KR101554083B1 - 시클로헥실벤젠의 제조 방법 - Google Patents

시클로헥실벤젠의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

시클로헥실벤젠을 제조하는 공정에서, 벤젠은 시클로헥실벤젠 및 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠을 포함하는 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에 제1 반응 구역에서 시클로헥센과 반응하게 된다. 이어서, 반응 생성물의 적어도 일부, 및 하나 이상의 C1 내지 C11 탄화수소 또는 수소를 포함하는 스트립핑제는 분리 장치에 별도로 공급되어 시클로헥실벤젠이 농후한 제1 분획과 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠이 농후한 제2 분획을 적어도 분리하게 된다.

Description

시클로헥실벤젠의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOHEXYLBENZENE}
우선권 주장
본 출원은 2011년 2월 18일자로 출원된 미국 가출원 61/444,338호, 및 2011년 4월 7일자로 출원된 유럽 출원 11161515.9호를 우선권 주장의 기초 출원으로 하고, 이들 출원의 개시내용은 본 명세서에 전부 참고 인용된다.
기술분야
본 출원은 시클로헥실벤젠의 제조 공정(방법)에 관한 것이다.
시클로헥실벤젠은 화학 산업에서 그 중요성이 증가하고 있는 생성물인데, 왜냐하면 그것은 페놀의 제조를 위한 혹 공정(Hock process)에 대안 경로를 제공하기 때문이다. 그 훅 공정은 벤젠이 프로필렌에 의해 알킬화되어 쿠멘을 생성하고, 그 쿠멘이 상응하는 히드록퍼옥사이드로 산화되며, 이어서 그 히드로퍼옥사이드가 분해되어 동몰량의 페놀 및 아세톤을 생성하는 3 단계 공정이다.
시클로헥실벤젠의 산화는 페놀의 제조를 위한 대안 경로로서 가능성을 갖는데, 왜냐하면 그것은 증가하는 시장을 갖고 있고 공업 용매로서, 산화 반응에서 및 아디프산 그리고 시클로헥산온 수지의 제조에서 활성화제로서 사용되는 시클로헥산온을 동시 생성하기 때문이다. 그러나, 이러한 대안 경로는 시클로헥실벤젠 전구체를 제조하기 위한 상업적으로 실행 가능한 공정의 개발을 필요로 한다.
시클로헥실벤젠은 벤젠으로부터 시클로헥센을 사용한 알킬화에 의해 직접 생성될 수 있거나, 또는 히드로알킬화 또는 환원성 알킬화의 공정에 의해 생성될 수 있는 것으로 수십 년 동안 공지되어 있다. 후자의 공정에서, 벤젠은 이 벤젠이 부분 수소화를 수행하여 나중에 벤젠 출발 물질을 알킬화하는 시클로헥센을 생성하도록 촉매의 존재 하에 수소와 함께 가열된다. 따라서, 미국 특허 4,094,918호 및 4,177,165호에는 니켈 처리된 제올라이트 및 희토류 처리된 제올라이트 및 팔라듐 조촉매를 포함하는 촉매 위에서의 방향족 탄화수소의 히드로알킬화가 개시되어 있다. 유사하게, 미국 특허 4,122,125호 및 4,206,082호에는 방향족 히드로알킬화 촉매로서 희토류 처리된 제올라이트 상에 지지된 루테늄 및 니켈 화합물의 용도가 개시되어 있다. 이러한 선행 기술 공정들에서 사용된 제올라이트로는 제올라이트 X 및 Y가 있다. 또한, 미국 특허 5,053,571호에는 방향족 히드로알킬화 촉매로서 제올라이트 베타 상에 지지된 루테늄 및 니켈의 용도가 제안되어 있다. 그러나, 벤젠의 히드로알킬화에 대한 이러한 초기 제안은 시클로헥실벤젠에 대한 선택성이 경제적으로 실행 가능한 벤젠 전환 속도에서 특히 낮았고, 다량의 원하지 않은 부산물이 생성되었다는 문제점을 겪고 있다.
보다 최근에, 미국 특허 6,037,513호에는 벤젠의 히드로알킬화에서 시클로헥실벤젠 선택성은, 벤젠 및 수소를 하나 이상의 수소화 금속 및 MCM 22 부류의 분자체를 포함하는 이작용성 촉매와 접촉시킴으로써, 개선될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 그 수소화 금속은 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 그 접촉은 약 50 내지 350℃, 약 100 내지 7000 kPa의 압력, 약 0.01 내지 100의 벤젠 대 수소 몰비, 및 약 0.01 내지 100의 WHSV에서 수행된다. 상기 특허 6,037,513호에는 결과로 생성된 시클로헥실벤젠이 이어서 상응하는 히드로퍼옥사이드로 산화될 수 있고 이 히드로퍼옥사이드가 원하는 페놀 및 시클로헥산온으로 분해될 수 있다는 점이 개시되어 있다.
