TW201332940A - 改良之液相烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在至少部分液相轉化條件下且在包含約20/80至約60/40的多孔結晶性材料(例如結晶性鋁矽酸鹽)/黏合劑的特定觸媒之存在下使包含可烷基化之芳香族化合物和烷基化劑之進料轉化為所欲的烷基芳香族轉化產物之改良方法。該觸媒的多孔結晶性材料可包含具有β結構之結晶性分子篩、MCM-22族材料(例如MCM-49)或其混合物。

Description

改良之液相烷基化方法
本發明有關一種製造烷基芳香族物(例如乙基苯、對異丙苯及第二丁基苯)之改良方法。
藉由本發明的改良方法有利地所製造的烷基芳香族化合物當中，例如乙基苯及對異丙苯係有價值的大宗化學品，其在工業上分別用於苯乙烯單體的製造及酚和丙酮的連產物。事實上，用於製造酚的普通方法包含涉及以丙烯將苯烷基化以製造對異丙苯，接著將該對異丙苯氧化為對應的氫氧化物，然後將該氫氧化物裂解以製造等莫耳量的酚及丙酮之方法。乙基苯可由許多不同化學方法製造。一個已經達到顯著程度之商業成效的方法為在固態酸性ZSM-5沸石觸媒存在下以乙烯將苯蒸氣相烷基化。美國專利案號3,751,504(Keown)、4,547,605(Kresge)及4,016,218(Haag)中描述此乙基苯製造方法的例子。
另一個已經達到顯著程度之商業成效的方法為由苯及乙烯製造乙基苯的液相方法，因為其在比蒸氣相對應物低 的溫度下操作且因而傾向造成低產量的副產物。例如，美國專利案號4,891,458(Innes)描述乙基苯與β沸石的液相合成，然而美國專利案號5,334,795(Chu)描述MCM-22在乙基苯的液相合成中之用途。後面的專利教導包含約1/99至約90/10的MCM-22結晶性材料/黏合劑之觸媒的用途。
對異丙苯多年以來在業業上都透過Friedel-Craft觸媒，特別是固態磷酸或氯化鋁，以丙烯將苯液相烷基化製造。更近地，無論如何，據發現沸石為底的觸媒系統用於苯之丙基化為對異丙苯更具活性及選擇性。例如，美國專利案號4,992,606(Kushnerick)描述MCM-22在以丙烯將苯液相烷基化中的用途。
其他公報顯示在至少部分液相轉化條件下用於使包含可烷基化之芳香族化合物和烷基化劑之進料轉化為烷基芳香族轉化產物之包含結晶性沸石及黏合劑的觸媒之用途。這些包括顯示使用65/35及100/0之觸媒晶體/黏合劑比例的U.S.2005/0197517A1(Cheng)；顯示使用100/0之觸媒晶體/黏合劑比例同時記錄察覺到之黏合劑對選擇性的負面效應的U.S.2002/0137977A1(Hendriksen)；顯示使用包含埋在中孔支撐物中的微孔沸石之觸媒，其中該沸石/支撐物比例為小於1/99至大於99/1，較佳為3/97至90/10的U.S.2004/0138051A1(Shan)；教導使用20/80至95/5的觸媒晶體/黏合劑比例，例如55/45之用途的WO 2006/002805(Spano)；顯示使用70/30與83/17的 成層之觸媒晶體/黏合劑之用途的美國專利案號6,376,730(Jan)；顯示使用50/50至95/5的觸媒晶體/黏合劑比例，較佳為70/30至90/10之用途的EP 0847802B1；及顯示使用包含30至70重量% H-β沸石、0.5至10重量%鹵素及其餘部分的礬土黏合劑之用途的美國專利案號5,600,050(Huang)。
現存用於製造烷基芳香族化合物，例如乙基苯及對異丙苯，的烷基化方法固有地製造多烷基化物種及所欲的單烷基化產物。因此通常以額外的芳香族進料，例如苯，將該多烷基化物種轉烷基化以任意經由使該多烷基化物種再循環至該烷基化反應器製造額外的單烷基化產物，例如乙基苯或對異丙苯。曾用於芳香族物種的烷基化，如以乙烯或丙烯將苯烷基化，及多烷基化物種，如多乙基苯及多異丙基苯，的轉烷基化之觸媒例子係列在美國專利案號5,557,024(Cheng)中且包括MCM-49、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、X沸石、Y沸石、β沸石、酸脫鋁絲光沸石及TEA-絲光沸石。美國專利案號6,984,764中也揭示透過小晶體(<0.5微米)形式之TEA-絲光沸石的轉烷基化。
