TWI532707B - 製造環己基苯之方法 - Google Patents
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Description
本申請案主張在2010年12月17日申請之美國臨時申請序號第61/424,242號及在2011年3月28日申請之美國臨時申請序號第61/468,298號之優先權,其揭示內容以引用方式完全併入本文。
本申請案與2010年12月17日申請之美國臨時申請序號第61/424,242號(2010EM305);2011年3月28日申請之美國臨時申請序號第61/468,298號(2011EM082);美國專利申請公開第2011/0015457號;及美國專利第7,579,511號有關。
本發明係關於一種製造環己基苯之方法及所得環己基苯在製造苯酚和環己酮中之用途。
苯酚為化學工業中重要的產品且可用於例如製造酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸和塑化劑。
目前最常用於製造苯酚的途徑為厚克(Hock)法。其為三步驟法,其中第一步驟包含苯與丙烯的烷基化反應,以製造異丙基苯,接著將異丙基苯氧化成對應之氫過氧化
物,及接著將該氫過氧化物裂解,以製造等莫耳量之苯酚和丙酮。然而,全世界對苯酚的需求比丙酮更快速成長。另外,由於開發短缺而有可能增加丙烯的成本。因此,使用高碳烯屬烴代替丙烯作為進料及共同製造高碳酮而不是丙酮之方法可為製造苯酚之受人注目的替換途徑。
一種此方法係經由環己基苯進行,接著將環己基苯氧化成環己基苯氫過氧化物,接著將其裂解,以製造實質上等莫耳量之苯酚和環己酮。
環己基苯可從苯藉由加氫烷基化方法或還原性烷基化方法而製造。在此方法中,將苯與氫在觸媒存在下加熱,使得苯經歷部份氫化而產出反應中間物,諸如環己烯,接著該中間物將苯起始材料烷基化。因此,美國專利第4,094,918號和第4,177,165號揭示將芳族烴在包含經鎳-處理和稀土金屬-處理之沸石及鈀促進劑的觸媒上所進行的加氫烷基化反應。同樣地,美國專利第4,122,125號和第4,206,082號揭示受載於經稀土金屬處理之沸石上的釕及鎳化合物作為芳族加氫烷基化觸媒的用途。在該等先前技藝方法中所用之沸石為沸石X和Y。另外,美國專利第5,053,571號提出受載於沸石β上的釕及鎳作為芳族加氫烷基化觸媒的用途。然而,該等關於苯之加氫烷基化反應的早期提案卻遭遇到以下問題:對環己基苯的選擇性低,特別在經濟上可行的苯轉化率下,以及生產大量不想要的副產物。
最近,美國專利第6,037,513號揭示在苯之加氫烷基
化反應中的環己基苯選擇性可藉由將苯及氫與包含至少一種氫化金屬及MCM-22家族之分子篩的雙功能觸媒接觸而改進。該氫化金屬較佳地選自鈀、釕、鎳、鈷和其混合物,且該接觸步驟係在50℃至350℃之溫度、100 kPa至7000 kPa之壓力、0.01至100之苯對氫的莫耳比及0.01小時-1至100小時-1之每小時重量空間速度(WHSV)下進行。此‘513號專利揭示接著可將所得環己基苯氧化成對應之氫過氧化物及將過氧化物分解成所欲苯酚和環己酮。
雖然‘513號專利之方法表現出超越早期的苯之加氫烷基化方法的顯著改進,但是其仍遭遇到除了所欲環己基苯以外還產出大量雜質的問題,特別為環己烷和甲基環戊烷。該等雜質代表有價值的苯進料損失。而且,除非移除,否則該等雜質傾向聚積於苯再循環物流中,從而代替苯及進一步增加非所欲副產物的產生。
此問題的一種可能的解決辦法係提出於美國專利第7,579,511號中,其說明一種製造環己基苯之方法,其中苯係在第一觸媒的存在下經歷加氫烷基化反應,以形成含有環己基苯、環己烷、甲基環戊烷及未反應之苯的第一流出組成物。接著將第一流出組成物分離成富含環己烷/甲基環戊烷之組成物、富含苯之組成物及富含環己基苯之組成物,且將富含環己烷/甲基環戊烷之組成物與低酸性第二脫氫觸媒接觸,使至少一部分的環己烷轉化成苯及至少一部分的甲基環戊烷轉化成直鏈及/或支鏈石蠟,且形成第二流出組成物。接著可將富含苯之組成物及第二流出組
成物再循環至加氫烷基化步驟中。
另一解決辦法係提出於國際專利公開案第WO2009/131769號中,其中苯係在第一觸媒的存在下經歷加氫烷基化反應,以產出含有環己基苯、環己烷及未反應之苯的第一流出組成物。接著將第一流出組成物分成富含環己基苯之組成物及包含環己烷和苯之C6產物組成物。接著將至少一部分的C6產物組成物與脫氫觸媒在脫氫條件下接觸,以使至少一部分的環己烷轉化成苯及產出包含苯和氫且可再循環至加氫烷基化步驟中的第二流出組成物。
在美國專利第7,579,511號及WO2009/131769中所揭示之兩種方法係憑藉著使用包含第VIII族金屬於多孔無機載體(諸如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、活性碳和其組合)上的脫氫觸媒。然而,有利於甲基環戊烷轉化的條件亦有利於更普遍的環己烷異構化成甲基環戊烷。而且,甲基環戊烷正常係轉化成非環石蠟,諸如正己烷,其與苯形成共沸物,使其比甲基環戊烷更不容易從流出物分離。最後,甲基環戊烷具有比其非環石蠟轉化產物更相當高的辛烷值,使得更有價值回收甲基環戊烷作為車用汽油摻合料,而不是消耗在其脫氫反應中之有價值的氫。
因此對減少存在於苯之加氫烷基化方法中之苯再循環物流中的甲基環戊烷聚積之改進方法有需求。
據此,本發明一方面關於一種製造環己基苯之方法,該方法包含:(a)將苯與氫在加氫烷基化條件下接觸,該等條件係有效於形成包含環己基苯、環己烷、甲基環戊烷及未反應之苯的第一流出物流;(b)將至少一部分的第一流出物流與脫氫觸媒在脫氫條件下接觸,以使至少一部分的環己烷轉化成苯,從而形成第二流出物流,其中在第二流出物流中之甲基環戊烷量的差別不超過第一流出物流部分之總量的65%,該量係以重量計;(c)將含甲基環戊烷之物流從該第一流出物流或第二流出物流移出;及(d)將至少一部分的含苯之第二流出物流再循環至(a)中。
在該接觸(b)之前,適宜將含環己基苯之物流從該第一流出物流回收,諸如藉由分餾。
接觸步驟(b)適宜在包含0.05重量%至0.5重量%之選自元素週期表第14族之金屬;及0.1重量%至2重量%之選自元素週期表第6至10族之金屬的脫氫觸媒存在下進行,該等重量%係以第一觸媒總重量計。在一個具體例中,選自元素週期表第14族之金屬包含錫及選自元素週期表第6至10族之金屬包含鉑及/或鈀。