그러나, MCM-22 부류 촉매의 사용이 생성물 선택성을 유의적으로 개선하긴 하지만, 직접 알킬화 및 벤젠 히드로알킬화 두가지 모두에 의한 시클로헥실벤젠의 제조는 여전히 유의적인 양의 부산물의 동시 생성이 수반되는 경향이 있다. 보다 일반적인 오염물 중 하나는 폴리시클로헥실벤젠이고, 이것은 전형적으로 전환 생성물의 20 중량% 이하를 포함한다. 따라서, 전반적인 공정이 경제적으로 실행 가능하도록 하기 위해서, 이러한 폴리시클로헥실벤젠을 추가의 유용한 모노시클로헥실벤젠 생성물로 전환시키는 것이 필요하다.
폴리시클로헥실벤젠을 추가의 모노시클로헥실벤젠으로 전환시키는 한가지 가능한 방법은, 상기 특허 6,037,513호에 언급되어 있는 방법으로, 추가의 벤젠을 사용한 트랜스알킬화에 의한 것인데, 히드로알킬화 촉매에서 사용된 바와 같은 분자체를 함유하는 촉매, 즉 MCM-22 부류 촉매의 존재 하에, 하지만 히드로알킬화 촉매 위에서의 금속 성분의 부재 하에 그리고 수소 동시 공급물(hydrogen co-feed)의 부재 하에 트랜스알킬화를 수행하는 방법이다. 다른 트랜스알킬화 공정은 미국 특허 6,489,529호 및 본 출원인의 동시 계류 중인 PCT 출원 PCT/EP2008/006072호 및 PCT/US2010/031029호에 기술되어 있다.
부산물 폴리시클로헥실벤젠으로부터 추가의 시클로헥실벤젠을 생성하는 또다른 공정은 본 출원인의 동시 계류 중인 PCT 출원 PCT/2011/023537호(대리인 문서 번호 2010EM093)에 기술되어 있으며, 산 촉매, 예컨대 하나 이상의 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 또는 실리코알루민포스페이트의 존재 하에 폴리시클로헥실벤젠의 탈알킬화를 포함한다.
폴리시클로헥실벤젠을 추가의 유용한 모노시클로헥실벤젠 생성물로 전환시키는 상기 방법들은 알킬화 또는 히드로알킬화 공정 유출물의 잔량로부터 폴리시클로헥실벤젠의 초기 분리를 필요로 한다. 이는 일반적으로 미반응된 벤젠 및 시클로헥실벤젠 생성물이 폴리시클로헥실벤젠을 함유하는 C12 + 분획을 잔류시키면서 순차적 분별 단계에서 공정 유출물로부터 제거되는 다단계 분별 공정에 의해 수행된다. 임의로, 그 C12+ 분획은 폴리시클로헥실벤젠으로부터 그 이상의 중질 스트림을 퍼지하도록 추가 분별된다. 현재, 만족스러운 분리를 달성하기 위해서, 각각의 분별 단계는 진공 하에 그리고 비교적 높은 온도에서 작동되어야 한다. 이러한 작동은 고비용이 소요될 뿐만 아니라 상업적 설비(setting)에서 진공 작동은 공기 침투(air ingress) 및 이로 인한 탄화수소 산화물의 형성을 초래하기 쉽다. 이는 유효한 생성물의 손실을 유발할 뿐만 아니라 그 탄화수소 산화물은 폴리시클로헥실벤젠의 하류 트랜스알킬화 또는 탈알킬화에서 사용된 촉매를 불활성화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 벤젠과 시클로헥센의 반응으로부터의 유출물 중의 폴리시클로헥실벤젠으로부터 시클로헥실벤젠의 분리가 하나 이상의 C1 내지 C11 탄화수소 또는 수소, 또는 C4 내지 C6 탄화수소를, 예컨대 증기 상으로, 분리 장치(예를 들면, 분별 유닛) 내로 주입함으로써 용이하게 될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 단계는 분별 유닛이 대기압에서 또는 그 부근에서 그리고 적당한 탑저 온도(bottoms temperature), 전형적으로 약 190 내지 약 300℃, 특히 약 190 내지 약 241℃에서 작동되는 것을 허용한다.
발명의 개요
하나의 양태에서, 본 발명은 시클로헥실벤젠을 제조하는 공정으로서,
(a) 시클로헥실벤젠 및 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠을 생성하기에 효과적인 조건 하에 벤젠과 시클로헥센을 반응시키는 단계,
(b) 시클로헥실벤젠의 적어도 일부 및 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠의 적어도 일부를 포함하는 공급물을 분리 장치에 공급하여 공급물을 시클로헥실벤젠이 농후한 제1 분획과 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠이 농후한 제2 분획으로 적어도 분리하는 단계,
(c) 하나 이상의 C1 내지 C11 탄화수소 또는 수소를 포함하는 스트립핑제(stripping agent)를 (b)에서 공급물이 분리 장치에 공급되는 위치 아래에 있는 위치에서 분리 장치에 별도로 공급하는 단계
를 포함하는 공정에 관한 것이다.
