TWI615382B

TWI615382B - 苯基苯乙烯之製造及用途

Info

Publication number: TWI615382B
Application number: TW105134310A
Authority: TW
Inventors: 麥可薩琪卓利; 艾倫加倫斯佳; 拉吉塔葛斯; 杜倫拉分; 摩夏趙
Original assignee: 艾克頌美孚化學專利股份有限公司
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2016-10-24
Publication date: 2018-02-21
Also published as: TW201726587A

Abstract

本發明之製造苯基苯乙烯之方法包含將苯與氫在加氫烷基化觸媒存在下在可有效製備包含環己基苯的加氫烷基化產物的條件下接觸。然後將至少一部分之該環己基苯與乙苯在轉烷基化觸媒存在下在可有效製備包含環己基乙苯的轉烷基化產物的條件下接觸，和/或與乙烯在烷基化觸媒存在下在可有效製備包含環己基乙苯的烷基化產物的條件下接觸。然後將至少一部分之該環己基乙苯與脫氫觸媒在可有效製備包含苯基苯乙烯的脫氫產物的條件下接觸。

Description

苯基苯乙烯之製造及用途

[優先權]

本發明根據2015年11月20日申請的USSN 62/258,165及2016年1月26日申請的EP申請案16152671.0主張之優先權與權益。

本發明係關於製備苯基苯乙烯，特別地，苯基苯乙烯之對位異構物(4-乙烯基聯苯)的方法及其在聚合物生產中的用途。

苯乙烯是聚苯乙烯及相關聚合物之重要的前驅物。工業上藉由將乙苯脫氫而生產苯乙烯。在2010年生產約2500萬噸(550億磅)的苯乙烯。

已經證實在單獨聚合或與其他單體聚合時，對各式各樣可能的應用而言苯基苯乙烯產生有吸引力之性質的聚合物。例如，建議在生產聚合物時用苯基苯乙烯替代一部分苯乙烯，該聚合物具有改進的熱穩定性 (Borodina et al.,Petroleum Chemistry,49(2009),66)或改進的電穩定性(Gustafsson et al.,Polymer Engineering and Science,33(1993)549)。

在苯基苯乙烯之各式各樣異構物中，對位異構物(4-乙烯基聯苯)已經被建議用於一些電子裝置。在一個實例中，建議把聚(4-乙烯基聯苯)作為用於半導體裝置之改進的高分子添加劑(US 2011/0180784)，而在另一個實例中，4-乙烯基聯苯被認為是用於光學裝置(例如液晶顯示器)的膜的單體(單獨或連同苯乙烯共聚單體)(US 2008/0241428)。

然而，目前沒有經濟上可行的生產苯基苯乙烯之方法，且因此對於能在商業接受的規模與成本下發展出苯基苯乙烯的合成途徑以實現苯基苯乙烯的大有可為性質有很高的興趣。

根據本發明，確定苯與乙苯(或苯與乙烯)作為進料經過一系列異相催化反應以製得苯基苯乙烯。反應次序包含將苯加氫烷基化以製得環己基苯，然後將環己基苯轉化為環己基乙苯，其方法是與乙苯進行轉烷基化或與乙烯進行烷基化，然後把該環己基乙苯脫氫以製得苯基苯乙烯。或者，可供應環己基乙苯作為進料。在這等態樣中，該反應次序包含將環己基乙苯轉化，其方法是與乙苯進行轉烷基化或與乙烯進行烷基化，然後把該環己基乙苯脫氫以製得苯基苯乙烯。該脫氫方法可以二個個別的反應步驟方式或以一個合併的步驟方式進行。此方法之變型包含把該環己基苯脫氫為聯苯，接著乙基化以製得乙基聯苯，然後脫氫以製得所欲之苯基苯乙烯。又或者，可供應聯苯作為進料。在這等態樣中，該反應次序包含把該聯苯乙基化以製得乙基聯苯，且然後脫氫以製得所欲之苯基苯乙烯。

因此，在一個態樣中，本發明有關一種製造苯基苯乙烯之方法，該方法包含：(a1)將苯與氫在加氫烷基化觸媒存在下在可有效製備包含環己基苯的加氫烷基化產物的條件下接觸；(b1)將來自(a1)之至少一部分的環己基苯轉化為環己基乙苯，其方法是將該環己基苯與乙苯在轉烷基化觸媒存在下在可有效製備包含環己基乙苯之轉烷基化產物的條件下接觸；和/或將環己基苯與乙烯在烷基化觸媒存在下在可有效製備包含環己基乙苯之烷基化產物的條件下接觸；及(c1)將來自(b1)之至少一部分的環己基乙苯與至少一種脫氫觸媒在可有效製備包含苯基苯乙烯之脫氫產物的條件下接觸。

在另一個態樣中，本發明有關一種製造苯基苯乙烯之方法，該方法包含：(a2)將環己基苯轉化為環己基乙苯，其方法是將環己基苯與乙苯在轉烷基化觸媒存在下在可有效製備包含環己基乙苯之轉烷基化產物的條件下接觸；和/或將環己基苯與乙烯在烷基化觸媒存在下在可有效製備包含環己基乙苯的烷基化產物的條件下接觸；及(b2)將來自(a2)之至少一部分的環己基乙苯與至少一種脫氫觸媒在可有效製備包含苯基苯乙烯之脫氫產物的條件下接觸。

在一個實施方式中，以一步驟方式進行該接觸(c1)或(b2)以將該環己基乙苯轉化為苯基苯乙烯。

在另一個實施方式中，該接觸(c1)或(b2)包含：(i)將來自(b1)之至少一部分的環己基乙苯與第一脫氫觸媒接觸以製得包含乙基聯苯的第一脫氫產物；及(ii)將來自(i)之至少一部分的乙基聯苯與第二脫氫觸媒接觸以製得包含苯基苯乙烯的第二脫氫產物。

在另一個態樣中，本發明有關一種製造苯基苯乙烯之方法，該方法包含：(a3)將苯與氫在加氫烷基化觸媒存在下在可有效製備包含環己基苯的加氫烷基化產物的條件下接觸；(b3)將來自(a3)之至少一部分的環己基苯與第一脫氫觸媒接觸以製得包含聯苯之第一脫氫產物；(c3)將來自(b3)之至少一部分的聯苯與烷基化觸媒和乙烯在可有效製備包含乙基聯苯之烷基化產物的條件下接觸；及(d3)將來自(c3)之至少一部分的乙基聯苯與第二脫氫觸媒接觸以製得包含苯基苯乙烯之第二脫氫產物。