接觸步驟(b)適宜在包含介於200℃與550℃之間的溫度及介於100 kPa與7,000 kPa之間的壓力之脫氫條件下
進行。
含甲基環戊烷之物流適宜藉由分餾而從第一或第二流出物流移出。
含甲基環戊烷之物流適宜含有從約5重量%至約50重量%之甲基環戊烷,從約5重量%至約50重量%之環戊烷,及/或從約10重量%至約80重量%之苯,該等重量%係以含甲基環戊烷之物流的重量計。
第二流出物流部分適宜含有從約0.1重量%至約5重量%之甲基環戊烷,從約0.1重量%至約1重量%之甲基環戊烷,及/或從約0.1重量%至約10重量%之環己烷,該等重量%係以第二流出物流部分的重量計。
本發明亦關於一種方法,其包含:(a)將苯與氫在加氫烷基化觸媒的存在下於加氫烷基化條件下接觸,該等條件係有效於形成包含環己基苯、甲基環戊烷及未反應之苯的第一流出物流;(b)將至少一部分的該第一流出物流供給至分餾系統中,以回收含有環己基苯的第一產物流及含有在該第一流出物流部分中所含有之從約1重量%至約99重量%之甲基環戊烷的第二產物流,且留下含有至多5重量%之甲基環戊烷的含苯之物流;及(c)將至少一部分的含苯之物流再循環至(a)中。
第二產物流適宜含有在該第一流出物流部分中所含有之從約2重量%至約80重量%之甲基環戊烷。
第二產物流適宜含有從約5重量%至約50重量%之
甲基環戊烷及從約10重量%至約80重量%之苯,該等重量%係以第二產物流的重量計。
含苯之物流適宜含有從約0.1重量%至約1重量%之甲基環戊烷,該重量%係以含苯之物流的重量計。
本發明亦關於一種方法,其包含:(a)將二環己基苯與苯在轉烷基化觸媒的存在下於轉烷基化條件下接觸,該等條件係有效於形成包含環己基苯、甲基環戊烷及未反應之苯的轉烷基化流出物流;(b)將至少一部分的該轉烷基化流出物流供給至分餾系統中,以回收含有環己基苯的第一產物流及含有在該第一流出物流部分中所含有之從約1重量%至約99重量%之甲基環戊烷的第二產物流,且留下含有至多5重量%之甲基環戊烷的含苯之物流;及(c)將至少一部分的含苯之物流再循環至(a)中或至苯之加氫烷基化方法中。
本發明亦關於一種方法,其包含:(a)將苯與氫在加氫烷基化條件下接觸,該等條件係有效於形成包含環己基苯、環己烷、甲基環戊烷及未反應之苯的第一流出物流;(b)將至少一部分的第一流出物流與脫氫觸媒在脫氫條件下接觸,該等條件係足以將第一流出物流部分中之至少一部分的環己烷轉化成苯且形成第二流出物流,其中將第二流出物流中之少於10重量%之甲基環戊烷轉化成石蠟,該重量%係以重量計;
(c)將含甲基環戊烷之物流從該第一流出物流或第二流出物流移出;及(d)將至少一部分的含苯之第二流出物流再循環至(a)中。
本文說明一種減少在藉由苯之加氫烷基化反應來製造環己基苯的反應流出物中之甲基環戊烷量之方法。除了所欲環己基苯以外,苯之加氫烷基化反應即使使用選擇性觸媒(諸如MCM-22家族沸石)製造出許多副產物。普遍的副產物為環己烷,其典型係以從約1重量%至約20重量%的經轉化之苯進料的選擇性製得,但是其可藉由脫氫反應而返回成有用的苯。甲基環戊烷為另一重要的雜質,其典型係以從約0.01重量%至約1重量%的經轉化之苯進料的選擇性製得。甲基環戊烷與苯形成共沸物,但是僅有約12重量%之苯濃度,且此共沸物係在78℃下沸騰,其比具有約52重量%之苯濃度的環己烷/苯共沸物高7℃。
在本發明方法中,將加氫烷基化反應或氫化反應的至少一些甲基環戊烷副產物回收,正常係藉由分餾。甲基環戊烷可從加氫烷基化反應流出物的C6餾分直接回收。甲基環戊烷更佳地在C6餾分接受經安排使C6餾分中之至少一部分的環己烷轉化成苯之脫氫反應之後回收,先決條件係甲基環戊烷的量變化不超過接受脫氫反應之C6餾分總量的65%,該量係以重量計。在此方式中,可使脫氫期
間以異構化損失之環己烷保持至最低,雖然經回收之甲基環戊烷必然含有一些苯,但是以甲基環戊烷從系統移出之苯總量卻相對少量。經回收之甲基環戊烷可作為車用汽油摻合料使用。
在一個較佳的具體例中,本發明方法構成從苯製造苯酚之整合方法的一部分,其中將苯之加氫烷基化反應中所製造之環己基苯氧化,以製造環己基苯氫過氧化物,及將氫過氧化物裂解,以製造苯酚和環己酮。隨後的敘述因此將集中於此整合方法。
用於製造苯酚之整合方法的最初步驟為苯在雙功能加氫烷基化觸媒存在下的選擇性氫化反應。加氫烷基化反應係根據以下的反應來製造環己基苯(CHB):
任何市場上可取得的苯進料可用於加氫烷基化反應中,但是苯較佳地具有至少99重量%之純度水平。同樣地,雖然氫來源不重要,但是通常希望氫具有至少99重
量%之純度。
加氫烷基化步驟之總進料適宜含有少於1000 ppm,諸如少於500 ppm,例如少於100 ppm之水。另外,總進料典型地含有少於100 ppm,諸如少於30 ppm,例如少於3 ppm之硫,及少於10 ppm,諸如少於1 ppm,例如少於0.1 ppm之氮。
可將氫以寬廣的範圍值供給至加氫烷基化步驟中,但是典型地經安排使得加氫烷基化進料中之氫對苯的莫耳比係介於約0.15:1與約15:1之間,諸如介於約0.4:1與約4:1之間,例如介於約0.4與約0.9:1之間。
除了苯和氫以外,可將在加氫烷基化條件下實質上為惰性之稀釋劑供給至加氫烷基化反應中。稀釋劑典型為烴,所欲環烷基芳族產物(在此例子中之環己基苯)可溶於其中,諸如直鏈石蠟烴、支鏈石蠟烴及/或環石蠟烴。適合的稀釋劑之實例為癸烷和環己烷。環己烷為特別受人注目的稀釋劑,因為其為加氫烷基化反應所不想要的副產物。
雖然稀釋劑的量不以狹義界定,但是通常稀釋劑的添加量係使得稀釋劑對芳族化合物的重量比為至少1:100,例如至少1:10,但是不超過10:1,典型不超過4:1。
加氫烷基化反應可在各種廣泛的反應器構造中進行,包括固定床、漿體反應器及/或催化蒸餾塔。另外,加氫烷基化反應可在單一反應區或複數個反應區中進行,其中
至少氫係分階段引至反應中。適合的反應溫度係介於約100℃與約400℃之間,諸如介於約125℃與約250℃之間,而適合的反應壓力係介於約100 pKa與約7,000 kPa之間,諸如介於約500 pKa與約5,000 kPa之間。