용이하게는, 스트립핑제는 C4 내지 C6 탄화수소, 예컨대 벤젠이다.
용이하게는, 스트립핑제는 증기이다.
용이하게는, (c)에서 분리 장치에 공급된 스트립핑제는 약 190 내지 약 241℃의 온도로 존재한다.
용이하게는, (c)에서 분리 장치에 공급된 스트립핑제의 중량 대 (b)에서 분리 장치에 공급된 반응 생성물의 중량의 비는 약 0.05:1 내지 약 2:1, 예컨대 약 0.1:1 내지 약 1:1, 예를 들면 약 0.5:1이다.
용이하게는, 분리 장치는 분별 컬럼을 포함하고, 스트립핑제는 분별 컬럼의 베이스에 또는 그 부근에 공급된다.
하나의 실시양태에서, 스트립핑제는 벤젠을 포함한다. 용이하게는, 단계 (c)에서 분리 장치에 공급된 벤젠 증기의 적어도 일부는 (a)에서 생성된 반응 생성물 중에 존재하는 미반응된 벤젠으로부터 얻어진다.
하나의 실시양태에서, (a)에 사용된 시클로헥센은 반응 구역에 있어서 동일계에서 벤젠의 수소화에 의해 생성된다. 용이하게는, 벤젠의 수소화 및 반응(a)은 MCM-22 부류의 금속 함유 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에 수행된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 시클로헥실벤젠을 제조하는 공정으로서,
(a) 미반응된 벤젠, 시클로헥실벤젠 및 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠을 생성하기에 효과적인 조건 하에 제1 반응 구역에서 벤젠을 수소로 히드로알킬화하는 단계,
(b) (i) 미반응된 벤젠의 적어도 일부, 시클로헥실벤젠 및 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠의 적어도 일부를 포함하는 공급물, 및 (ii) 하나 이상의 C1-C11 탄화수소 또는 수소를 포함하는 스트립핑제를 분리 장치에 별도로 공급하여 시클로헥실벤젠이 농후한 제1 분획과 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠이 농후한 제2 분획으로 적어도 분리하는 단계로서, 여기서 스트립핑제는 공급물이 분리 장치에 공급되는 위치 아래에 있는 위치에서 분리 장치에 제공되는 것인 단계, 및
(c) 제2 분획으로부터의 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠의 적어도 일부를 벤젠의 존재 하에 트랜스알킬화하여 추가의 시킬로헥실벤젠을 포함하는 생성물을 생성하는 단계
를 포함하는 공정에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 벤젠 히드로알킬화 반응의 생성물을 처리하기 위한 종래 기술의 공정에 대한 흐름도이다.
도 2는 벤젠 히드로알킬화 반응의 생성물을 처리하기 위한 본 발명의 제1 예에 따른 공정의 흐름도이다.
발명의 상세한 설명
본원에는 벤젠을 시클로헥센과 반응시켜 시클로헥실벤젠 및 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠을 생성함으로써 시클로헥실벤젠을 제조하는 공정이 기술되어 있다. 이어서, 그 시클로헥실벤젠 및 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠은, 공급물이 시클로헥실벤젠이 농후한 제1 분획과 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠이 농후한 제2 분획로 적어도 분리되는 것을 용이하게 하도록, 하나 이상의 C1 내지 C11 탄화수소 또는 수소, 예컨대 C4-C6 탄화수소를 포함하는 스트립핑제와 함께, 바람직하게는 증기로, 분리 장치에 공급된다. 하기에서 보다 상세히 논의되어 있는 바와 같이, 시클로헥실벤젠은 제1 분획으로부터 회수되고 이어서 일반적으로 페놀 및 시클로헥산온으로 전환되고, 반면에 제2 분획에서 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠은 벤젠에 의해 탈알킬화 또는 트랜스알킬화되어 추가의 시클로헥실벤젠을 생성한다.
시클로헥실벤젠의 생성
본 공정의 초기 단계에서, 시클로헥실벤젠은 다음 반응을 촉진하는 조건 하에 그리고 알킬화 작용을 갖는 촉매의 존재 하에 벤젠을 시클로헥센과 접촉시킴으로써 생성된다:
Figure 112013074212352-pct00001
그 시클로헥센은 벤젠과는 별도의 공급물로서 반응 구역에 공급될 수 있지만, 일반적으로 알킬화 작용을 갖는 촉매 상에 제공된 수소화 성분의 존재 하에 벤젠의 선택적 수소화에 의해 동일계에서(in situ) 생성된다. 그러므로, 그 이작용성 촉매는 본원에서 히드로알킬화 촉매라고 칭하고, 전반적으로 히드로알킬화 반응은 다음과 같이 진행되어 시클로헥실벤젠(CHB)을 생성하게 된다:
Figure 112013074212352-pct00002
임의의 상업적 이용가능한 벤젠 공급물이 히드로알킬화에 사용될 수 있지만, 그 벤젠은 99 중량% 이상의 순도를 갖는 것이 바람직하다. 유사하게, 수소의 공급원이 중요한 것이 아니지만, 그것은 일반적으로 수소가 99 중량% 이상의 순도인 바람직하다.