在另一個態樣中，本發明有關一種製造苯基苯乙烯之方法，該方法包含：(a4)將聯苯與烷基化觸媒和乙烯在可有效製備包含乙基聯苯的烷基化產物的條件下接觸；及(b4)將來自(a4)之至少一部分的乙基聯苯與第二脫氫觸媒接觸以製得包含苯基苯乙烯的第二脫氫產物。

11‧‧‧管線

12‧‧‧加氫烷基化反應器

13‧‧‧管線

14‧‧‧第一分離系統

15‧‧‧管線

16‧‧‧管線

17‧‧‧轉烷基化反應器

18‧‧‧管線

19‧‧‧管線

21‧‧‧第二分離系統

22‧‧‧管線

23‧‧‧管線

24‧‧‧管線

25‧‧‧管線

26‧‧‧脫氫反應器

27‧‧‧管線

28‧‧‧第三分離系統

29‧‧‧管線

31‧‧‧管線

32‧‧‧管線

圖1是顯示根據本發明之一個實施例的用苯與乙苯製備苯基苯乙烯之方法的主要反應與個別步驟之簡化程序流程圖。

圖2是實施例3之圖，其顯示在將環己基苯(CHB)烷基化情況下在各種反應器溫度下的反應器流出物之組成對運行時間(TOS)。條件：450至550psig(3100至3800kPa表壓)；190至250℃；1gmol CHB(初始)；及CHB：乙烯=3.5：1(以莫耳為基準計)。

圖3是實施例4之圖，其顯示在將聯苯(BP)烷基化情況下反應器流出物之組成。條件：450至550psig(3100至3800kPa表壓)；220℃；1gmol BP(初始)；及BP：乙烯=3.5：1(以莫耳為基準計)；及4h TOS。

圖4是實施例6A之圖，其顯示在將1-環己基-2-乙基苯(2-CHEB)脫氫情況下烴(HC)進料與反應器流出物之組成。條件：WHSV=10h^-1；100psig(690kPa表壓)；425℃；及氫：HC進料=2：1(以莫耳為基準計)。

圖5是實施例6B之圖，其顯示在將4-乙基環己基苯(4-CHEB)脫氫情況下HC進料與反應器流出物之組成。條件：100psig(690kPa表壓)；450℃；及氫：HC進料=2：1(以莫耳為基準計)。

本發明提供用可容易取得之進料(i)苯與(ii)乙苯或當場反應的乙烯和苯以製造苯基苯乙烯的異相催化反應次序。總次序路徑中之氫的生產是淨正的，因此除產生苯基苯乙烯外，還可提供煉油廠和/或化工廠有用的氫來源。較佳地，該異相催化反應次序使苯基苯乙烯產量能夠大於約5kg/小時，較佳地大於約500kg/小時，較佳地大於約5000kg/小時，及較佳地大於約35000kg/小時。

在某些實施方式中，新穎反應次序包含最初將苯與氫在加氫烷基化觸媒存在下在條件下接觸以將苯加氫烷基化為環己基苯。下一個反應階段包含把所生成之環己基苯與乙苯轉烷基化以製得環己基乙苯。在該轉烷基化反應前可先製造該乙苯且以乙苯形式進料至有關反應區。或者或此外，可將苯與乙烯進料至轉烷基化反應區以使得當場形成至少一部分的乙苯。最後，在第二個反應區可進料至乙烯作為轉烷基化的替代或補充，也許在不同條件下或透過不同觸媒，以將環己基苯直接烷基化為環己基乙苯。最終反應階段包括把環己基乙苯脫氫以製得苯基苯乙烯產物且可以一步驟方式或以二步驟方式進行。在以二步驟方式進行情況下，在第一步驟中將環己基乙苯氫化為乙基聯苯，然後在第二步驟中把乙基聯苯脫氫為所欲之苯基苯乙烯產物。

總反應次序，其中將環己基苯與乙苯轉烷基化以製得環己基乙苯，可以下列反應圖式來總結，其中與乙基有關聯的浮鍵(floating bond)表示該乙基的位置會變動。

總的來說，對環己基乙苯之選擇性是50%或更多，較佳地60%或更多，較佳地70%或更多，較佳地80%或更多(每消耗一莫耳環己基苯產生的環己基乙苯莫耳數)。

總反應次序，其中將環己基苯與乙烯烷基化以製得環己基乙苯，可以下列反應圖式來總結，其中與乙基有關聯的浮鍵表示該乙基的位置會變動。

在其他實施方式中，新穎反應次序包括將苯加氫烷基化以製得環己基苯，但下一個反應步驟包括把至少一部分的環己基苯脫氫以製得包含聯苯之第一脫氫產物。然後把至少一部分的聯苯與乙烯烷基化以製得包含乙基聯苯之烷基化產物。在最終反應步驟中，把來自(c2)之至少一部分的所生成的乙基聯苯脫氫以製得包含苯基苯乙烯之第二脫氫產物。在這種情況下，總反應次序可以下列反應圖式來總結，其中與乙基有關聯的浮鍵表示該乙基的位置會變動。

將苯加氫烷基化為環己基苯

在本發明之製備苯基苯乙烯之反應次序中的第一步驟包含將苯與氫在加氫烷基化觸媒存在下接觸。選定觸媒與條件以將苯選擇性地氫化為環己烯，然後該環己烯將額外的苯烷基化以製得環己基苯。總加氫烷基化反應可以下列來總結：

在加氫烷基化步驟中可使用任何市場上能買到的苯進料，但在一個實施方式中，苯具有至少99重量%的純度等級。相似地，儘管氫的來源不嚴格要求，然而最好氫是至少99重量%的純度。

在某些實施方式中，該加氫烷基化步驟之總進料含有少於1000ppm，例如少於500ppm，例如少於100ppm的水。此外，該總進料可含有少於100ppm，例如少於30ppm，例如少於3ppm的硫及少於10ppm，例如少於1ppm，例如少於0.1ppm的氮。

氫可在廣泛範圍的數值下被供應給該加氫烷基化步驟，但合意地安排該氫供應以使得在該加氫烷基化進料中氫對苯莫耳比是從約0.15：1至約15：1，例如從約0.4：1至約4：1，例如從約0.4：1至約0.9：1。

除該苯與氫外，可把在加氫烷基化條件下為實質惰性的稀釋劑供應給該加氫烷基化反應。在某些實施方式中，該稀釋劑是烴，該所欲之環烷基芳族產物(在這種情況為環己基苯)可溶於該烴中，該烴是例如直鏈石蠟烴、支鏈石蠟烴、和/或環烷烴。合適稀釋劑之實例為癸烷與環己烷。環己烷是特別有吸引力的稀釋劑，因其為該加氫烷基化反應之副產物。

儘管沒有狹窄地限定稀釋劑的量，然而有利地以使得該稀釋劑對該芳族化合物重量比為至少1：100；例如至少1：10，但不超過10：1，例如不超過4：1的量來添加該稀釋劑。