在加氫烷基化反應中所使用之觸媒為包含MCM-22家族之分子篩及氫化金屬的雙功能觸媒。如本文所使用之術語〝MCM-22家族材料〞(或〝MCM-22家族之材料〞或〝MCM-22家族之分子篩〞)包括下列中之一或多者:.從常見的一級結晶狀構件單位晶胞所組成的分子篩,該單位晶胞具有MWW架構拓樸。(單位晶胞為敘述若以三維空間鋪砌時之晶體結構的原子空間排列。此等晶體結構討論於2001年的第五版”Atlas of Zeolite Framework Types”中,併入其整個內容作為參考);.從常見的二級構件所組成的分子篩,其為2-維鋪砌之此等MWW架構拓樸單位晶胞,形成一個單位晶胞厚度的單層,較佳為一個c-單位晶胞厚度;.從常見的二級構件所組成的分子篩,其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層,其中超過一個單位晶胞厚度的層係從堆疊、填充或黏合至少兩個各一個單位晶胞厚度的單層所製得。此等二級構件的堆疊可呈規則形式、不規則形式、無規則形式或其任何組合;及.由具有MWW架構拓樸之單位晶胞的任何規則或無規則的2-維或3-維組合所組成的分子篩。
MCM-22家族之分子篩通常具有包括在12.4±0.25、
6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之d-間距最大值的X-射線繞射圖案。使材料(b)特徵化所使用之X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙重線作為入射輻射的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀所獲得。MCM-22家族之分子篩包括MCM-22(敘述於美國專利第4,954,325號中)、PSH-3(敘述於美國專利第4,439,409號中)、SSZ-25(敘述於美國專利第4,826,667號中)、ERB-1(敘述於歐洲專利第0293032號中)、ITQ-1(敘述於美國專利第6,077,498號中)、ITQ-2(敘述於國際專利公開案第WO97/17290號中)、MCM-36(敘述於美國專利第5,250,277號中)、MCM-49(敘述於美國專利第5,236,575號中)、MCM-56(敘述於美國專利第5,362,697號中)、UZM-8(敘述於美國專利第6,756,030號中)及其混合物。分子篩較佳地選自(a)MCM-49、(b)MCM-56及(c)MCM-49和MCM-56之同型,諸如ITQ-2。
可將任何已知的氫化金屬用於加氫烷基化觸媒中,雖然適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷,以鈀特別有利。通常存在於觸媒中的氫化金屬量係以觸媒計介於約0.05重量%與約10重量%之間,諸如介於約0.1重量%與約5重量%之間。在一個具體例中,在MCM-22家族分子篩為鋁矽酸鹽時,則存在的氫化金屬量使得分子篩中之鋁對氫化金屬的莫耳比係從約1.5至約1500,例如從約75至約750,諸如從約100至約300。
氫化金屬可藉由例如浸漬或離子交換而直接受載於
MCM-22家族分子篩上。然而,在更佳的具體例中,至少50重量%,例如至少75重量%,而通常實質上全部的氫化金屬係受載於不同於分子篩但是與分子篩複合的無機氧化物上。與其中氫化金屬係受載於分子篩上的同等觸媒相比,特別發現觸媒活性及其對環己基苯和二環己基苯的選擇性係藉由將氫化金屬受載於無機氧化物上而增加。
在此一複合的加氫烷基化觸媒中所使用之無機氧化物不以狹義界定,先決條件係在加氫烷基化反應條件下具有安定性及惰性。適合的無機氧化物包括元素週期表第2、4、13及14族之氧化物,諸如氧化鋁、氧化鈦及/或氧化鋯。如本文所使用之週期表族的編號方案係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所揭示。
在含金屬之無機氧化物與該分子篩複合之前,將氫化金屬藉由浸漬而適宜地沉積在無機氧化物上。觸媒複合物典型地藉由共同製粒來生產,其中分子篩與含金屬之無機氧化物的混合物係在高壓下(通常約350 kPa至約350,000 kPa),或藉由共同擠壓而形成顆粒,其中將分子篩與含金屬之無機氧化物的漿體隨意地與單獨的黏合劑一起強壓通過模具。若必要時,接著可將額外的氫化金屬沉積在所得觸媒複合物上。
適合的黏合劑材料包括合成或天然生成物質以及無機材料,諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物。後者可為天然生成或呈包括矽石與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。可用作黏合劑的天然生成黏土包括那些微晶
高嶺石及高嶺土家族,該等家族包括變硼潤石及一般稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida黏土的高嶺土或其中主要礦物成分為敘永石、高嶺石、狄克石、珍珠石或富含矽高嶺石的其他者。此等黏土可以原始開採或初步接受煅燒、酸處理或化學修飾之原態使用。適合的金屬氧化物黏合劑包括矽石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-氧化鈹、矽石-氧化鈦以及三元組成物,諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化鋯。
雖然使用MCM-22家族沸石觸媒之加氫烷基化反應具有趨向環己基苯的高選擇性,但是加氫烷基化反應必然製造出特定的副產物。如先前所述,普遍的副產物正常為環己烷,但是反應流出物通常亦含有二環己基苯、三環己基苯和甚至重質份烷基化物,及甲基環戊烷。甲基環戊烷亦於下文更詳細敘述之轉烷基化反應中產生。
正常將加氫烷基化反應流出物分餾,以使流出物分離成一或多種含有大部分的未反應之苯及大部分的環己烷和甲基環戊烷副產物之C6餾分,含有大部分的環己基苯產物之C12餾分,及含有大部分的二環己基苯副產物之C18餾分,及可能的C24或更高碳產物之重質份烷基化物副產物。如本文所使用的〝未反應之苯〞意謂未在加氫烷基化
反應中反應之苯。