용이하게는, 히드로알킬화로의 총 공급물은 1000 ppm 미만, 예컨대 500 ppm 미만, 예를 들면 100 ppm 미만의 물을 함유한다. 또한, 총 공급물은 전형적으로 100 ppm 미만, 예컨대 30 ppm 미만, 예를 들면 3 ppm 미만의 황 및 10 ppm 미만, 예컨대 1 ppm 미만, 예를 들면 0.1 ppm 미만의 질소를 함유한다.
수소는 광범위한 수치에 걸쳐 히드로알킬화에 공급될 수 있지만, 전형적으로 히드로알킬화 공급물에서 수소 대 벤젠의 몰비가 약 0.15:1 내지 약 15:1, 예컨대 약 0.4:1 내지 약 4:1, 예를 들면 0.4:1 내지 약 0.9:1에 있도록 정렬될 수 있다.
벤젠 및 수소 이외에도, 히드로알킬화 조건 하에 실질적으로 불활성인 희석제가 히드로알킬화 반응에 공급될 수 있다. 전형적으로, 그 희석제는 원하는 시클로알킬방향족 생성물, 본원의 경우 시클로헥실벤젠이 용해 가능한 탄화수소, 예컨대 직쇄형 파라핀계 탄화수소, 분지쇄형 파라핀계 탄화수소, 및/또는 환형 파라핀계 탄화수소이다. 적합한 희석제의 예로는 데칸 및 시클로헥산이 있다. 시클로헥산이 특히 매력적인 희석제인데, 왜냐하면 그것이 히드로알킬화 반응의 원하지 않은 부산물이기 때문이다.
희석제의 양이 좁게 한정되지 않지만, 일반적으로 희석제는 희석제 대 방향족 화합물의 중량비가 1:100 이상, 예를 들면 1:100 이상이고, 하지만 10:1 이하, 전형적으로 4:1 이하가 되도록 하는 양으로 첨가된다.
히드로알킬화 반응은 고정층, 슬러리 반응기 및/또는 접촉 증류탑을 비롯한 광범위한 반응기 구성에서 수행될 수 있다. 또한, 히드로알킬화 반응은 단일 반응 구역에서 또는 복수의 반응 구역에서 수행될 수 있으며, 여기서 적어도 수소는 단계마다 반응에 도입될 수 있다. 적합한 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 400℃, 예컨대 약 125 내지 약 250℃이고, 한편 적합한 반응 압력은 약 100 내지 약 7,000 kPa, 예컨대 약 500 내지 약 5,000 kPa이다.
히드로알킬화 반응에서 사용된 촉매는 MCM-22 부류의 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "MCM-22 부류 물질"(또는 "MCM-22 부류의 물질" 또는 "MCM-22 부류의 분자체")은 다음의 것들 중 하나 이상을 포함한다:
ㆍ 공통 제1 도 결정질 빌딩 블록 단위 셀로부터 이루어진 분자체로서, 여기서 단위 셀은 MWW 구조 토폴로지를 갖는 것인 분자체(단위 셀은 3차원 공간에서 타일링되는 경우 결정 구조를 기술하는 원자들의 공간 배열이다. 이러한 결정 구조는 문헌["Altas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에 논의되어 있고, 그 문헌의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다);
ㆍ 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께로 된 단일층을 형성하는, 그러한 MWW 구조 토폴로지 단위 셀의 2차원 타일링(tiling)인 공통 제2 도 빌딩 블록으로부터 이루어진 분자체;
ㆍ 1개 또는 2개 이상의 단위 셀 두께로 된 층인 공통 제2 도 빌딩 블록으로부터 이루어진 분자체로서, 여기서 2개 이상의 단위 셀 두께로 된 층은 1개의 단위 셀 두께로 된 2개 이상의 층을 적층(stacking), 충전(packing) 또는 결합(bonding)하는 것으로부터 이루어지고, 그러한 제2 도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식으로, 불규칙적인 방식으로, 랜덤한 방식으로, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있는 것인 분자체; 및
ㆍ MWW 구조 토폴로지를 갖는 단위 셀들의 임의의 규칙적 또는 랜덤한 2차원 또는 3차원 조합에 이루어지는 분자체.