在液相中執行烷基化步驟之處，亦欲在液相條件下進行該轉烷基化步驟。無論如何，經由在相當低溫度下操作，液相方法賦予該觸媒增加的需求，特別是在該龐大多烷基化物種必須轉化為額外單烷基化產物而不需製造不想要的副產物之轉烷基化步驟中。這證明在對異丙苯製造的情形中有相當大的問題，其中現有的觸媒缺乏想要的活性 或造成相當大量之如乙基苯及丙基苯的副產物之製造。
儘管此技藝中提到用於將包含可烷基化之芳香族化合物及烷基化劑之原料轉化成烷基芳香族轉化產物的觸媒係由1/99，例如5/95，至100/0之多孔結晶性鋁矽酸鹽/黏合劑組成，用於此方法之現行商用觸媒，即據發現在商業上有用者，係由65/35或80/20之多孔結晶性鋁矽酸鹽/黏合劑組成。發現用於在能提高單一選擇性，即降低二-或多烷基產物之至少部分液相轉化條件下進行的方法之商業上可接受的觸媒由於降較低芳香族化合物/烷基化劑比例的結果將令現行設備的產能膨脹且降低新建設備的資金花費。根據本發明，意外地發現在包含約20/80至約60/40之多孔結晶性材料，如結晶性鋁矽酸鹽的特定觸媒，("觸媒")/黏合劑存在下進行之用於製造烷基芳香族物的液相或部分液相烷基化方法產生獨特的活性及，重要的是，單一選擇性組合。這尤其是在該方法涉及用於製造乙基苯或對異丙苯之至少部分液相烷基化時的情形。這將消除或減輕許多對於轉化此方法中不想要的龐大多烷基化物種之困難轉烷基化反應的實例之要求。
根據本發明，提供一種在至少部分液相轉化條件下且在包含約20/80至約60/40的多孔結晶性材料(例如結晶性鋁矽酸鹽)/黏合劑的特定觸媒之存在下使包含可烷基化之芳香族化合物和烷基化劑之進料轉化為所欲的烷基芳 香族轉化產物之改良方法。根據本發明的一個方面，提供一種用於選擇性地製造所欲的單烷基化芳香族化合物之方法，其包含下列步驟：使可烷基化之芳香族化合物與烷基化劑在觸媒存在下在至少部分液相轉化條件下接觸，該觸媒包含約20/80至約60/40的多孔結晶性材料(例如結晶性鋁矽酸鹽)/黏合劑。本發明的另一個方面為一種選擇性製造單烷基苯之改良烷基化方法，其包含下列步驟：在烷基化條件下且在包含約20/80至約60/40的多孔結晶性材料(例如結晶性鋁矽酸鹽)/黏合劑的烷基化觸媒之存在下使苯與烷基化劑烷基化劑反應。
用於本發明的觸媒可包含，例如，具有β沸石結構之結晶性分子篩，或具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃下的d-間隔最大值的X-射線繞射圖者。更特別的是，用於本文的觸媒可包含具有β結構之結晶性分子篩、MCM-22族材料(例如MCM-22)或其混合物。
用於本發明的觸媒較佳包含MCM-22族材料(如，例如具有MCM-22結構之結晶性矽酸鹽)、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及彼等之混合物。
本發明有關一種經由可烷基化之芳香族化合物，特別是苯，之液相或部分液相烷基化方法製造單烷基化芳香族 化合物，特別是乙基苯、對異丙苯及第二丁基苯，之改良方法。更特別的是，本方法使用包含約20/80至約60/40的多孔結晶性材料(例如結晶性鋁矽酸鹽)/黏合劑的觸媒組成。
用於製造本發明的用途所需之觸媒的方法包含下文所列的公報中所教導的觸媒且以引用方式將其併入本文，該觸媒僅經由調整，例如，最終觸媒的混合或擠出修飾以包含約20/80至約60/40的晶體/黏合劑比例。這完全都在熟悉觸媒製造技藝者的能力範圍以內。例如，美國專利案號4,954,325描述MCM-22及包含彼之觸媒，美國專利案號5,236,575描述MCM-49及包含彼之觸媒，及美國專利案號5,362,697描述MCM-56及包含彼之觸媒。在混合或擠出特定的結晶性材料與黏合劑以形本文用途所需之觸媒時，必須小心進行使最終的觸媒產物包含約20/80至約60/40的晶體/黏合劑比例。
該措辭"芳香族"表示可烷基化的芳香族化合物，根據其技藝中認知的範圍了解到其在此可作為進料。這包括經烷基取代及未經取代的單-及多核化合物。具有雜原子之芳香族特性的化合物亦係有用的，附帶條件為彼等不會在所選的反應條件下作為觸媒毒化物。
在此可被烷基化之經取代的芳香族化合物必須具有至少一個直接鍵結至該芳香族核的氫原子。該芳香族環可以一或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵化物及/或其他不會干擾該烷基化反應的基團予以 取代。