該加氫烷基化反應可在各式各樣的反應器組態中進行，該反應器組態包括固定床、漿體反應器、和/或觸媒蒸餾塔。此外，該加氫烷基化反應可在單一反應區或在複數個反應區中進行，其中至少把該氫分段導入該反應。合適的反應溫度是從約100℃至約400℃，例如從約125℃至約250℃，而合適的反應壓力是從約100kPa至約7,000kPa，例如從約500kPa至約5,000kPa。

在該加氫烷基化反應中使用的觸媒通常是包含氫化組分與固體酸烷基化組分(典型為分子篩)的雙功能觸媒。該觸媒也可包括黏合劑，例如黏土、氧化鋁、氧化矽和/或金屬氧化物。後者可為天然的或呈凝膠沈澱物或凝膠形式，包括氧化矽與金屬氧化物之混合物。可作為黏合劑的天然黏土包括蒙脫土與高嶺土家族，該家族包括變膨潤石與高嶺土，其一般通稱為Dixie、McNamee、Georgia、與Florida黏土或其他名稱，其中主要礦質組分是埃洛石、高嶺石、狄克石、珍珠石、或富矽高嶺石。這等黏土可以最初開採的原礦狀態或在進行煅燒、酸處理或化學改性之後使用。合適金屬氧化物黏合劑包括氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦、以及三元組成物，例如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。

任何已知的氫化金屬或其化合物可作為加氫烷基化觸媒之氫化組分，儘管合適金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫、鈷、銀、金、鉑、和其化合物與混合物，其中鈀特別有利。在某些實施方式中，存在於該觸媒中的氫化金屬之量是該觸媒的介於約0.05到約10重量%間，例如介於約0.1到約5重量%間。

在一個實施方式中，該固體酸烷基化組分包含約束指數(Constraint Index)(如US 4,016,218所定義)小於2之大孔隙分子篩。合適的大孔隙分子篩包括β型沸石、Y型沸石、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、與ZSM-20。ZSM-4沸石在US 4,021,447中描述。ZSM-20沸石在US 3,972,983中描述。Beta型沸石在US 3,308,069及Re.No.28,341中描述。低鈉Ultrastable Y分子篩(USY)在US 3,293,192及US 3,449,070中描述。Dealuminized Y沸石(Deal Y)可藉由在US 3,442,795中找到的方法製得。UHP-Y沸石在US 4,401,556中描述。絲光沸石是天然材料，但也可用合成形式，例如TEA-絲光沸石(即含有四乙基銨指示劑的反應混合物所製得之合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石在US 3,766,093及US 3,894,104中揭示。作為該加氫烷基化觸媒之固體酸烷基化組分之較佳的大孔隙分子篩包含BEA與FAU結構型式分子篩。

在另一個更佳的實施方式中，該固體酸烷基化組分包含MCM-22家族的分子篩。此處所用之術語「MCM-22家族材料」(或「MCM-22家族的材料」或「MCM-22家族的分子篩」)包括下列之一或多者：˙用普通第一級結晶建構段單元晶胞(該晶胞具有MWW架構拓樸)製成之分子篩。(晶胞是原子的空間排列，該空間排列以三維空間並列來描述晶體結構。這等晶體結構之論述參見"Atlas of Zeolite Framework Types",Fifth edition,2001，以引用方式將其全部內容併入本案作為參考)；˙用普通第二級建構段單元製成的分子篩，為上述MWW架構拓樸晶胞之二維並列，形成一個晶胞厚度的單層，較佳為一個c-晶胞厚度；˙用普通第二級建構段單元製成的分子篩，其為一個或多於一個晶胞厚度的層，其中多於一個晶胞厚度的層是將至少兩個的一個晶胞厚度之單層堆疊、堆積或結合所製成。這等第二級建構段單元的堆疊可以按規則方式、不規則方式、隨機方式或其任何組合；及˙用具有該MWW架構拓樸之晶胞的任何規則或隨機的二維或三維組合製成之分子篩。

MCM-22家族之分子篩通常具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07，及3.42±0.07埃的晶格面距最大值的X射線繞射圖案。藉由標準技術得到用於特性化該材料之X射線繞射數據，該標準技術使用銅的K-α二重態作為入射輻射及配備閃爍計數器和相聯電腦作為收集系統的繞射儀。MCM-22家族之分子篩包括MCM-22(在US 4,954,325中描述)、PSH-3(在US 4,439,409中描述)、SSZ-25(在US 4,826,667中描述)、ERB-1(在EP 0 293 032中描述)、ITQ-1(在US 6,077,498中描述)、及ITQ-2(在WO 97/17290中描述)、MCM-36(在US 5,250,277中描述)、MCM-49(在US 5,236,575中描述)、MCM-56(在US 5,362,697中描述)、及其二或多者之混合物。在MCM-22家族中所包括的有關沸石是UZM-8(在US 6,756,030中描述)及UZM-8HS(在US 7,713,513中描述)，二者也適合作為MCM-22家族之分子篩。

儘管該加氫烷基化反應(尤其使用MCM-22家族沸石觸媒)對環己基苯有高選擇性，然而來自該加氫烷基化反應之流出物不可避免地含有一些二環己基苯副產物。視此二環己基苯的量而定，最好(a)將該二環己基苯與額外的苯轉烷基化，或(b)將該二環己基苯脫烷基化以使所欲之單烷基化物種的產量達到最大。

與額外的苯之轉烷基化可在轉烷基化反應器(和加氫烷基化反應器分開)中透過合適轉烷基化觸媒進行，該轉烷基化觸媒例如MCM-22家族之分子篩、β型沸石、MCM-68(見US 6,014,018)、Y型沸石、和/或絲光沸石。該轉烷基化反應最佳係在至少一部分液相條件下進行，該條件適當地包括約100至約300℃的溫度，約800至約3500kPa的壓力，對總進料而言約1至約10hr^-1的重量時空速度，及約1：1至約5：1的苯/二環己基苯重量比。

在和該加氫烷基化反應器分開之反應器(例如反應蒸餾單元)中，在約150℃至約500℃的溫度及15至500psig(200至3550kPa)的壓力下透過酸觸煤也可能進行脫烷基化或裂解，該酸觸煤例如鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽、非晶質氧化矽-氧化鋁、酸性黏土、混合金屬氧化物(例如WO_x/ZrO₂)、磷酸、硫酸化氧化鋯、及其混合物。合意地，該酸觸煤包括該FAU、AEL、AFI、及MWW家族之至少一種鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、或矽鋁磷酸鹽。和轉烷基化不同，脫烷基化可在沒有加苯下進行，儘管最好加苯到該脫烷基化反應中以減少積炭生成。在這種情況下，在該脫烷基化反應的進料中苯對多烷基化芳族化合物重量比合意地為從0至約0.9，例如從約0.01至約0.5。相似地，儘管該脫烷基化反應可在沒有加氫下進行，然而將氫引進該脫烷基化反應器中有助於減少積炭。合適的加氫速率是使得在該脫烷基化反應器之總進料中氫對多烷基化芳族化合物莫耳比是從約0.01至約10的速率。