MCM-22 부류의 분자체는 일반적으로 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹거스트롬에서 결정 면간 거리(d-spacing) 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 물질(b)을 특성화하는데 사용된 X선 회절 데이터는 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중항을 이용하고 신틸레이션 계수기 및 수집 시스템으로서 결합된 컴퓨터를 구비한 회절계를 사용하는 표준 기법에 의해 얻어진다. MCM-22 부류의 분자체는 MCM-22(미국 특허 4,954,325호에 기술된 것), PSH-3(미국 특허 4,439,409호에 기술된 것), SSZ-25(미국 특허 4,826,667호에 기술된 것), ERB-1(유럽 특허 0293032호에 기술된 것), ITQ-1(미국 특허 6,077,498호에 기술된 것), ITQ-2(국제 특허 공개 WO97/17290호에 기술된 것), MCM-36(미국 특허 5,250,277호에 기술된 것), MCM-49(미국 특허 5,236,575호에 기술된 것), MCM-56(미국 특허 5,362,697호에 기술된 것), UZM-8(미국 특허 6,756,030호에 기술된 것),및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56 및 (c) MCM-49 및 MCM-56의 이소타입, 예컨대 ITQ-2로부터 선택된다.
임의의 공지된 수소화 금속이 수소화 촉매에 사용될 수 있지만, 적합한 금속에는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석, 및 코발트가 포함되고, 특히 팔라듐이 유리하다. 일반적으로, 촉매 내에 존재하는 수소화 금속의 양은 촉매의 약 0.05 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 5 중량%이다. 하나의 실시양태에서, MCM-22 부류 분자체가 알루미노실리케이트인 경우, 존재하는 수소화 금속의 양은 수소화 금속에 대한 분자체 내의 알루미늄의 몰비가 약 1.5 내지 약 1500, 예를 들면 75 내지 약 750, 예컨대 약 100 내지 약 300이 되도록 존재한다.
수소화 금속은, 예를 들어 함침 또는 이온 교환에 의해, MCM-22 부류 분자체 상에 직접 지지될 수 있다. 그러나, 보다 바람직한 실시양태에서, 수소화 금속의 50 중량% 이상, 예를 들면 75 중량% 이상, 일반적으로 실질적인 전부가 분자체와는 별도의 무기 산화물 상에 지지되지만, 그 분자체와 복합체를 형성하게 된다. 특히, 수소화 금속을 무기 산화물 상에 지지시킴으로써, 시클로헥실벤젠 및 디시클로헥실벤젠에 대한 촉매의 활성 및 그 촉매의 선택성은 수소화 금속이 분자체 상에 지지되어 있는 동등한 촉매와 비교시 증가되는 것으로 밝혀졌다.
그러한 복합 히드로알킬화 촉매에서 사용된 무기 산화물은 단 이것이 히드로알킬화 반응의 조건 하에 안정하고 불활성인 한 좁게 한정되지 않는다. 적합한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2족, 4족, 13족 및 14족의 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아 및/또는 지로코니아를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 주기율표 족에 대한 번호 매김 방식은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시되어 있는 바와 같다.
하나의 실시양태에서, 수소화 촉매는 무기 산화물 상에, 용이하게는 함침에 의해, 침착되고, 이후 금속 함유 무기 산화물은 분자체와 복합체를 형성하게 된다. 전형적으로, 촉매 복합체는 분자체와 금속 함유 무기 산화물의 혼합물이 고압(일반적으로 약 350 내지 약 350,000 kPa)에서 펠릿으로 형성되는 공펠릿화(co-pelletization)에 의해 생성되거나, 또는 분자체 및 금속 함유 무기 산화물의 슬러리가, 임의로 별도의 결합제와 함께 다이에 가압되는 공압출(co-extrusion)에 의해 생성된다. 필요하다면, 이어서, 추가의 수소화 금속이 결과로 생성된 촉매 복합체 상에 침착될 수 있다.
적합한 결합제 물질은 합성 또는 천연 발생 물질 뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 후자는 천연 발생일 수 있거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔라틴성 침전물 또는 겔의 형태로 존재할 수 있다. 결합제로서 사용될 수 있는 천연 발생 점토는 몬트모릴로나이트 및 카올릴 부류의 것들을 포함하고, 그 부류는 딕시, 맥나메, 조지아 및 플로리다 점토로서, 또는 주요 광물 구성성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 내크라이트 또는 아녹자이트인 기타로서 일반적으로 공지된 서브벤토나이트 및 카올린을 포함한다. 그러한 점토는 채광된 처음 그대로의 미처리 상태로 사용될 수 있거나, 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 변형으로 초기 처리될 수 있다. 적합한 금속 산화물 결합제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 삼원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 및 실리카-마그네시아-지로코니아를 포함한다.