適合的芳香族化合物包括苯、萘、蒽、並四苯、苝、蔻(coronene)及菲，而較佳為為苯。
一般可作為取代基出現在該芳香族化合物上的烷基含有約1至22個碳原子且通常約1至8個碳原子，且最常地約1至4個碳原子。
適合的經烷基取代的芳香族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、三甲苯、均四甲苯、異丙基甲苯、丁基苯、假茴香烯(pseudocumene)、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲基苯、鄰-丁基甲苯；對-丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰-乙基甲苯；對-乙基甲苯；鄰-丙基甲苯；4-乙基-鄰-二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰-甲基蒽；9,10-二甲基菲；及3-甲基菲。較高分子量的烷基芳香族化合物也可作為起始材料且包括如經由芳香族有機物與烯烴寡聚物的烷基化所製造的芳香族有機物。此等產物在此技藝中經常表示烷基化物且包括己基苯、壬基苯、十二基苯、十五基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二基甲苯、十五基甲苯等等。烷基化物很常獲得接附於該芳香族核的烷基尺寸變化於約C6至約C12之高沸點部分。當對異丙苯或乙基苯為想要的產物時，本方法可接受地製造小量如二甲苯的副產物。在此例中製成 的二甲苯可為小於約500 ppm。
含有苯、甲苯及/或二甲苯的混合物之重組物構成特別有用於本發明的烷基化方法的進料。
可能有用於本發明的方法之烷基化劑一般包括任何具有一或多個能與該可烷基化之芳香族化合物反應之可取得的烷基化脂肪族基，較佳為具有1至5個碳原子的烷基化基團，之脂肪族或芳香族有機化合物。適合烷基化劑的例子為烯類，如乙烯、丙烯、丁烯及戊烯；醇類(包括單醇、二醇、三醇等等)，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及戊醇；醛類，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛及正戊醛；及烷基鹵化物，如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯及戊基氯等等。
輕質烯烴的混合物係有用於作為本發明的烷基化方法中之烷基化劑。因此，各種不同精煉流，例如燃料氣、含有乙烯、丙烯等等的氣體設備排氣、含有輕質烯烴、精煉FCC丙烷/丙烯流等等之萘裂解器排氣，的主要組成成分之乙烯、丙烯、丁烯及/或戊烯的混合物係本文中有用的烷基化劑。例如，典型的FCC輕質烯烴流具有下列組成：
可由本發明的方法所獲得的反應產物包括來自苯與乙烯的反應之乙基苯，來自苯與丙烯的反應之對異丙苯，來自甲苯與乙烯的反應之乙基甲苯，來自甲苯與丙烯的反應之異丙基甲苯，及來自苯與正丁烯的反應之第二丁基苯。本發明特佳方法的機構有關經由以丙烯將苯烷基化製造對異丙苯，及經由以乙烯將苯烷基化製造乙基苯。
用於本發明的改良方法之反應物可部分或完全為液相且可為純的，即不含故意的摻混物或以其他材料稀釋，或彼等可藉助於載體氣體或稀釋劑(如，例如氫或氮)與該觸媒組成物接觸。
本發明的改良烷基化方法可經進行使該反應物與此觸媒在適合反應區(如，例如在含有該觸媒組成物固定床的流動反應器中)中在能有效烷基化的條件下接觸。此等條 件包括約0至約500℃的溫度，較佳為約10至約260℃的溫度，約0.2至約25000 kPa-a的壓力，較佳為約100至約5500 kPa-a，約0.1：1至約50：1之可烷基化之芳香族化合物對烷基化劑的莫耳比，較佳為約0.5：1至約10：1，及約0.1至約500 hr-1之以該烷基化劑為基準的進料重量空間速度(WHSV)，較佳為約0.5至約100 hr-1。
當苯以乙烯予以烷基化以製造乙基苯時，該烷基化反應較佳為在液相中在下列條件下進行，該條件包括約150至約300℃的溫度，更佳為約170至約260℃；達至約20400 kPa-a的壓力，更佳為約2000至約5500 kPa-a；約0.1至約20 hr-1之以該乙烯烷基化劑為基準的進料重量空間速度(WHSV)，更佳為約0.5至約6 hr-1；及於該烷基化反應器中約0.5：1至約30：1莫耳之苯對乙烯的莫耳比，較佳為約1：1至約10：1莫耳。