該加氫烷基化反應之另一種重要副產物是環己烷。儘管含有環己烷與未反應的苯之富C₆流可藉由蒸餾從該加氫烷基化反應流出物中容易地移除，由於苯與環己烷之沸點相近，該富C₆流很難藉由簡單蒸餾法進一步分離。然而，可將該富C₆流中的某些或全部再循環至該加氫烷基化反應器以提供一部分的苯進料及一部分的上述稀釋劑。

在某些情況下，最好可將某些該富C₆流供應給脫氫反應區，其中將該富C₆流與脫氫觸媒在足以把在該富C₆流部分中的至少一部分環己烷轉化為苯之脫氫條件下接觸，再一次地可再循環至該加氫烷基化反應。該脫氫觸媒可包含(a)撐體，(b)氫化-脫氫組分，及(c)無機促進劑。在某些實施方式中，該撐體(a)係選自由下列所組成的群組：氧化矽、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、氧化鋯、及奈米碳管，且較佳地包含氧化矽。合適的氫化-脫氫組分(b)包含至少一種選自元素週期表第6至10族的金屬，例如鉑、鈀、及其化合物與混合物。合意地，該氫化-脫氫組分是以該觸媒的從約0.1至約10重量%的量存在。合適的無機促進劑(c)包含至少一種選自元素週期表第1族的金屬或其化合物，例如鉀化合物。該促進劑可以該觸媒的從約0.1至約5重量%的量存在。合適的脫氫條件包括約250℃至約500℃的溫度、約大氣壓至約500psig(100至3550kPa)的壓力、約0.2至約50hr^-1之重量時空速度、及約0至約20的氫對烴進料莫耳比。

來自該加氫烷基化反應及移除此處所述之雜質的任何下游反應之環己基苯產物藉由慣用方式從該反應流出物分離出且進料至在該反應次序中的下一階段。

將環己基苯經由環己基乙苯轉化為苯基苯乙烯

在某些實施方式中，進行本發明之製備苯基苯乙烯之反應次序，其方法是將在苯加氫烷基化階段中所產生的環己基苯轉化為環己基乙苯，接著將該環己基乙苯脫氫。

在一個這樣的實施方式中，在本方法中的第二反應階段包含將在該加氫烷基化步驟中所產生之環己基苯與乙苯轉烷基化以製得環己基乙苯異構物的混合物，其中該乙基位於苯環上的2、3、與4位置(2、3、與4-異構物)。轉烷基化反應所需之乙苯可以個別進料形式提供給該轉烷基化反應。或者或此外，可把苯與乙烯進料至該轉烷基化反應區，以使得當場形成至少一部分的乙苯。在此實施方式下，也可藉由乙烯將環己基苯直接烷基化以形成所欲之環己基乙苯產物。

轉烷基化反應可在廣泛範圍的條件下進行，但在大多數實施方式中是在從約50℃至約400℃，或約100℃至約400℃，例如約75℃至約250℃，例如從約100℃至約200℃，例如從約125℃至185℃，例如125℃至175℃的溫度下及從約100至約10,000kPa的絕對壓力，例如從約100至約3550kPa的絕對壓力，例如從約1000至約1500kPa的絕對壓力的壓力下進行。該反應可在固體酸轉烷基化觸媒存在下進行，該觸媒例如分子篩且特別是約束指數(如US 4,016,218所定義)小於2之大孔隙分子篩。合適大孔隙分子篩包括β型沸石、Y型沸石、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、及其混合物。其他合適分子篩包括MCM-22家族之分子篩，其包括MCM-22(在US 4,954,325中描述)、PSH-3(在US 4,439,409中描述)、SSZ-25(在US 4,826,667中描述)、ERB-1(在EP 0 293 032中描述)、ITQ-1(在US 6,077,498中描述)、ITQ-2(在WO 97/17290中描述)、MCM-36(在US 5,250,277中描述)、MCM-49(在US 5,236,575中描述)、MCM-56(在US 5,362,697中描述)、及其混合物。有關沸石例如UZM-8(在US 6,756,030中描述)及UZM-8HS(在US 7,713,513中描述)也可作為該轉烷基化觸媒或其一部分。

用於轉烷基化觸媒的較佳分子篩包含選自由下列所組成的群組之分子篩：BEA、FAU、MOR、MFI、MWW架構型分子篩、及其混合物。

在某些實施方式中，該加氫烷基化反應與該轉烷基化反應可在同一反應區中在具有烷基化與氫化活性之單一觸媒存在下或透過加氫烷基化觸媒與轉烷基化觸媒的組合物進行，該組合物被配置為單一固定床或堆疊的多個床。在這些實施方式中，在乙苯與苯間會發生加氫烷基化以直接製得環己基乙苯或乙基環己基苯。

如上所述，該轉烷基化反應之產物會包含環己基乙苯的一切異構物的混合物。然而，某些應用需要特定之苯基苯乙烯異構物(通常最佳係4-乙烯基聯苯)。為此目的，本方法可容易地被調整以製得此特定之苯基苯乙烯異構物，其方法是單離(例如)1-環己基-4-乙基苯，該單離係透過沸點或熔點來分離(蒸餾和/或結晶化)，然後將不需要的異構物再循環至轉烷基化反應器，其中乙苯取代芳香環以從該不需要的環己基乙苯異構物製得所欲之環己基乙苯異構物。本方法通常用於製備苯基苯乙烯的任何異構物或異構物之組合物，且能將對應的環己基乙苯(CHEB)異構物分離。在此反應計畫中，把轉烷基化反應用於將環己基苯淨烷基化及將不需要的環己基乙苯淨異構化。

較佳地，該轉烷基化反應特別有用於形成CHEB之4-異構物及(最後)4-乙烯基聯苯。例如，該轉烷基化反應產物通常包含CHEB異構物的混合物，其具有約2：1的3-異構物對4-異構物比，及具有非常少至沒有2-異構物(例如<2重量%)。較佳地，該轉烷基化產物包含CHEB異構物之混合物，其含有小於約2重量%，或小於約1重量%的2-異構物，大於約20重量%，或大於約30重量%的4-異構物，及大於約40重量%，或大於50重量%的3-異構物。此外或或者，該轉烷基化產物可包含CHEB異構物之混合物，其含有小於約40重量%，或小於約30重量%的4-異構物，及小於約70重量%，或小於約60重量%的3-異構物。