在一個具體例中,加氫烷基化反應流出物的分餾作用得到C6餾分,且接著將此C6餾分與脫氫觸媒在在脫氫條件下接觸,該等條件係足以將C6餾分中之至少一部分的環己烷轉化成苯,但是甲基環戊烷的量變化不超過與脫氫觸媒接觸之C6餾分的總量之65%(或30%,或10%或7.0%,或5.0%,或2.0%,或1.0%,或0.7%,或0.5%,或0.2%,或0.1%),該等量係以重量計。通常安排脫氫反應,將C6餾分中之至少25重量%,諸如至少50重量%,例如至少90重量%之環己烷轉化成苯,但是甲基環戊烷的量變化不超過與脫氫觸媒接觸之C6餾分的總量之5重量%,諸如不超過2重量%,或不超過1重量%,或不超過0.5重量%,或不超過0.1重量%。
在各種具體例中,在C6餾分中之甲基環戊烷的量變化不超過與脫氫觸媒接觸之C6餾分的總量之65%(或30%,或10%,或7.0%,或5.0%,或2.0%,或1.0%,或0.7%,或0.5%,或0.2%,或0.1%)。此量係以重量計或以重量變化率(每單位時間)計。
例如,在其中C6餾分中之甲基環戊烷的量變化不超過與脫氫觸媒接觸之C6餾分的總量之10%及與脫氫觸媒接觸之C6餾分的總重量變化率為100磅/小時的具體例中,在流出物中之甲基環戊烷的重量變化率與在C6餾分中之發現的差別不超過或少於10磅/小時。藉由另一實例,若在C6餾分中之甲基環戊烷的重量變化率為總計
100磅/小時中之15磅/小時,則在流出物中之甲基環戊烷重量變化率的量不低於5磅/小時及不大於25磅/小時。藉由另一實例,若在C6餾分中之甲基環戊烷的重量變化率為總計100磅/小時中之5磅/小時,則在流出物中之甲基環戊烷重量變化率的量不低於0磅/小時及不大於15磅/小時。
與脫氫觸媒接觸之C6餾分中可能有或可能沒有任何甲基環戊烷,而其卻可能存在於流出物中。例如,以特定的脫氫觸媒及在特定的脫氫條件下可經由環己烷的異構化作用而產生甲基環戊烷,即使最初沒有甲基環戊烷的存在。
在各種具體例中,在流出物流中之甲基環戊烷的量可與脫氫觸媒接觸之C6餾分的量相同,亦即在用於測量之分析工具的精確度範圍內沒有變化。
在各種具體例中,在脫氫反應中所使用之脫氫觸媒包含(i)選自元素週期表第14族的金屬;及(ii)選自元素週期表第6至10族的金屬,該等重量%係以脫氫觸媒總重量計。如本文所使用於本文所揭示之週期表族的編號方案為Richard J.Lewis於Hawley's Condensed Chemical Dictionary(第14版)之封面內頁所提供之新符號。
第14族金屬通常係以脫氫觸媒總重量計至少0.05重量%,至少0.1重量%,至少0.15重量%,至少0.2重量%,至少0.3重量%,至少0.4重量%,或至少0.5重量%,或至少1重量%,或至少5重量%之量存在於脫氫觸
媒中。在一個具體例中,第14族金屬為錫。在各種具體例中,第14族係以觸媒計介於0.05重量%與5重量%之間,或0.05重量%與1重量%之間,或0.05重量%與0.5重量%之間,或以觸媒計介於0.1重量%與0.4重量%之間,或以脫氫觸媒計介於0.1重量%與0.3重量%之間,或介於約0.15重量%與0.2重量%之間的量存在。
另外,觸媒可包含選自元素週期表第6至10族的金屬,諸如鉑及/或鈀。選自元素週期表第6至10族的金屬典型地以觸媒計介於0.05與10重量%之間的量存在,諸如以觸媒計介於0.1重量%與5重量%之間或以觸媒計介於0.2重量%與2重量%之間。在另一具體例中,第6至10族金屬係以至少0.1重量%,至少0.2重量%,至少0.3重量%,至少0.4重量%,至少0.5重量%,至少0.6重量%,至少0.7重量%,至少0.8重量%,至少0.9重量%,或至少1.0重量%之量存在。在各種具體例中,第6-10族金屬係以觸媒計介於0.1重量%與5重量%之間,或以觸媒計介於0.1重量%與3重量%之間,或以觸媒計介於0.1重量%與2重量%之間,或以觸媒計介於約0.15重量%與1.5重量%之間的量存在。
在各種具體例中,觸媒組成物包含少於2重量%之鎳,或<1重量%之鎳,或<0.5重量%之鎳,或少於0.1重量%之鎳,或沒有鎳。在各種具體例中,觸媒組成物包含少於2重量%之鈷,或<1重量%之鈷,或<0.5重量%之鈷,或少於0.1重量%之鈷,或沒有鈷。在各種具體
例中,觸媒組成物沒有或實質上沒有釕、銠、鉛及/或鍺,及/或任何其他活性元素組份。
在各種具體例中,在觸媒中的選自元素週期表第6至10族的金屬對選自元素週期表第14族的金屬之比(例如,Pt/Sn之比)係大於0.5,或大於1,或大於1.5,或大於2.5,或大於2.7,或大於3,以大於2.5至400,或2.7至200,或3至100之比較佳。
在各種具體例中,脫氫觸媒進一步包含載體。脫氫觸媒載體適宜選自由矽石、氧化鋁、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、氧化鋯、碳或碳奈米管所組成之群組。在各種具體例中,載體包含無機氧化物,諸如二氧化矽、二氧化鈦和二氧化鋯中之一或多者。載體可包含或可不包含黏合劑。可存在於觸媒載體中的雜質為例如鈉鹽,諸如矽酸鈉,來自任何地方的鈉鹽可以從0.01重量%至2重量%存在。適合的矽石載體係敘述於例如2007年1月12日申請且以”Silica Carriers”為標題的PCT公開案第WO/2007084440 A1號中,且以此為目的特此併入以供參考。
應了解選自元素週期表第14族的金屬及/或選自元素週期表第6至10族的金屬可以不純粹為元素金屬,但是可能例如至少部分呈另一形式,諸如鹽、氧化物、氯化物、氫化物、硫化物、碳酸鹽等。以此應用為目的,在觸媒組成物中的金屬之重量%係以用於形成觸媒組成物中的組份之金屬量為基準來計算。而且,以測定脫氫觸媒的各種組份之重量%為目的,僅考慮支撐第14族金屬及/或第
6-10族金屬之載體部分。例如,以1.9克氯化錫鹽(1克錫)及22.29克氫氧化四胺鉑(tetraammine platinum hydroxide)溶液(4.486重量%之Pt)所製造而受載於98克二氧化矽上的觸媒組成物含有以觸媒組成物總重量計1重量%之錫及1重量%之Pt。
適合的脫氫條件包括約250℃至約500℃之溫度、約100 kPa至7000 kPa之壓力、約0.2小時-1至50小時-1之每小時重量空間速度及約0至約20之氫對烴進料的莫耳比。