當苯以丙烯予以烷基化以製造對異丙苯時，該反應也可在液相條件下進行，該條件包括達至約250℃的溫度，較佳為達至約150℃的溫度，例如約10℃至約125℃；約25000 kPa-a或更小的壓力，例如約100至約3000 kPa-a；約0.1 hr-1至約250 hr-1之以丙烯烷基化劑為基準的進料重量空間速度(WHSV)，較佳為約1至約50 hr-1；及於該烷基化反應器中約0.5：1至約30：1莫耳之苯對丙烯的莫耳比，更佳為約1：1至約10：1莫耳。
當苯以丁烯(例如正丁烯)予以烷基化以製造丁基苯(例如第二丁基苯)時，該反應也可在液相條件下進行， 該條件包括達至約250℃的溫度，較佳為達至約150℃的溫度，例如約10℃至約125℃；約25000 kPa-a或更小的壓力，例如約100至約3000 kPa-a；約0.1 hr-1至約250 hr-1之以丁烯烷基化劑為基準的進料重量空間速度(WHSV)，較佳為約1至約50 hr-1；及於該烷基化反應器中約0.5：1至約30：1莫耳之苯對丁烯的莫耳比，更佳為約1：1至約10：1莫耳。
用於本發明的晶體部分可包含具有β-沸石結構的結晶性分子篩(描述於美國專利案號3,308,069中)或MCM-22族材料。該觸媒必須包括以傳統方式與後文詳述的氧化物黏合劑以約20/80至約60/40的晶體/黏合劑比例合併之結晶性分子篩。有關觸媒的特定應用，該結晶性分子篩成分的平均粒子尺寸可為約0.05至約200微米，例如20至約200微米。
該措辭"MCM-22族材料"(或"MCM-22族的材料"或"MCM-22族的分子篩")用於此時包括：(i)由共通第一級結晶性構築嵌段(common first degree crystalline building block)"具有MWW骨架形貌的單元晶胞"所構成的分子篩。晶胞為舖設於三維空間中的原子之空間排列，其係為了描述如"沸石骨架類型地圖"，第5版，2001年，中所描述的晶體，將其全文以引用的方式併入；(ii)由共通第二級結晶性構築嵌段所構成的分子篩，此MWW骨架形貌晶胞的2-維舖設，其形成"一個晶 胞厚度的單層"，較佳為一個c-晶胞厚度；(iii)由共通第二級結晶性構築嵌段所構成的分子篩，"一或多於一個晶胞厚度的層"，其中多於一個晶胞厚度的層係由堆疊、填充或黏合具有MWW骨架形貌晶胞之至少兩個一個晶胞厚度的單層構成。此第二級構築嵌段的堆疊可為規律形式、不規律形式、雜亂形式或其任何組合；或(iv)由任何具有MWW骨架形貌的晶胞之規律或雜亂的2-維或3-維組合所構成的分子篩。
該MCM-22族的分子篩之特徵為具有在12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃下的d-間隔最大值的X-射線繞射圖(無論是經煆燒或原合成的)。該MCM-22族的分子篩之特徵為具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃下的d-間隔最大值的X-射線繞射圖(無論是經煆燒或原合成的)。用於將該分子篩特徵化的X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙線作為入射輻射的標準技術及裝配閃爍計數器及作為收集系統的相關電腦之繞射儀獲得。屬於該MCM-22族的材料包括MCM-22(在美國專利案號4,954,325中描述)、PSH-3(在美國專利案號4,439,409中描述)、SSZ-25(在美國專利案號4,826,667中描述)、ERB-1(在歐洲專利案號0293032中描述)、ITQ-1(在美國專利案號6,077,498中描述)、ITQ-2(在國際專利公報案號WO97/17290中描述)、ITQ-30(在國際專利公報案號WO2005118476中描述)、MCM-36(在 美國專利案號5,250,277中描述)、MCM-49(在美國專利案號5,236,575中描述)、MCM-56(在美國專利案號5,362,697中描述)及UZM-8(在美國專利案號6,756,030中描述)及其混合物。在此以引用方式將該專利全文併入本文。