시클로헥실벤젠 생성물의 처리
MCM-22 부류 제올라이트 촉매를 사용하는 히드로알킬화 반응이 시클로헥실벤젠에 대하여 고도한 선택성을 갖긴 하지만, 히드로알킬화 반응으로부터의 액체 유출물은 원하는 시클로헥실벤젠 이외에도 유의적인 분량의 미반응된 벤젠 및 특정 부산물을 불가피하게 함유한다. 주요 부산물들 중 하나는 폴리시클로헥실벤젠(디시클로헥실벤젠 및/또는 트리시클로헥실벤젠)이고, 이것은 전형적으로 전환 생성물의 20 중량% 이하를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 히드로알킬화 반응으로부터의 유출물은 유출물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상의 폴리시클로헥실벤젠을 함유한다. 전형적으로 이러한 폴리시클로헥실벤젠을 추가의 유용한 시클로헥실벤젠 생성물로 전환시키는 것이 바람직하다. 이는 트랜스알킬화 또는 탈알킬화에 의해 달성될 수 있지만, 초기에 그 폴리시클로헥실벤젠을 원하는 생성물로부터 분리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 폴리시클로헥실벤젠의 분리는 시클로헥실벤젠, 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠 및 임의의 미반응된 벤젠을 포함하는 공급물(예를 들면, 히드로알킬화 반응으로부터 얻어지는 것)의 적어도 일부를 분리 장치(예를 들면, 분별 장치), 보통 분별 컬럼에 공급하여 그 공급물을 시클로헥실벤젠이 농후한 제1 분획과 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠이 농후한 제2 분획으로 적어도 분리함으로써 달성된다. 분획이 특정된 종이 "농후한" 것으로서 기술될 때, 그것은 그 분획 내의 특정된 종의 중량%가 공급물 스트림(즉, 유입물)과 비교하여 농후하다는 것을 의미한다.
하나의 실시양태에서, 그 분리를 대기압에서 또는 대기압 부근에서(약 100 kPa 내지 약 300 kPa에서) 그리고 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것을 허용하기 위해서, 하나 이상의 C1 내지 C11 탄화수소 또는 수소를 포함하는 스트립핑제가 별도로 그 분리 장치에 공급된다. 다양한 실시양태에서, 스트립핑제는 C4 내지 C6 탄화수소, 예컨대 벤젠이다. 다양한 실시양태에서, 스트립핑제는 증기 상으로 공급된다. 용이하게는, 스트립핑제는 (c)에서 약 190℃ 내지 약 300℃의 온도로 분리 장치에 공급된다. 보다 구체적으로, 스트림이 스트립핑제를 가열 및 기화하는데 사용되는 경우, (c)에서 분리 장치에 공급된 스트립핑제 증기의 온도는 약 190℃ 내지 약 241℃이다.
또다른 실시양태에서, 스트립핑제는 액체 상으로 분리 장치에 공급되고 동일계에서 증기 또는 부분 증기 상으로 가열된다. 일반적으로, 분리 장치에 공급된 스트립핑제 증기의 중량 대 분리 장치에 공급된 공급물의 중량의 비는 약 0.05:1 내지 약 2:1, 예컨대 약 0.1:1 내지 약 1:1, 예를 들면 약 0.5:1이다.
하나의 실시양태에서, 스트립핑제는 시클로헥실벤젠, 하나 이상의 폴리시클로헥셀벤젠 및 임의의 미반응된 벤젠을 포함하는 공급물이 분리 장치에 공급되는 위치 아래에 있는 위치에서 공급된다. 하나의 실시양태에서, 스트립핑제 탄화수소는 분리 장치의 탑저 절반부에 공급된다. 하나의 실시양태에서, 스트립핑제는 분별 컬럼의 베이스에 또는 그 부근에 공급된다. 임의의 스트립핑제 탄화수소 증기가 사용될 수 있지만, 벤젠 증기가 특히 유용한데, 왜냐하면 예를 들어 히드로알킬화 반응 유출물이 유의적인 분량(전형적으로 60 중량%까지)의 미반응된 벤젠을 함유하기 때문이다.
본 공정의 하나의 실시양태에서, 히드로알킬화 반응 유출물으로부터 분리한 후, 폴리시클로헥실벤젠은 벤젠과 혼합되고 트래스알킬화되어 추가의 모노시클로헥실벤젠을 생성하게 된다. 트랜스알킬화는 전형적으로 히드로알킬화 반응기와는 별도로 트랜스알킬화 반응기에서, 적합한 트랜스알킬화 촉매, 예컨대 MCM-22 부류, 제올라이트 베타, MCM-68(미국 특허 6,049,018호 참조), 제올라이트 Y 및 모데나이트 위에서 수행된다. 트랜스알킬화 반응은 전형적으로 적어도 부분적인 액체 상 조건 하에 수행되고, 그 조건은 약 100 내지 약 300℃의 온도, 약 800 kPa 내지 약 3500 kPa의 압력, 총 공급물에 대하여 약 1 hr-1 내지 약 10 hr-1의 중량 시간당 공간 속도, 및 약 1:1 내지 약 5:1의 벤젠/디시클로헥실벤젠 중량비를 포함하는 것이 적합하다.