該轉烷基化反應流出物除環己基乙苯外還含有同時產生的苯及殘餘的環己基苯與乙苯。可從該流出物中回收該同時產生的苯且再循環至加氫烷基化階段，而該殘餘的環己基苯與乙苯可被移除再循環至該轉烷基化步驟。

也能用轉烷基化來改變環己基乙苯的異構物分布。在有一或多種所欲之產物異構物情況下，可分離出不需要的環己基乙苯異構物且再循環至該轉烷基化反應器，隨之與乙苯轉烷基化可得到不同的異構物產物。

就轉烷基化的替代或補充而論，透過將該環己基苯進料與乙烯在適合烷基化之條件下接觸的乙基烷基化，在中心分子(環己基苯)加入乙基是一個選項。把環己基苯與乙烯透過固體酸或沸石觸媒反應以製得環己基乙苯。適合於此反應之條件包括100至500℃，較佳地介於175到325℃的溫度，及介於100到10000kPa的絕對壓力，較佳地介於2000到5000kPa的絕對壓力的壓力。通常，該進料是由1至10，更佳地1至5，及理想地1.5至2.5的單體(例如環己基苯)對乙烯莫耳比組成。較佳地，可沿著該烷基化反應區在不同點注入乙烯。在這等態樣中，通常沿著該反應區在1、2、3、4、或5個不同位置注入乙烯。在另一個實施方式中，可使用路易士觸煤，例如AlCl₃。較佳的烷基化觸媒包含MWW架構型分子篩(如加氫烷基化章節中所述-但無金屬)。在任何實施方式中，較佳地選定觸媒的量以使得該乙烯消耗大於約 80%，較佳地大於約90%，及理想地約100%。通常，對應之單體(例如環己基苯)轉化隨該單體對乙烯莫耳比而變動。較佳地，該單體(例如環己基苯)消耗大於約1%，或大於約30%，或大於約50%，或約100%。合適烷基化方法之實例可在US 5,600,048；US 3,751,504；US 7,399,894；和US 7,939,700中找到，以引用方式將其全部內容併入本案作為參考。

通常，該乙基烷基化反應產物包含具有約1：2：1的2-異構物對3-異構物對4-異構物比的CHEB異構物之混合物。較佳地，該乙基烷基化產物包含CHEB異構物之混合物，其包含大於約5重量%，或大於約10重量%，或大於約20重量%的2-異構物，大於約5重量%，或大於約10重量%，或大於約20重量%之4-異構物，及大於約10重量%，或大於約30重量%，或大於約50重量%的3-異構物。此外或或者，該乙基烷基化產物可包含CHEB異構物之混合物，其包含小於約20重量%，或小於約10重量%的2-異構物，小於約20重量%，或小於約10重量%之4-異構物，及小於約30重量%，或小於約20重量%的3-異構物。

然後最終反應階段包含將所欲之環己基乙苯異構物(例如1-環己基-4-乙基苯)脫氫為對應的苯基苯乙烯異構物，例如4-乙烯基聯苯。

在一個實施方式中，該脫氫可以一步驟方式在脫氫觸媒存在下進行，該脫氫觸媒包含Fe、K、Cr、 Mo、Ce、Zn、Bi、Ca、Co、Cu、Li、Mg、V、W、Zr、Ti、Mn、B、Al、Si、Pt、Pd、Ni、Ru、Re、Sn、Na、或其任何組合物的金屬形式或氧化物形式。較佳地，該脫氫是在阻止該脫氫產物聚合之抑制劑存在下進行。該抑制劑較佳為以從約1ppm至約100ppm的量存在。該脫氫可在氫和/或蒸氣共進料存在下進行，例如，以使得H₂/H₂O：烴莫耳比為從0.5至12，例如從0.5至10，或從1至4。

實現所欲之脫氫的合適觸媒包含無機撐體，該無機撐體含有0.05重量%至2重量%的選自元素週期表第14族之金屬(例如錫)，及0.1重量%至5重量%的選自元素週期表第6至10族之金屬(例如鎳、鉑和/或鈀)，該重量%係以第一觸媒總重量為基準計。方便地，該撐體係選自由下列所組成的群組：氧化鋁、氧化矽、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、氧化鋯、氧化鈦及奈米碳管，且較佳地含有氧化矽。合適脫氫條件包括：約250℃至約700℃，例如約250℃至約600℃，或從約390℃至約480℃，或從約350℃至約450℃的溫度，約10kPa至約21000kPa的絕對壓力，例如從約100kPa至約7000kPa的壓力，約0.2hr^-1至約50hr^-1，例如從約1hr^-1至約10hr^-1之重量時空速度，及約0至約20的氫對烴進料莫耳比。較佳地，在該脫氫反應階段中可使用階間加熱。該脫氫可在氫和/或蒸氣共進料存在下進行，例如，以使得H₂/H₂O：烴莫耳比為從0.5至12，例如從0.5至10，或從1至4。

在另一個實施方式中，該脫氫以二步驟方式繼續進行，即(i)將該環己基乙苯與第一脫氫觸媒脫氫以製得包含乙基聯苯的第一脫氫產物，及然後(ii)將在該第一脫氫產物中的至少一部分該乙基聯苯與第二脫氫觸媒進行脫氫以製得包含苯基苯乙烯的第二脫氫產物。合適的第一脫氫觸媒包含無機撐體，該無機撐體含有0.05重量%至2重量%的選自元素週期表第14族之金屬(例如錫)，及0.1重量%至5重量%的選自元素週期表第6至10族之金屬(例如鎳、鉑和/或鈀)，該重量%係以該第一觸媒總重量為基準計。通常，該第14族金屬是以至少0.05重量%，至少0.1重量%，至少0.15重量%，至少0.2重量%，至少0.3重量%，至少0.4重量%，或至少0.5重量%，或至少1重量%，或至少5重量%的量存在於該脫氫觸媒中，該重量%係以該脫氫觸媒總重量為基準計。在一個實施方式中，該第14族金屬是錫。在各式各樣實施方式中，該第14族金屬是以該觸媒的介於0.05重量%到5重量%，或介於0.05重量%到1重量%，或介於0.05重量%到0.5重量%的量存在，或以該觸媒的介於0.1重量%到0.4重量%的量，或以該脫氫觸媒的介於0.1重量%到0.3重量%，或介於約0.15重量%到0.2重量%的量存在。方便地，該撐體係選自由下列所組成之群組：氧化矽、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、氧化鋯、氧化鈦及奈米碳管，且較佳地含有氧化矽。合適脫氫條件包括：約250℃至約700℃，例如約250℃至約600℃，或從約390℃至約480℃，或從約350℃至約450℃的溫度，約10kPa至約21000kPa的絕對壓力，例如從約100kPa至約7000kPa的壓力，約0.2hr^-1至約50hr^-1，例如從約1hr^-1至約10hr^-1之重量時空速度，及約0至約20，例如從0.5至12，或從0.5至10，或從1至4的氫對烴進料莫耳比。用於該第二脫氫觸媒的合適材料包含Fe、K、Cr、Mo、Ce、Zn、Bi、Ca、Co、Cu、Li、Mg、V、W、Zr、Ti、Mn、B、Al、Si、Pt、Pd、Ni、Ru、Re、Sn、Na、或其任何組合物的氧化物形式或金屬形式。用於該第二脫氫步驟的合適條件包含從400至700℃的溫度及從100至3550kPa的絕對壓力。該第一脫氫步驟與第二脫氫步驟之任一者或二者可在氫和/或蒸氣共進料存在下進行，例如，以使得H₂/H₂O：烴莫耳比為從0至12，例如從0至12，例如從0至10，或從1至4。