咸亦明白上述的MCM-22族分子篩與傳統大細孔沸石烷基化觸媒(如絲光沸石)不同，其中該MCM-22族材料具有與該分子篩的10-環內部細孔系統不相通的12-環表面小孔(surface pocket)。
被取名為IZA-SC且屬於MWW形貌的沸石材料為多層材料，其具有兩個由10及12員環存在所引起的細孔系統。該沸石骨架類型地圖將五種不同名稱的材料歸類為具有相同的形貌：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3及SSZ-25。
該MCM-22族分子篩據發現有用於各種不同的烴轉化法。MCM-22族分子篩的例子為MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25及ERB-1。此分子篩係有用於芳香族化合物的烷基化。例如，美國專利案號6,936,744揭示用於製造單烷基化芳香族化合物(特別是對異丙苯)的方法，其包含下列步驟：使多烷基化芳香族化合物與可烷基化之芳香族化合物在至少部分液相條件且在轉烷基化觸媒存在下接觸以製造該單烷基化芳香族化合物，其中該轉烷基化觸媒包含至少兩種不同結晶性分子篩的混合物，其中各種分子篩係選自β沸石、Y沸石、絲光 沸石及具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃下的d-間隔最大值的X-射線繞射圖的材料。
在本發明的反應機構中，該烷基化反應器流出物可含有過量芳香族進料、單烷基化產物、多烷基化產物及不同雜質。該芳香族進料係經由蒸餾回收且再循環至該烷基化反應器。通常自該再循環流取出小量排氣以排除該迴路的未反應雜質。蒸餾的底部物可進一步蒸餾以分離單烷基化產物與多烷基化產物及其其他重質物。
自該烷基化反應器流出物分離出來的多烷基化產物可與轉烷基化反應器中的額外芳香族進料反應，透過適合的轉烷基化觸媒自該烷基化反應器分離出來。該轉烷基化觸媒可包含具有β沸石、Y沸石、絲光沸石或具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃下的d-間隔最大值的X-射線繞射圖的MCM-22族材料之結晶性分子篩中之其一或混合物。
用於將該觸媒結構特徵化的X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙線作為入射輻射的標準技術及裝配閃爍計數器及作為收集系統的相關電腦之繞射儀獲得。具有上述X-射線繞射線的材料包括，例如MCM-22(在美國專利案號4,954,325中描述)、PSH-3(在美國專利案號4,439,409中描述)、SSZ-25(在美國專利案號4,826,667中描述)、ERB-1(在歐洲專利案號0293032中描述)、ITQ-1(在美國專利案號6,077,498中描述)、ITQ-2(在美國專利案號6,231,751中描述)、ITQ-30(在國際專利 公報案號WO2005-118476中描述)、MCM-36(在美國專利案號5,250,277中描述)、MCM-49(在美國專利案號5,236,575中描述)及MCM-56(在美國專利案號5,362,697中描述)，而特佳為MCM-22。
美國專利案號3,308,069中描述β-沸石。Y沸石及絲光沸石天然產出但是也可以彼等的合成形式中之其一使用，如Ultrastable Y(USY)，其係描述於美國專利案號3,449,070中，稀土交換Y(REY)，其係描述於美國專利案號4,415,438中，及TEA-絲光沸石(即，由包含四乙基鋁導引劑的反應混合物所製備之合成絲光沸石)，其係揭示於美國專利案號3,766,093及3,894,104中。無論如何，在用於該轉烷基化觸媒中的TEA-絲光沸石的情形中，該專利所述的特別合成系統將導致主要由具有大於1微米，且通常5至10微米左右大小的大晶體所組成的絲光沸石產物之製造。據發現該合成使所得的TEA-絲光沸石具有小於0.5微米的平均晶體大小導致對於液相芳香族物轉烷基化具有材料增強活性的轉烷基化觸媒。
轉烷基化所欲的小晶體TEA-絲光沸石可由具有下列範圍的莫耳組成之合成混合物之結晶化製造：
此合成混合物之小晶體TEA-絲光沸石的結晶化係在90至200℃下進行6至180小時的時間。