在移出氫之後,脫氫流出物典型地含至少25重量%,諸如至少50重量%,例如至少90重量%之苯,從約0.1重量%至約10重量%,諸如從約1重量%至約5重量%之環己烷,及從約0.1重量%至約5重量%,諸如從約0.5重量%至約1重量%之甲基環戊烷。接著可將脫氫流出物分餾,以產出富含苯之主要餾分及富含甲基環戊烷之次要餾分。富含苯之餾分典型地佔液體脫氫流出物之從約90重量%至約99重量%且含有不超過5重量%,正常為至少0.01重量%,諸如約0.1至約1重量%之甲基環戊烷,可能偵測不到的甲基環戊烷,及從約0.1重量%至約10重量%之環己烷,諸如從約0.5至約5重量%之環己烷。富含甲基環戊烷之餾分典型地佔液體脫氫流出物之從約1重量%至約10重量%且含有從約5重量%至約50重量%之甲基環戊烷,從約5重量%至約50重量%之環己烷,及/或從約10重量%至約80重量%之苯。將苯餾分
再循環至加氫烷基化反應中,反之,可將富含甲基環戊烷之餾分回收作為車用汽油摻合料使用。
在另一具體例中,加氫烷基化反應流出物的分餾作用產出至少兩種C6餾分,亦即含甲基環戊烷之第一餾分及含苯之第二餾分。第一餾分典型地佔液體加氫烷基化反應流出物之從約1重量%至約10重量%且含有在加氫烷基化反應流出物中所含之從約1重量%至約99重量%,諸如從約2重量%至約80重量%之甲基環戊烷。因此,第一餾分通常含有從約5重量%至約50重量%之甲基環戊烷,連同約5重量%至約50重量%之環己烷及約10重量%至約80重量%之苯。第二餾分典型地佔液體加氫烷基化反應流出物之從約90重量%至約99重量%且含有至多5重量%,諸如從約0.01重量%至約1重量%之甲基環戊烷,可能偵測不到的甲基環戊烷,剩餘物主要係由苯和環己烷所組成。因此使第二餾分接受上文討論的脫氫反應,且可將第一餾分回收作為車用汽油摻合料使用。
如上文所討論,加氫烷基化反應流出物的分餾作用亦產出含有大部分的環己基苯之C12餾分及含有大部分的二環己基苯之C18餾分。將環己基苯進料至下文討論的氧化步驟中,反之,可取決於所產出之二環己基苯量而希望(a)將二環己基苯以額外的苯轉烷基化,及(b)將二環己基苯去烷基化,以使所欲單烷基化物種的製造達到最大。
以額外的苯之轉烷基化反應典型地在不同於加氫烷基化反應器的轉烷基化反應器中經適合的轉烷基化觸媒來完
成,諸如MCM-22家族之分子篩、沸石β、MCM-68(參見美國專利第6,014,018號)、沸石Y、和絲光沸石之觸媒。轉烷基化反應典型地在至少部分液相條件下進行,而該等條件適合包括約100℃至約300℃之溫度,約800 kPa至約3500 kPa之壓力,以總進料計約1小時-1至約10小時-1之每小時重量空間速度,及約1:1至約5:1之苯/二環己基苯的重量比。
去烷基化或裂解典型地亦在不同於加氫烷基化反應器的反應器中(諸如反應蒸餾單元)在約150℃至約500℃之溫度及15 psig至500 psig(200 kPa至3550kPa)之壓力下經酸觸媒來完成,諸如鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽、非晶形矽石-氧化鋁、酸性黏土、混合型金屬氧化物(諸如WOx/ZrO2)、磷酸、硫酸化氧化鋯及其混合物之觸媒。酸觸媒通常包括FAU、AEL、AFI及MWW家族之至少一種鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽。不像轉烷基化反應,去烷基化反應可在沒有所添加之苯的存在下進行,雖然可能希望添加苯至去烷基化反應中,以減少焦炭形成。在此情況中,在去烷基化反應的進料中之苯對多烷基化芳族化合物的重量比典型為從0至約0.9,諸如從約0.01至約0.5。同樣地,雖然去烷基化反應可在沒有所添加之氫的存在下進行,但是通常將氫引入去烷基化反應器中,以協助減少焦炭。適合的氫添加率使得去烷基化反應器的總進料中之氫對多烷基化芳族化合物的莫耳比係從約0.01至約10。
應瞭解的是轉烷基化反應及去烷基化反應可能且通常會產生額外的甲基環戊烷,且因此可使該等反應的產物(適宜與全部或一部分的加氫烷基化產物摻合)接受上文所述之分離步驟,以產生C6餾分,接著可使其接受脫氫反應。
為了將環己基苯轉化成苯酚和環己酮,將環己基苯氧化成對應之氫過氧化物。此係藉由將環己基苯與含氧氣體(諸如空氣和各種空氣衍生物)接觸而實現。例如,有可能使用經壓縮及過濾而移出微粒的空氣,經壓縮及冷卻而冷凝且移出水的空氣,或經由富含空氣之薄膜、低溫的空氣分離或其他習知的方式而富含氧超過空氣中約21莫耳%之自然氧的空氣。
氧化反應係在觸媒的存在下進行。適合的氧化觸媒包括如美國專利第6,720,462號中所述之經N-羥基取代之環醯亞胺,將該專利以此為目的併入本文以供參考。例如,可使用N-羥基酞醯亞胺(NHPI)、4-胺基-N-羥基酞醯亞胺、3-胺基-N-羥基酞醯亞胺、四溴-N-羥基酞醯亞胺、四氯-N-羥基酞醯亞胺、N-羥基黑醯亞胺(hetimide)、N-羥基腐植醯亞胺(himimide)、N-羥基苯偏三甲醯亞胺(trimellitimide)、N-羥基苯-1,2,4-三甲醯亞胺、N,N’-二羥基(苯均四酸二醯亞胺)、N,N’-二羥基(二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二醯亞胺)、N-羥基順丁烯二醯亞胺、吡啶-2,3-二
甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基(酒石酸醯亞胺)、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺、外-N-羥基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基-順-環己烷-1,2-二甲醯亞胺、N-羥基-順-4-環己烯-1,2二甲醯亞胺、N-羥基萘二甲亞醯胺鈉鹽或N-羥基-鄰-苯二磺醯亞胺。觸媒較佳為N-羥基酞醯亞胺。另一適合的觸媒為N,N’,N”-三羥基異三聚氰酸。
該等氧化觸媒可單獨使用或與自由基引發劑結合使用,且可進一步用作為液相的均質觸媒或可受載於固態載劑上,以提供非均質觸媒。經N-羥基取代之環醯亞胺或N,N’,N”-三羥基異三聚氰酸典型地使用以環己基苯計介於0.0001重量%至15重量%之間的量,諸如介於0.001重量%至5重量%之間。
