有護床材料(guard bed material)之護床區；以及(e)使該含雜質流與該護床材料在處理條件下接觸以移除至少一部分該雜質，以產生具有減量之雜質的包含可烷基化芳族化合物之經處理流。
22. 如申請專利範圍第21項之方法，其進一步包含以下步驟： (f)將烷基化劑隨著該含雜質流供應至其中配置有護床材料之護床區；以及(g)使該含雜質流和該烷基化劑與該護床材料在處理條件下接觸以移除至少一部分該雜質及烷基化至少一部分該可烷基化芳族化合物，以產生經處理流，該經處理流具有減量之雜質且包含可烷基化芳族化合物及另外的單烷基化芳族化合物。
23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中，該護床材料係選自由下列所組成之群組：黏土、樹脂、活性氧化鋁(activated alumina)、分子篩及其二或更多者之混合物。
24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中，該分子篩係選自由下列所組成之群組：Linde X、Linde A、β型沸石、八面沸石、Y型沸石、超安定Y型沸石(USY)、脫鋁Y型沸石(Deal Y)、稀土Y型沸石(REY)、超疏水Y型沸石(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、UZM-14、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20及其組合。
25. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中，該可烷基化芳族化合物為苯。
26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該烷基化劑為乙烯，及該單烷基化芳族化合物為乙苯。
27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該烷基化劑為丙烯，及該單烷基化芳族化合物為異丙苯(cumene)。

Images