用於本發明的觸媒包括有機氧化物材料基質或黏合劑。此基質或黏合劑包括合成或自然界存在的物質及無機材料，如黏土、矽石及/或金屬氧化物。後者可任意為自然界存在或呈膠凝沈澱物或包括矽石及金屬氧化物的混合物之凝膠的形式。可與該無機氧化物材料錯合之自然界存在的黏土包括蒙脫石及高嶺土族群的黏土，其族群包括變膨潤石(subbentonite)及常稱為狄克西(Dixie)、麥克那(McNamee)、喬治亞(Georgia)及佛羅里達(Florida)黏土的高嶺土或主要礦物質構成成分為敘永石(halloysite)、高嶺石、狄克石(dickite)、珍珠石(nacrite)或富矽高嶺石(anauxite)的其他物質。此黏土可以如原始開採的原料狀態使用或先進行煆燒、酸處理或化學修飾。
在此所用之特定有用的觸媒基質或黏合劑材料包括矽石、礬土、鋯土、鈦白、矽石-礬土、矽石-氧化鎂、矽石- 氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-氧化鈹、矽石-氧化鈦及如矽石-礬土-氧化釷、矽石-礬土-氧化鋯、矽石-礬土-氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化鋯的三元組成物。該基質可為共凝膠。這些成分的混合物也可使用。
為了本發明的改良，該結晶性分子篩與黏合劑或基質的相對比例可狹窄地具有約20/80至約60/40的晶體/黏合劑比例。
用於本發明的觸媒或其結晶性分子篩成分可或可不含有外加的功能化，如，例如第VI族(例如Cr及Mo)、第VII族(例如Mn及Re)或第VIII族(例如Co、Ni、Pd及Pt)的金屬或磷。
涉及改良之烷基化機構的發明之非限定例係對照下列實驗予以描述。在這些實驗中，經由下列步驟來測量觸媒反應性。
裝置
以裝配攪拌棒及靜態觸媒籃的300 ml Parr批次反應容器用於活性及選擇性測量。該反應容器係裝配兩個分別用於加入苯及丙烯的可移動容器。
進料預處理 苯
苯係由商業來源獲得。使苯通過含有相同等份(以體積計)的分子篩13X、分子篩4A、Engelhard F-24黏土及 Selexsorb CD(由入口至出口的順序)之預處理容器(2L Hoke容器)。所有進料預處理材料都在使用之前在260℃烘箱中乾燥12小時。
丙烯
丙烯係由商業特製氣體源獲得且為聚合物級。該丙烯係依下列順序通過含有預處理材料的300 ml容器：
a. 150 ml分子篩5A
b. 150 ml Selexsorb CD
兩種保護床材料係在使用之前在260℃烘箱中乾燥12小時。
氮
氮係超高純度級且係由商業特製氣體源獲得。該氮係依下列順序通過含有預處理材料的300 ml容器：
a. 150 ml分子篩5A
b. 150 ml Selexsorb CD
兩種保護床材料係在使用之前在260℃烘箱中乾燥12小時。
觸媒製備及裝填
在260℃空氣的烘箱中乾燥2克觸媒樣品2小時。自該烘箱移除觸媒且立即稱取1克觸媒。使用石英晶片襯在籃子底部接著裝填0.5或1.0克觸媒至該第一層石英頂部 上的籃內。接著在該觸媒頂部放置石英晶片。將含有該觸媒及石英晶片的藍子置於260℃的烘箱中在空氣中過夜約16小時。
在各個實驗之前以適合溶劑(如甲苯)清潔該反應器及所有襯裡。經清潔以除去所有清潔溶劑的所有微量物之後在空氣中乾燥該反應器及所有襯裡。自該烘箱移除含有該觸媒及石英晶片的藍子且立即置於該反應器中且立即裝配該反應器。
試驗順序
該反應器溫度係設於170℃且以100 sccm(標準立方公分)的超高純度氮洗淨2小時。等氮洗淨該反應器2小時之後，該反應器溫度係降至130℃，中斷氮洗淨且關閉該反應器通風口。156.1克量的苯係裝填至300 ml轉移容器中，在封閉系統中執行。該苯容器係以超高純度氮加壓至790 kPa-a(100 psig)且苯係轉移至該反應器內。攪動器速度係設於500 rpm且令該反應器平衡1小時。然後75 ml Hoke轉移容器係填充28.1克液態丙烯且連至反應容器，接著與2169 kPa-a(300 psig)超高純度氮連接。經過1小時苯攪拌時間之後，自該Hoke容器轉移丙烯至該反應器。在整個試驗期間維持該2169 kPa-a(300 psig)氮來源連至該丙烯容器且開放給該反應器以維持試驗期間不變的反應壓力。添加丙烯之後在30、60、120、150、180及240分鐘時取出液態產物樣品。