適合於氧化步驟的條件包括介於約70℃與約200℃之間的溫度,諸如約90℃至約130℃,及約50 kPa至10,000 kPa之壓力。可添加鹼性緩衝劑與氧化期間可形成之酸性副產物反應。另外,可引入水相。反應可以分批或連續流動方式發生。
用於氧化反應的反應器可為允許氧引入環己基苯中及可進一步有效提供氧與環己基苯接觸而完成氧化反應的任何類型之反應器。例如,氧化反應器可包含具有用於含氧物流之分配器入口的簡式大敞口型容器。在各種具體例中,氧化反應器可具有抽出且泵取一部分的其內容物經過適合的冷卻設備及經冷卻之部份返回反應器中的裝置,從
而操縱氧化反應的放熱性。另一選擇地,提供間接冷卻(比如說以冷卻水)的冷卻旋管可在氧化反應器內操作,以移出所產生之熱。在其他的具體例中,氧化反應器可包含複數個串聯的反應器,各進行一部分的氧化反應,隨意地在所選擇之不同條件下操作,以提高在各反應器中相關的環己基苯或氧或二者之轉化率範圍內的氧化反應。氧化反應器可以分批、半分批或連續流動方式操作。
環己基苯氧化反應的產物典型地含有以氧化反應流出物總重量計至少5重量%,諸如至少10重量%,例如至少15重量%,或至少20重量%之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。氧化反應流出物通常含有以氧化反應流出物總重量計不超過80重量%,或不超過60重量%,或不超過40重量%,或不超過30重量%,或不超過25重量%之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。氧化反應流出物可另外包含醯亞胺觸媒及未反應之環己基苯。例如,氧化反應流出物可包括以氧化反應流出物總重量計至少50重量%,或至少60重量%,或至少65重量%,或至少70重量%,或至少80重量%,或至少90重量%之未反應之環己基苯量。
可使有或沒有經歷任何預先分離或處理之至少一部分的氧化反應流出物接受裂解反應。例如,可使全部或一部分的氧化反應流出物接受高真空蒸餾,以產生富含未反應之環己基苯的產物,及留下濃縮在所欲環己基-1-苯基-1-氫過氧化物中且接受裂解反應的殘餘物。然而,通常此環
己基-1-苯基-1-氫過氧化物的濃縮既沒必要,亦不理想。另外或另一選擇地,可將全部或一部分的氧化流出物,或全部或一部分的真空蒸餾殘餘物冷卻,引起未反應之醯亞胺氧化觸媒結晶,接著可將其以過濾或從用於完成結晶的熱交換器表面刮削而分離。可使從醯亞胺氧化觸媒還原或釋出之至少一部分的所得氧化組成物接受裂解反應。
作為另一實例,可使全部或一部分的氧化流出物接受水清洗及接著通過吸附劑(諸如3A分子篩),以分離水和其他的可吸附化合物,且提供具有減少水或醯亞胺含量之氧化組成物,可使該氧化組成物接受裂解反應。同樣地,全部或一部分的氧化流出物可經歷以化學或物理為基礎的吸附作用,諸如通過碳酸鈉床,以移出醯亞胺氧化觸媒(例如,NHPI)或其他的可吸附組份,且提供減少氧化觸媒或其他的可吸附組份含量之氧化組成物,可使該氧化組成物接受裂解反應。另一可能的分離法包含將全部或一部分的氧化流出物與含鹼液體(諸如鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液)接觸,以形成包含醯亞胺氧化觸媒之鹽的水相及在醯亞胺氧化觸媒中還原的有機相。以鹼性材料處理而分離的實例係揭示於國際申請案第WO 2009/025939號中。
在環己基苯轉化成苯酚和環己酮中的另一步驟包含在氧化步驟中所製造之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的酸催化之裂解反應。
在裂解反應中所使用之酸觸媒通常至少部分可溶於裂解反應混合物中,在至少185℃之溫度下具有安定性及具有比環己基苯更低的揮發性(更高的標準沸點)。酸觸媒典型地亦至少部分可溶於裂解反應產物中。適合的酸觸媒包括但不限於布氏(Brønsted)酸、路易士(Lewis)酸、磺酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸、對-甲苯磺酸、氯化鋁、發煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸為較佳的酸觸媒。
在各種具體例中,裂解反應混合物含有以裂解反應混合物總重量計至少50重量份/百萬份(wppm)及不超過5000 wppm之酸觸媒,或至少100 wppm至不超過3000 wppm之酸觸媒,或至少150 wppm至不超過2000 wppm之酸觸媒,或至少300 wppm及不超過1500 wppm之酸觸媒。
在其他的具體例中,將非均質酸觸媒用於裂解反應,諸如分子篩,而特別為具有孔尺寸超過7埃之分子篩。適合的分子篩之實例包括沸石β、沸石Y、沸石X、ZSM-12和絲光沸石。在一個具體例中,分子篩包含具有單位晶胞尺寸小於24.35埃之FAU型沸石,諸如小於或等於24.30埃,甚至小於或等於24.25埃。沸石可以未束縛形式使用或可與黏合劑(諸如矽石或氧化鋁)組合,使得整體觸媒(沸石加上黏合劑)包含從約20重量%至約80重量%之沸石。
裂解反應混合物可含有極性溶劑,諸如含有少於6個
碳之醇,諸如甲醇、乙醇、異丙醇及/或乙二醇;腈,諸如乙腈及/或丙腈;硝基甲烷;及含有6個或更少碳之酮,諸如丙酮、甲基乙酮、2-或3-戊酮、環己酮和甲基環戊酮。較佳的極性溶劑為從冷卻之後的裂解產物再循環之苯酚及/或環己酮。通常將極性溶劑添加至裂解反應混合物中,使得混合物中的極性溶劑對環己基苯氫過氧化物的重量比係在約1:100至約100:1之範圍內,諸如約1:20至約10:1,且混合物包含約10重量%至約40重量%之環己基苯氫過氧化物。發現極性溶劑的添加不僅增加環己基苯氫過氧化物在裂解反應中的轉化程度,並亦增加轉化成苯酚和環己酮的選擇性。雖然機制不完全瞭解,但是咸信極性溶劑降低自由基引導之環己基苯氫過氧化物成為非所欲產物(諸如苯己酮和苯基環己醇)的轉化作用。
在各種具體例中,裂解反應混合物包括以裂解反應混合物總重量計至少50重量%,或至少60重量%,或至少65重量%,或至少70重量%,或至少80重量%,或至少90重量%之環己基苯量。
裂解反應通常在包括約20℃至約200℃,諸如約40℃至約120℃之溫度,及約100 kPa至約2000 kPa,諸如約100 kPa至約1000 kPa之壓力的條件下進行,使得裂解反應混合物在裂解反應期間完全或主要為液相。