본 공정의 또다른 실시양태에서, 폴리시클로헥실벤젠에서 추가의 모노시클로헥셀벤젠으로의 전환은 탈알킬화에 의해 수행된다. 탈알킬화 또는 열분해는 또한 전형적으로 히드로알킬화 반응기, 예컨대 반응성 증류 유닛과는 별도의 반응기에서, 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도 및 15 psig 내지 500 psig(200 kPa 내지 350 kPa)의 압력 하에, 산 촉매, 예컨대 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루민포스페이트, 비결정질 실리카-알루미나, 산성 점토, 혼성 금속 산화물, 예컨대 WO2/Zr02, 인산, 황산화 지르코니아 및 이들의 혼합물 위에서 수행된다. 일반적으로, 산 촉매는 하나 이상의 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 또는 실리코알루민포스페이트를 포함한다. 탈알킬화는 첨가된 벤젠의 부재 하에서 수행될 수 있지만, 탈알킬화 반응에 벤젠을 첨가하여 코크 형성을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 탈알킬화 반응으로의 공급물내 벤젠 대 폴리알킬화된 방향족 화합물의 중량비는 전형적으로 0 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.5이다. 유사하게도, 탈알킬화 반응이 첨가된 벤젠의 부재 하에 수행될 수 있지만, 수소는 일반적으로 탈알킬화 반응기 내로 도입되어 코크 감소에 도움을 준다. 적당한 수소 첨가 비율은 탈알킬화 반응기로의 총 공급물내 수소 대 폴리알킬화된 방향족 화합물의 몰비가 약 0.01 내지 약 10이 되도록 존재한다. 다양한 탈알킬화 공정이 동시 계류 중인 출원 PCT/2010/031029호에 보다 상세히 기술되어 있다.
히드로알킬화 반응의 또다른 유의적인 부산물은 시클로헥산이다. 시클로헥산 및 미반응된 벤젠을 포함하는 C6-농후 스트림이, 벤젠과 시클로헥산의 비등점에서의 유사성 때문에, 증류에 의해 히드로알킬화 반응 유출물로부터 용이하게 제거될 수 있긴 하지만, C6 농후 스트림은 단순 증류에 의해 추가 분리하기가 어렵다. 그러나, C6-농후 스트림의 일부 또는 전부는 히드로알킬화 반응기로 재순환되어 벤젠 공급물의 일부 뿐만 아니라 상기 언급된 희석제의 일부를 제공하도록 히드로알킬화 반응기로 재순환될 수 있다.
일부 경우에 따라, C6-농후 스트림의 일부를 탈수소화 반응 구역에 공급하는 것이 바람직할 수 있으며, 그 구역에서는 C6-농후 스트림이 이 C6-농후 스트림 부분 내에 있는 시클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키기에 충분한 탈수소화 조건 하에 탈수소화 촉매와 접촉하게 되고, 그 벤젠은 다시 히드로알킬화 반응으로 재순환될 수 있다. 탈수소화 촉매는 (a) 지지체, (b) 수소화-탈수소화 성분, 및 (c) 무기 조촉매를 포함한다. 용이하게는, 지지체 (a)는 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되고, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 수소화-탈수소화 성분 (b)은 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 및 이들의 화합물 및 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 수소화-탈수소화 성분은 촉매의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 무기 조촉매(c)는 원소 주기율표의 1족으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 이의 화합물, 예컨대 칼륨 화합물을 포함한다. 전형적으로, 조촉매는 촉매의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 탈수소화 조건은 약 250 내지 약 500℃의 온도, 대기압 내지 약 500 psig(100 kPa 내지 3550 kPa)의 압력, 약 0.2 hr-1 내지 50 hr-1의 중량 시간당 공간 속도, 및 약 0 내지 약 20의 탄화수소 공급물에 대한 수소의 몰비를 포함한다.
히드로알킬화 반응의 다른 불리한 불순물로는 바이시클로헥산(BCH) 및 메틸시클로펜틸벤젠(MCPB) 이성질체가 있으며, 이들은 그 비등점에서의 유사성 때문에 원하는 시클로헥실벤젠으로부터 증류에 의해 분리하기 어렵다. 게다가, 1,2-메틸시클로펜틸벤젠(2-MCPB) 및 1,3-메틸시클로펜틸벤젠(3-MCPB)이 후속 산화/분해 단계에서 유효한 생성물인 페놀 및 메틸시클로펜탄온으로 용이하게 전환되고, 1,1-메틸시클로펜틸벤젠(1-MCPB)이 산화 등에 실질적으로 불활성이며, 제거되지 않을 경우, C12-스트림 내에 형성될 것이다. 유사하게, 바이시클로헥산(BCH)은 하류 분리 문제점을 유발할 수 있다.