在下列實施例中，丙烯轉化之後回收產物二異丙基苯對回收產物異丙基苯(DIPB/IPB)的比例達到100%。一些實施例的活性係使用熟於此藝之士所習知的數學技術計算二級速率常數而測定。
實施例1
包含80/20之晶體/黏合劑比例的MCM-49及礬土黏合劑之觸媒係經由擠出製備1.27 mm(1/20吋)四瓣擠出物。
0.5克量之此實施例的觸媒係置於在260℃預處理溫度下之上文觸媒反應性測試程序所述的批次反應器中且在130℃的溫度及2169 kPa-a(300 psig)的壓力下與莫耳為基準之3份苯及1份丙烯接觸。經由計算二級速率常數所測得的活性為199。選擇性(DIPB/IPB)為16.4%。
實施例2
包含60/40之晶體/黏合劑比例的MCM-49及礬土黏合劑之觸媒亦係經由實施例1之觸媒的相同方法擠出製備1.27 mm(1/20吋)四瓣擠出物。
0.5克量之此實施例的觸媒係置於在260℃預處理溫度下之上文觸媒反應性測試程序所述的批次反應器中且在130℃的溫度及2169 kPa-a(300 psig)的壓力下與莫耳為基準之3份苯及1份丙烯接觸。經由計算二級速率常數所測得的活性為236。選擇性(DIPB/IPB)為14.3%。
實施例2的方法相較於實施例1的原方法顯示DIPB/IPB選擇性之12.8%改善及活性之18.6%改善。
實施例3
包含40/60之晶體/黏合劑比例的MCM-49及礬土黏合劑之觸媒亦係經由實施例1之觸媒的相同方法擠出製備1.27 mm(1/20吋)四瓣擠出物。
0.5克量之此實施例的觸媒係置於在260℃預處理溫度下之上文觸媒反應性測試程序所述的批次反應器中且在130℃的溫度及2169 kPa-a(300 psig)的壓力下與莫耳為基準之3份苯及1份丙烯接觸。經由計算二級速率常數所測得的活性為106。選擇性(DIPB/IPB)為10.2%。
實施例3的方法相較於實施例1的原方法顯示DIPB/IPB選擇性之37.8%改善，而活性維持在原方法活性之47%範圍內。
實施例4
包含20/80之晶體/黏合劑比例的MCM-49及礬土黏合劑之觸媒亦係經由實施例1之觸媒的相同方法擠出製備1.27 mm(1/20吋)四葉擠出物。
0.5克量之此實施例的觸媒係置於在260℃預處理溫度下之上文觸媒反應性測試程序所述的批次反應器中且在130℃的溫度及2169 kPa-a(300 psig)的壓力下與莫耳為基準之3份苯及1份丙烯接觸。經由計算二級速率常數所 測得的活性為185。選擇性(DIPB/IPB)為8.6%。
實施例4的方法相較於實施例1的原方法顯示DIPB/IPB選擇性之48%改善，而活性維持在原方法活性之約1%範圍內。
實施例5
包含自縛型MCM-22(因此為100/0之晶體/黏合劑比例)之觸媒亦係經由擠出製備1.59 mm(1/16吋)圓柱形擠出物。
0.5克量之此實施例的觸媒係置於在260℃預處理溫度下之上文觸媒反應性測試程序所述的批次反應器中且在130℃的溫度及2169 kPa-a(300 psig)的壓力下與莫耳為基準之3份苯及1份丙烯接觸。經由計算二級速率常數所測得的活性為295。選擇性(DIPB/IPB)為26.9%。
實施例6
包含80/20之晶體/黏合劑比例的MCM-22及礬土黏合劑之觸媒亦係經由實施例5之觸媒的相同方法擠出製備1.59 mm(1/16吋)圓柱形擠出物。
0.5克量之此實施例的觸媒係置於在260℃預處理溫度下之上文觸媒反應性測試程序所述的批次反應器中且在130℃的溫度及2169 kPa-a(300 psig)的壓力下與莫耳為基準之3份苯及1份丙烯接觸。經由計算二級速率常數所測得的活性為184。選擇性(DIPB/IPB)為14.0%。
實施例7
包含65/35之晶體/黏合劑比例的MCM-22及礬土黏合劑之觸媒亦係經由實施例5之觸媒的相同方法擠出製備1.59 mm(1/16吋)圓柱形擠出物。
0.5克量之此實施例的觸媒係置於在260℃預處理溫度下之上文觸媒反應性測試程序所述的批次反應器中且在130℃的溫度及2169 kPa-a(300 psig)的壓力下與莫耳為基準之3份苯及1份丙烯接觸。經由計算二級速率常數所測得的活性為222。選擇性(DIPB/IPB)為13.7%。
實施例8
包含60/40之晶體/黏合劑比例的MCM-22及礬土黏合劑之觸媒亦係經由實施例5之觸媒的相同方法擠出製備1.59 mm(1/16吋)圓柱形擠出物。