用於完成裂解反應的反應器可為那些熟諳本技藝者已知的任何類型反應器。例如,裂解反應器可為以幾乎連續攪拌的槽反應器模式操作的簡式大敞口型容器,或以幾乎
塞狀流動反應器模式操作的簡式敞口型長管。在其他的具體例中,裂解反應器包含複數個串聯的反應器,各進行一部分的轉化反應,隨意地在所選擇之不同模式及不同條件下操作,以提高相關的轉化率範圍內之裂解反應。在一個具體例中,裂解反應器為催化蒸餾單元。
在各種具體例中,裂解反應器可以輸送一部分的內容物經過冷卻設備及經冷卻的部份返回裂解反應器的方式操作,從而操縱裂解反應的放熱性。或者,反應器可以絕熱操作。在一個具體例中,在裂解反應器內操作的冷卻旋管移出所產生的任何熱。
經由本文所揭示之方法所製造的環己酮可用作為例如工業溶劑、用作為氧化反應的活化劑及用於製造己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺和耐綸(諸如耐綸6和耐綸6,6)。
經由本文所揭示之方法所製造的苯酚可用於例如製造酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸及/或塑化劑。
本發明現將參考所附圖形及以下的非限制性實例而予以更特別敘述。
參考圖1,其係顯示根據本發明之第一個具體例的製造環己基苯之方法100。在方法100中,將管線102中的
新鮮補足之苯與從一部分的第二流出物流供給之管線136中的再循環苯合併,產生管線104中的合併之新鮮與再循環之苯物流。將管線104中的合併之苯物流與管線106中的氫物流一起供給至加氫烷基化反應器系統108中,在此與第一觸媒在加氫烷基化條件下接觸,該等條件係足以形成管線110中的第一流出物流。
管線110中的第一流出物流包含環己基苯、環己烷、甲基環戊烷、未反應之苯及未反應之氫,且通向第一分離系統112。在第一分離系統112中,將第一流出物流分離成管線114中的主要包含氫之物流,管線116中的主要包含環己基苯之物流,及管線118中的主要包含C6烴(諸如苯、環己烷及甲基環戊烷)之物流。
將管線118中的主要包含C6烴之物流與管線130中的再循環氫物流一起供給至脫氫反應器系統120中,在此可與第二觸媒(亦即脫氫觸媒)在脫氫條件下接觸,該等條件係足以將至少一部分的環己烷轉化成苯且形成管線122中的第二流出物流。在脫氫反應器系統120中,影響甲基環戊烷濃度的活性低,且管線122中的第二流出物流中之甲基環戊烷的量變化不超過管線118中的主要包含C6烴之總物流量的10%,諸如不超過2.0%。
將管線122中的第二流出物流通向第二分離系統124,在此將第二流出物流分離成管線126中的主要包含氫之物流。取得管線126中的主要包含氫之物流的一部分作為管線128中的產物氫物流且可以其他目的用於方法
100中,例如作為用於加氫烷基化反應器系統108之氫。取得管線126中的主要包含氫之物流的剩餘部分作為前述管線130中的再循環氫物流。
亦在第二分離系統124中,將第二流出物流進一步分離成管線132中的富含甲基環戊烷之物流及前述管線136中的再循環之苯物流,其封閉加氫烷基化反應-脫氫反應環線。可將富含甲基環戊烷之物流回收而作為燃料使用或作為高辛烷車用汽油摻合物流銷售。在此方式中,將甲基環戊烷從加氫烷基化反應-脫氫反應環線移出,以避免未反應之組份的過度聚積。
進一步在第二分離系統124中,將第二流出物流分離成管線134中的含甲苯及較低的揮發性組份之物流,且再例如作為燃料使用或作為高辛烷車用汽油摻合物流銷售。適宜有少量的苯於管線134中的含甲苯及較低的揮發性組份之物流中,比如說少於1重量%。
參考圖2,其係顯示根據本發明之第二個具體例的製造環己基苯之方法200。在方法200中,將管線202中的新鮮補足之苯與從一部分的第二流出物流供給之管線236中的再循環苯合併,產生管線204中的合併之新鮮與再循環之苯物流。將管線204中的合併之苯物流與管線206中的氫物流一起供給至加氫烷基化反應器系統208中,在此與第一觸媒在加氫烷基化條件下接觸,該等條件係足以形成管線210中的第一流出物流。
管線210中的第一流出物流包含環己基苯、環己烷、
甲基環戊烷、未反應之苯及未反應之氫,且通向第一分離系統212。在第一分離系統212中,將第一流出物流分離成管線214中的主要包含氫之物流,管線216中的主要包含環己基苯之物流,及分別在管線218和232中的主要包含C6烴之第一和第二物流。管線中218的第一C6物流包含苯、環己烷及隨意的一些甲基環戊烷,反而管線中232的第二C6物流富含甲基環戊烷,可將其從方法200移出,作為燃料使用或作為高辛烷車用汽油摻合物流銷售。在此方式中,將甲基環戊烷從加氫烷基化反應-脫氫反應環線移出,以避免未反應之組份的過度聚積。
將管線218中的第一C6物流與管線230中的再循環氫物流230一起供給至脫氫反應器系統220中,在此與脫氫觸媒在脫氫條件下接觸,該等條件係足以將至少一部分的環己烷轉化成苯且形成管線222中的第二流出物流。在脫氫反應器系統220中,影響甲基環戊烷濃度的活性低,且管線222中的第二流出物流中之甲基環戊烷的量變化不超過管線218中的主要包含C6烴之總物流量的2.0%。
將管線222中的第二流出物流通向第二分離系統224,在此將第二流出物流分離成管線226中的主要包含氫之物流,管線234中的含甲苯及較低的揮發性組份之物流,及管線236中的再循環之苯物流。取得管線126中的主要包含氫之物流的一部分作為管線228中的產物氫物流且可以其他目的用於方法200中,例如作為用於加氫烷基化反應器系統208之氫。取得管線126中的主要包含氫之
物流的剩餘部分作為前述管線230中的再循環氫物流。管線234中的含甲苯物流典型地僅含有少量苯,比如說少於1重量%,且可作為燃料使用或作為高辛烷車用汽油摻合物流銷售。
將包含1重量%之鉑和0.15重量%之錫於氧化矽載體上的脫氫觸媒壓碎成60/100網目且裝載至1/2”(1.27公分)外徑(OD)的管式向下流反應器中。接著將觸媒與包含89重量%之苯、10重量%之環己烷和1重量%之甲基環戊烷的進料組成物(模擬一部分的第一流出物流)在480℃,0.689 MPag,10小時-1之每小時重量空間速度(WHSV)及4之氫對烴(H2/HC)的莫耳比之脫氫條件下接觸。將脫氫反應以此方式維持超過50天的連續操作,在周圍溫度下(約25℃)驟冷脫氫產物(第二流出物流),且將液體餾分不時地在使用DB-1管柱之Agilent 5690氣相層析儀上分析。將結果總結於其中的圖3至5中。