不管該環己基乙苯脫氫是否以一步驟或二步驟方式進行，該脫氫流出物除所欲之苯基苯乙烯產物外還會含有同時產生的氫與殘餘之環己基乙苯。可容易地將該同時產生的氫從該流出物中驟沸，且再循環至(例如)該脫氫階段或該加氫烷基化階段。然後可藉由(例如)蒸餾從在該流出物中的苯基苯乙烯中分離出殘餘之環己基乙苯且再循環至該脫氫階段，而回收該苯基苯乙烯用於純化。

不管該環己基乙苯脫氫是否以一步驟或二步驟方式進行，較佳地在脫氫過程中之異構化最少至沒有發生。例如，將包含小於約2重量%，或小於約1重量%的2-異構物，大於約20重量%，或大於約30重量%之4-異構物，及大於約40重量%，或大於50重量%的3-異構物的CHEB異構物之混合物脫氫通常產生包含小於約2重量%，或小於約1重量%的2-異構物，大於約20重量%，或大於約30重量%之4-異構物，及大於約40重量%，或大於50重量%的3-異構物的乙基聯苯異構物之混合物，和/或包含小於約2重量%，或小於約1重量%的2-異構物，大於約20重量%，或大於約30重量%之4-異構物的乙烯基聯苯異構物之混合物。相似地，將包含大於約5重量%，或大於約10重量%，或大於約20重量%的2-異構物，大於約5重量%，或大於約10重量%，或大於約20重量%之4-異構物，及大於約10重量%，或大於30重量%，或大於約50重量%的3-異構物的CHEB異構物之混合物脫氫通常產生包含大於約5重量%，或大於約10重量%，或大於約20重量%的2-異構物，大於約5重量%，或大於約10重量%，或大於約20重量%之4-異構物，及大於約10重量%，或大於約30重量%，或大於約50重量%的3-異構物的乙基聯苯異構物之混合物，和/或包含大於約5重量%，或大於約10重量%，或大於約20重量%的2-異構物，大於約5重量%，或大於約10重量%，或大於約20重量%之4-異構物，及大於約10重量%，或大於30重量%，或大於約50重量%的3-異構物的乙烯基聯苯異構物之混合物。

將環己基苯經由聯苯轉化為苯基苯乙烯或將聯苯轉化為苯基苯乙烯

在其他實施方式中，進行本發明之製備苯基苯乙烯之反應次序，其方法是將在苯加氫烷基化階段中所產生的環己基苯脫氫為聯苯，接著把該聯苯乙基化為乙基聯苯(EBP)，然後將該乙基聯苯脫氫為苯基苯乙烯。或者，可提供聯苯進料。在這等態樣中，進行該反應次序，其方法是將該聯苯乙基化為乙基聯苯(EBP)，然後將該乙基聯苯脫氫為苯基苯乙烯。

在這些實施方式中，用於將環己基苯脫氫為聯苯的合適觸媒與條件同於上述用於將環己基乙苯異構物脫氫為對應的苯基苯乙烯異構物之合適觸媒與條件。

用於將聯苯乙基化為乙基聯苯的合適觸媒與條件同於上述用於將環己基苯乙基化為乙基環己基苯之合適觸媒與條件。通常，對使從聯苯製得乙基聯苯的產量達到最大而言，可使用高溫(例如約250℃至約350℃)及高的單體(聯苯)對乙烯莫耳比(例如1至10)。

較佳地，將聯苯乙基化特別有用於形成EBP的2-異構物及對應的2-乙烯基聯苯。較佳地，該乙基烷基化產物包含EBP異構物之混合物，其包含大於約20重量%，或大於約40重量%，或大於約50重量%，或大於約60重量%的2-異構物，小於約30重量%，或小於約15重量%之4-異構物，及小於約50重量%，或小於約25重量%的3-異構物。此外或或者，該乙基化產物可包含EBP異構物之混合物，其包含小於約80重量%，或小於約70 重量%的2-異構物，大於約5重量%，或大於約10重量%之4-異構物，及大於約10重量%，或大於約20重量%的3-異構物。

用於將乙基聯苯脫氫為苯基苯乙烯的合適觸媒與條件也如上所述。較佳地，將乙基聯苯脫氫是在高溫(例如約500℃至約600℃)下且使用H₂O稀釋劑進行。用於將乙基聯苯脫氫為苯基苯乙烯的特別有用之觸媒包括以Fe為基礎的混合金屬氧化物，較佳地進一步包含Cr、Mg、或Na。通常，在該乙基聯苯脫氫的脫氫反應階段中可使用階間加熱。或者，該脫氫可在不使用階間加熱情況下進行。該脫氫流出物除所欲之苯基苯乙烯產物外通常還會含有殘餘的乙基聯苯。然後可藉由(例如)蒸餾從在該流出物中的苯基苯乙烯中分離出殘餘之乙基聯苯且再循環至脫氫階段，而回收該苯基苯乙烯用於純化。

較佳地在脫氫過程中的異構化最少至沒發生。例如，將包含大於約20重量%，或大於約40重量%，或大於約50重量%，或大於約60重量%的2-異構物，小於約30重量%，或小於約15重量%之4-異構物，及小於約50重量%，或小於約25重量%的3-異構物的乙基聯苯異構物之混合物脫氫通常產生包含大於約20重量%，或大於約40重量%，或大於約50重量%，或大於約60重量%的2-異構物，小於約30重量%，或小於約15重量%之4-異構物，及小於約50重量%，或小於約25重量%的3-異構物的乙烯基聯苯異構物之混合物。