0.5克量之此實施例的觸媒係置於在260℃預處理溫度下之上文觸媒反應性測試程序所述的批次反應器中且在130℃的溫度及2169 kPa-a(300 psig)的壓力下與莫耳為基準之3份苯及1份丙烯接觸。選擇性(DIPB/IPB)為約9.5%，超越實施例5、6及7的方法約31%至約65%的改善。
實施例9
包含40/60之晶體/黏合劑比例的MCM-22及礬土黏 合劑之觸媒亦係經由實施例5之觸媒的相同方法擠出製備1.59 mm(1/16吋)圓柱形擠出物。
0.5克量之此實施例的觸媒係置於在260℃預處理溫度下之上文觸媒反應性測試程序所述的批次反應器中且在130℃的溫度及2169 kPa-a(300 psig)的壓力下與莫耳為基準之3份苯及1份丙烯接觸。選擇性(DIPB/IPB)為約4.5%，超越實施例5、6及7的方法約67%至約83%的改善。
實施例10
包含20/80之晶體/黏合劑比例的MCM-22及礬土黏合劑之觸媒亦係經由實施例5之觸媒的相同方法擠出製備1.59 mm(1/16吋)圓柱形擠出物。
0.5克量之此實施例的觸媒係置於在260℃預處理溫度下之上文觸媒反應性測試程序所述的批次反應器中且在130℃的溫度及2169 kPa-a(300 psig)的壓力下與莫耳為基準之3份苯及1份丙烯接觸。選擇性(DIPB/IPB)為約0.5%，超越實施例5、6及7的方法約96%至約98%的改善。
所有專利、專利申請案、測試程序、優先權文件、文章、公告、簡介及其他在此所引用的文件全都以引用至此揭示內容與本發明沒有不一致程度的方式併入且併入所有此併入之舉允許的所有權限。
在此列舉數值下限及數值上限時，預期為任何下限至 任何上限的範圍。
當本發明的例示具體例經特別描述時，咸明白不同的其他修飾對於此熟於此藝之士將顯而易見且可輕易完成而不會悖離本發明的精神及範圍。因此，不能故意將後附申請專利範圍的範圍限於在此所述的實施例及說明內容，而是將申請專利範圍視為包含所有存在於本發明之具有可專利新穎性的特徵，其包括熟於此藝之士視為與本發明有關的等效例之所有特徵。

Claims (4)

  1. 一種使包含苯和丙烯之進料經烷基化以生成包含異丙苯和包括二異丙基苯類之多烷基化產物的烷基化產物之方法，其中該方法包含令該進料在至少部分液相中且在烷基化條件下與包含結晶性MCM-56沸石和氧化鋁黏合劑的觸媒組成物接觸以生成該烷基化產物，該烷基化條件包括約0℃至約500℃之溫度、約20至約25000 kPa-a之壓力、約0.1：1至約50：1之苯對丙烯的莫耳比及約0.1至約500 hr-1之以丙烯為基礎計的每小時進料重量空間速度(WHSV)，該方法之改善處包含該方法係於具有約40/60至約60/40之晶體/黏合劑比例的該觸媒組成物之存在下進行，其中二異丙基苯對異丙苯之選擇性係低於約10重量%，且其中該多烷基化產物係與該烷基化產物分離且於該液相中藉由轉烷基化觸媒與額外之進料反應，該轉烷基化觸媒包含結晶性分子篩之一者或混合物，該等結晶性分子篩具有沸石β、沸石Y、絲光沸石或具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃下包括d-間隔最大值的X射線繞射圖案之MCM-22家族材料的結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化條件包括約10℃至約260℃之溫度、約100至約5500 kPa-a之壓力、約0.5：1至約10：1之苯對丙烯的莫耳比及約0.5至約100 hr-1之以丙烯為基礎計的每小時進料重量空間速度(WHSV)。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料包含重組物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化條件包括達至約250℃之溫度、約25000 kPa-a或低於25000 kPa-a之壓力、約0.1至約250 hr-1之以丙烯烷基化劑為基礎計的每小時重量空間速度(WHSV)及於烷基化反應器中約0.5：1至約30：1莫耳之苯對丙烯比例。
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