少量的甲烷、丙烷、丁烷之異構物、甲基戊烷之異構物、正己烷、甲基環戊烯、環己烯、甲苯、二甲苯之異構物及聯苯亦存在於脫氫產物中(約0.0004重量%至0.08重量%之任何提出的組份)。
在實例1的長時間實驗之後(亦即約第53天開始),在相同的裝置上使用相同的脫氫觸媒,以相同的進料組成物和實驗規程,變更脫氫條件經數天期間。將結果記錄於表1中,除了其他事項以外,該表證明非常低的脫氫觸媒活性水平及影響甲基環戊烷的條件。負的MCP轉化率表值指出相對於進料組成物(模擬一部分的第一流出物)而增加在脫氫產物(第二流出物流)中之甲基環戊烷的量,其在特定的脫氫條件下是可能的,特別在較低的溫度下。此意味著觸媒的酸性低至足以避免甲基環戊烷破壞成非環石蠟,但是可能存在的一些該酸性能使環己烷少量異構化。
雖然本發明已藉由參考特定的具體例而予以說明及例證,但是那些通常熟諳本技藝者將瞭解到本發明本身也適用於未必在本文說明過的變化。因此,在決定本發明真實範圍上應僅參考所附之申請專利範圍。
100‧‧‧根據本發明之第一個具體例的製造環己基苯之方法
102,104,106,110,114,116,118,122,126,128,130,132,134,136,202,204,206,210,214,216,218,222,226,228,230,232,234,236‧‧‧管線
108,208‧‧‧加氫烷基化反應器系統
112,212‧‧‧第一分離系統
120,220‧‧‧脫氫反應器系統
124,224‧‧‧第二分離系統
200‧‧‧根據本發明之第二個具體例的製造環己基苯之方法
圖1為根據本發明第一個具體例之製造環己基苯之方
法的示意圖。
圖2為根據本發明第二個具體例之製造環己基苯之方法的示意圖。
圖3為顯示在實例1之脫氫方法中環己烷(CH)隨時間之轉化率的圖形。
圖4為顯示在實例1之脫氫方法中甲基環戊烷(MCP)隨時間之轉化率的圖形。
圖5為顯示在實例1之脫氫方法中經轉化之環己烷隨時間對苯之選擇性的圖形。
100‧‧‧根據本發明之第一個具體例的製造環己基苯之方法
102,104,106,110,114,116,118,122,126,128,130,132,134,136‧‧‧管線
108‧‧‧加氫烷基化反應器系統
112‧‧‧第一分離系統
120‧‧‧脫氫反應器系統
124‧‧‧第二分離系統
Claims (15)
- 一種製造環己基苯之方法,該方法包含:(a)將苯與氫在加氫烷基化條件下接觸,該等條件係有效於形成包含環己基苯、環己烷、甲基環戊烷及未反應之苯的第一流出物流;(b)將至少一部分的該第一流出物流與脫氫觸媒在脫氫條件下接觸,以使至少一部分的環己烷轉化成苯,從而形成第二流出物流,其中在該第二流出物流中之甲基環戊烷量的差別不超過該第一流出物流部分之總量的65%,該量係以重量計;(c)將含甲基環戊烷之物流從該第一流出物流或第二流出物流移出;及(d)將至少一部分的該含苯之第二流出物流再循環至(a)中。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在該第二流出物流中的甲基環戊烷量的差別不超過該第一流出物流部分之總量的10%,該量係以重量計。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中在該接觸步驟(b)之前,從該第一流出物流回收含環己基苯之物流。
- 根據申請專利範圍第3項之方法,其中該含環己基苯之物流係藉由分餾而從該第一流出物流回收。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該脫氫觸媒包含0.05重量%至0.5重量%之選自元素週期表第 14族之金屬;及0.1重量%至2重量%之選自元素週期表第6至10族之金屬,該等重量%係以該脫氫觸媒總重量計。
- 根據申請專利範圍第5項之方法,其中該選自元素週期表第14族之金屬包含錫。
- 根據申請專利範圍第5項之方法,其中該選自元素週期表第6至10族之金屬包含鉑及/或鈀。
- 根據申請專利範圍第6項之方法,其中該選自元素週期表第6至10族之金屬包含鉑及/或鈀。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該等脫氫條件包含介於200℃與550℃之間的溫度及介於100 kPa與7,000 kPa表壓之間的壓力。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該含甲基環戊烷之物流係藉由分餾而從該第一或第二流出物流移出。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該含甲基環戊烷之物流含有從約5重量%至約50重量%之甲基環戊烷,該重量%係以該含甲基環戊烷之物流的重量計。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該含甲基環戊烷之物流含有從約5重量%至約50重量%之環己烷,該重量%係以該含甲基環戊烷之物流的重量計。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該含甲基環戊烷之物流含有從約10重量%至約80重量%之 苯,該重量%係以該含甲基環戊烷之物流的重量計。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中再循環至該接觸步驟(a)之該第二流出物流部分含有從約0.1重量%至約5重量%之甲基環戊烷,該重量%係以該第二流出物流部分的重量計。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中再循環至該接觸步驟(a)之該第二流出物流部分含有從約0.1重量%至約10重量%之環己烷,該重量%係以該第二流出物流部分的重量計。
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