現在參照圖式，圖1顯示本發明之經由乙基環己基苯之反應次序的一個實施方式的簡化程序流程圖，其中將苯與氫透過管線11供應給加氫烷基化反應器12，該加氫烷基化反應器12是在可有效將該苯加氫烷基化以製得環己基苯的條件下操作。來自加氫烷基化反應器12之流出物除環己基苯外還包含未反應的苯及(在某些情況下)未反應的氫，且透過管線13進料至第一分離系統14，在該第一分離系統14中將苯與氫移除且透過管線15再循環至該加氫烷基化反應器12。

藉由該第一分離系統14從加氫烷基化流出物中回收環己基苯且透過管線16進料至轉烷基化反應器17，該轉烷基化反應器17也接收來自管線18的乙苯進料。該轉烷基化反應器17是在可有效將乙苯與環己基苯反應以製得轉烷基化流出物的條件下操作，該轉烷基化流出物除殘餘的乙苯與環己基苯外還包含環己基乙苯異構物與苯之混合物。將來自轉烷基化反應器17的流出物收集在管線19中且進料至第二分離系統21。

該第二分離系統21包含複數個蒸餾塔，操作該蒸餾塔以把該轉烷基化流出物至少分離成下列餾份：(a)含苯之餾份，其透過管線22被移除並再循環至加氫烷基化反應器12；(b)含乙苯之餾份，其透過管線23被移除並再循環至轉烷基化反應器17；(c)含環己基苯之餾份，其透過管線24被移除並再循環至轉烷基化反應器17；及(d)含環己基乙苯之餾份，其透過管線25被移除並供應給脫氫反應器26。

在某些實施方式中，該第二分離系統21包括把環己基乙苯異構物分離成一或多種所欲之異構物(例如1-環己基-4-乙基苯，其在管線25中被移除)，及一或多種不需要的異構物(例如1-環己基-2-乙基苯與1-環己基-3-乙基苯，其可，例如，透過管線24再循環至轉烷基化反應器17)。

該脫氫反應器26是在條件下操作以將透過管線25供應的環己基乙苯異構物脫氫以製得脫氫流出物，該脫氫流出物含有一或多種苯基苯乙烯異構物，連同同時產生的氫與殘餘的環己基乙苯。將該脫氫流出物透過管線27供應給第三分離系統28，而在該第三分離系統28中，透過管線29移除氫並將氫再循環至加氫烷基化反應器12或脫氫反應器26，及透過管線31移除殘餘的環己基乙苯並將其再循環至脫氫反應器26。藉由管線32回收苯基苯乙烯且送去產物純化。

現在將參照下列非限定性實施例更具體描述本發明。

在配備5975C MSD偵測器與FID之Agilent 7890 GC上分析樣本。典型之注射體積是約0.5μl。所用之管柱來自Dex型的Supelco。把Gamma DEX管柱與Beta Dex管柱連結得到120m的總長度(每一型60 m)。管柱之內徑是0.25mm。此裝置具有一個經吹掃的2路分流器使得注射一次就能同時在二個偵測器上分析樣本。此外，把6psi的輔助氦壓力用於該經吹掃分流器。以恆流模式操作該系統，其中初期壓力約78psi及管柱流速約3.0ml/分，使用氦作為載氣。使用下列烘箱步驟：．初期溫度140℃及壓力78psi，保持30分鐘，．升溫條件1，到180℃前是2℃/分，保持20分鐘，．升溫條件2，到220℃前是3℃/分，保持27分鐘，及．總分析時間約1至10分鐘。

[實施例] 實施例1：環己基苯的轉烷基化

在實施例1中報告的實驗是在反應器中進行，該反應器是由直徑9mm之石英管組成且以烤爐加熱。在該石英反應器外側上的環形N₂流動使在該反應器通道內側與外側間之壓力得以平衡。把USY觸媒擠製物壓碎成20/40mesh及把2g經壓碎的擠製物在經壓碎之石英中稀釋成4g後裝入反應器中。在觸媒床的頂部與底部用石英棉填料把觸媒保持在適當的地方。該反應器含有在觸媒床內的配備1/8"熱電偶套管的內部熱電偶。用相同石英碎片把反應器填滿。

將觸媒在N₂下在290℃乾燥過夜。用ISCO注射泵把進料導入反應器。在線上與N₂以0.7的莫耳比 (氣體對烴液)混合前，透過汽化器泵送該進料。將離開反應器的產物濃縮、收集、及根據上述步驟藉由GCMS進行離線分析。

為了研究環己基苯與乙苯的轉烷基化，將由67%乙苯與33%環己基苯組成之進料液在165psig(1239kPa絕對壓力)的壓力及165℃的溫度下進料通過在上述反應器中的USY觸媒。總WHSV是1hr^-1。在這些條件下，達到39%的環己基苯轉化率。表1顯示在反應器流出液中的各物種之重量百分率，其係藉由上述分析步驟所測得。

從表1可以看出，在適度操作條件下透過環己基苯與乙苯之轉烷基化反應可實現環己基乙苯(多種異構物)的合理產率。副產物包括：來自裂解或歧化之輕芳香烴、來自乙基歧化的二乙苯、及來自多重烷基化反應之其它重質物。總的來說，對環己基乙苯的選擇性是80%(每消耗一莫耳環己基苯產生的環己基乙苯莫耳數)。

為了研究環己基苯與乙苯之轉烷基化所形成的異構物分布，使用同於上述的條件來重複該轉烷基化反應，但是在170℃的稍高溫度下操作。然後藉由上述分析步驟測得在反應器流出液中的CHEB異構物之重量百分率。在這些條件下，觀測不到可量測量的2-CHEB。此外，3-CHEB佔該流出物的8.4重量%，及4-CHEB佔該流出物的4.2重量%，即，觀測到的異構物分布是2：1的3-CHEB：4-CHEB異構物比，而2-CHEB的量是可忽略的至沒有。

實施例2：烷基化觸媒的合成

將80份MCM-49結晶與20份擬薄水氧化鋁(pseudoboehmite alumina)混合，該份量係以經煅燒之乾重為基準計。把該MCM-49與擬薄水氧化鋁乾粉放進研磨器或混合器中且混合約10至30分鐘。在混合期間把足夠的水加到該MCM-49與氧化鋁中以製得可擠壓式糊料。將該可擠壓式糊料用擠壓機形成1/20吋四葉形擠製物。在擠壓後，把該1/20吋四葉形擠製物在從121℃(250℉)到163℃(325℉)範圍內的溫度下乾燥。在乾燥後，將經乾燥之擠製物在氮氣流下加熱到538℃(1000℉)，在冷卻後用0.5至1N硝酸銨溶液作離子交換。然後把經硝酸銨交換的擠製物乾燥，接著在氮氣/空氣混合物中煅燒到538℃(1000℉)的溫度。

實施例3：環己基苯的烷基化

為了研究環己基苯與乙烯之烷基化，將0.25g實施例2之烷基化觸媒伴隨由1gmol環己基苯(CHB)與0.29gmol乙烯(3.5：1的CHB對乙烯莫耳比)組成之進料在165psig(1239kPa絕對壓力)的壓力下加到300ml Parr反應器中。然後把該反應器加熱到在從190℃到250℃範圍內的溫度。圖2顯示藉由上述分析步驟測得的在三個操作溫度(190℃、220℃、與250℃)下在反應器流出液中的各物種之重量百分率對在該反應器中的運行時間(TOS)。表2顯示在1.5h TOS後在該反應器流出液中的CHEB異構物對輕質副產物比率(以重量百分率計)

從圖2與表2可以看出，在適度操作條件下透過環己基苯與乙烯之烷基化反應可實現對環己基乙苯(CHEB)(多種異構物)的合理選擇性。藉由在流動式反應器(與批式反應器相反)中進行反應有可能增加CHB的轉化率。主要副產物包括來自裂解或歧化之輕芳香烴。在試驗溫度範圍內之觀測到的典型異構物分布是1：2：1的2-CHEB：3-CHEB：4-CHEB異構物比。例如，在250℃之操作溫度與3h TOS下，在流出物中觀測到的異構物分布是0.88重量% 2-CHEB、2.05重量% 3-CHEB、及0.97重量% 4-CHEB。也就是說，CHB之烷基化反應路徑導致和轉烷基化反應路徑不同的異構物分布(例如對2-CHEB異構物的選擇性更高)。

實施例4：聯苯的烷基化

為了研究聯苯與乙烯之烷基化，將0.25g實施例2之烷基化觸媒伴隨由1gmol聯苯(BP)與0.29gmol乙烯(3.5：1的BP對乙烯莫耳比)組成之進料在從450至550psig(3100至3800kPa表壓)範圍內的壓力下加到300ml Parr反應器中。然後把該反應器加熱到220℃的溫度。把所得之反應器產物溶於甲苯用於分析。圖3顯示藉由上述分析步驟測得的在4h TOS後在該反應器產物中的各物種之重量百分率(對甲苯的存在作過校正)。

從圖3可以看出，在適度操作條件下透過聯苯與乙烯之烷基化反應可實現對乙基聯苯(EBP)(多種異構物)的合理選擇性。藉由在流動式反應器(與批式反應器相反)中進行反應有可能增加BP的轉化率。主要副產物包括由多重烷基化反應產生之重質物。從圖3可以看出，觀測到的典型異構物分布是63：23：14的2-EBP：3-EBP：4-EBP異構物比。更具體地，在該產物中觀測到的異構物分布為8.18重量% 2-EBP、3重量% 3-EBP、及1.86重量% 4-EBP。也就是說，BP之烷基化反應路徑導致對2-EBP異構物的高選擇性。

實施例5：環己基乙苯的脫氫

在實施例5A與B中報告的實驗是在流動式反應器中進行，該反應器是由直徑3/4吋(19mm)之不銹鋼管組成。把觸媒擠製物壓碎成20/40mesh及把從0.25至1g經壓碎的擠製物裝入反應器中(以變更對應的重量時空速度)。在觸媒床的頂部與底部用石英棉填料把觸媒保持在適當的地方。將該反應器放進經加熱的爐中以控制等溫的反應溫度。每一反應器含有在觸媒床內之內部熱電偶。用相同石英碎片把反應器填滿。

藉由在氫氣氛下在慢升溫速率下加熱到500℃的最大溫度下以當場預處理該觸媒。用ISCO注射泵把進料導入反應器。在線上與H₂混合前，透過汽化器泵送該進料。然後保持在反應溫度下把該進料泵壓通過觸媒床。將抑制劑(NACLO EC 3355 A)(5ppm)加到反應器中以阻止產物聚合。將離開反應器之產物濃縮與間歇收集(每一反應器每一日收集約一個樣本)及根據上述步驟藉由GCMS進行離線分析。

實施例5A：1-環己基-2-乙基苯(2-CHEB)的脫氫

為了研究2-CHEB之脫氫，將由20% 2-CHEB 與80%苯組成之進料在100psig(690kPa的表壓)的壓力、425℃的溫度、氫對烴莫耳比為2、及總WHSV為10hr^-1下進料通過在上述反應器中的Pt/Sn/氧化矽脫氫觸媒。圖4與表3顯示在該進料與反應器流出物中的各物種之重量百分率。圖4與表3之產物資料代表從GC得到的原始資料，而標準化產物資料代表在考慮到苯在測量期間散失到大氣後在該流出物中的各物種之實際百分率的估計。

從圖4與表3可以看出，得到對所欲之脫氫產物乙基聯苯的高2-CHEB轉化率(>80%)及高選擇性(>80%)。從圖4與表3也可以看出，所得之乙基聯苯全部顯出在2位置的乙基(即觀測不到異構化活性)。

實施例5B：1-環己基-4-乙基苯(4-CHEB)的脫氫

為了研究4-CHEB之脫氫，將由20% 4-CHEB、5%環己烷(CH)與75%苯(Bz)組成之進料在100psig(690kPa表壓)的壓力、450℃的溫度、氫對烴莫耳比為2、及總WHSV為10hr^-1下進料通過在上述反應器中的Pt/Sn/氧化矽脫氫觸媒。圖5與表4顯示在該進料與反應器流出物中的各物種之重量百分率。圖5與表4之產物資料代表從GC得到的原始資料，而標準化產物資料代表在考慮到苯在測量期間散失到大氣後在該流出物中的各物種之實際百分率的估計。

從圖5與表4可以看出，得到對所欲之脫氫產物乙基聯苯的高4-CHEB轉化率(>85%)及高選擇性(約80%)。從圖5與表4也可以看出，所得之乙基聯苯全部顯出在4位置的乙基(即觀測不到異構化活性)。

此處描述之文獻全部以引用方式將其併入本案作為參考，包括任何先前文獻和/或試驗程序，前提只要和本文不相牴觸。從前面一般性描述及具體實施方式中顯而易知，儘管本發明之形式已經被圖解與描述，然而在不脫離本發明之精神與範圍前提下，可以作出各式各樣的修改。因此，本發明無意因而受限。同樣地，用語「包含」被視為等同用語「包括」。同樣地，每當組成物、元件或元件群組前面有轉折詞「包含」，可以理解我們也設想在組成物、元件或元件等的敘述前面有轉折詞「實質上由~組成」、「由~組成」、「係選自由~所組成的群組」、或「是」的相同組成物或元件群組，且反之亦然。