Figure 112013074212352-pct00003
따라서, 히드로알킬화 반응 생성물의 적어도 일부는 생성물로부터 1,1-메틸시클로펜틸벤젠 및/또는 바이시클로헥산을 적어도 제거하는 조건 하에 촉매에 의해 처리될 수 있다. 그 촉매는 일반적으로 산성 촉매, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 특히 파우자이트이고, 그 처리는 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도, 예컨대 약 130℃ 내지 약 250℃의 온도에서, 약 0.1 내지 약 3 시간, 예컨대 약 0.1 내지 약 1 시간 동안 수행된다. 그 촉매 처리는 1,1-메틸시클로펜틸벤젠을 보다 용이하게 산화가능한 1,2-메틸시클로펜틸벤젠(2-MCPB) 및 1,3-메틸시클로펜틸벤젠(3-MCPB)로 이성질화하는 것으로 간주된다. 그 바이시클로헥산은 히드로알킬화 반응 생성물 내에 존재하는 벤젠과 반응하여 시클로헥산 및 보다 많은 하기 반응에 따른 원하는 시클로헥실벤젠을 생성하는 것으로 간주된다:
Figure 112013074212352-pct00004
그 촉매 처리는 히드로알킬화 반응의 생성물 상에 대하여 직접 수행되거나, 또는 그 히드로알킬화 생성물의 증류 후에 수행되어 C6 및/또는 그 이상 중질 분획을 분리할 수 있다.
히드로알킬화 반응 생성물로부터 분리된 시클로헥실벤젠 농후 스트림은 하기에 보다 상세히 설명된 산화 반응에 공급된다.
시클로헥실벤젠 산화
시클로헥실벤젠을 페놀 및 시클로헥산온을 전환시키기 위해서, 시클로헥실벤젠은 상응하는 히드로퍼옥사이드로 초기 산화된다. 이는 시클로헥실벤젠을 산소 함유 가스, 예컨대 공기 및 공기의 다양한 혼합물(derivatives)과 접촉시킴으로써 달성된다.
산화는 촉매의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 적합한 산화 촉매는 이러한 목적으로 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 6,720,462호에 기술된 N-히드록시 치환된 환형 아미드를 포함한다. 예를 들면, N-히드록시프탈이미드(NHPI), 4-아미노-N-히드록시프탈이미드, 3-아미노-N-히드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-히드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-히드록시프탈이미드, N-히드록시헵트이미드, N-히드록시힘이미드, N-히드록시트리멜리트이미드, N-히드록시벤젠-1,2,4-트리카르복스이미드, N,N'-디히드록시(피로멜리트산 디이미드), N,N'-디히드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 디이미드), N-히드록시말레이미드, 피리딘-2,3-디카르복스이미드, N-히드록시숙신이미드, N-히드록시(타르타르산 이미드), N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미드, 엑소-N-히드록시-7-옥시바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-히드록시-cis-시클로헥산-1,2-디카르복스이미드, N-히드록시-cis-4-시클로헥산-1,2-디카르복스아미드, N-히드록시나프탈이미드 나트륨 염 또는 N-히드록시-o-벤젠디설폰이미드가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 N-히드록시프탈이미드이다. 또다른 적합한 촉매는 N,N',N''-트리히드록시이소시아누르산이다.
이러한 산화 촉매는 단독으로 사용될 수 있거나, 자유 라디칼 개시제와 병용으로 사용될 수 있으며, 그리고 추가로 액체 상, 균일 촉매로서 사용될 수 있거나, 불균일 촉매를 제공하도록 고체 담체 상에 지지될 수 있다. 전형적으로, N-히드록시 치환된 환형 이미드 또는 N,N',N''-트리히드록시이소시아누르산은 시클로헥실벤젠의 0.0001 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 0.001 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
산화에 적합한 조건은 약 70℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 90℃ 내지 약 130℃, 및 약 50 kPa 내지 10,000 kPa의 압력을 포함한다. 산화 중에 형성할 수 있는 산성 부산물과 반응하도록 염기성 완충제가 첨가될 수 있다. 또한, 수성 상이 도입될 수 있다. 반응은 뱃치 또는 연속 흐름 방식으로 실시할 수 있다.
산화 반응에 사용된 반응기는 시클로헥실벤젠으로의 산소의 도입을 허용하며 그리고 산화 반응을 수행하는 산소와 시클로헥실벤젠의 접촉을 더욱더 효율적으로 제공할 수 있는 임의의 유형의 반응기일 수 있다. 예를 들면, 산화 반응기는 산소 함유 스트림을 위한 분배기 유입구가 구비된 단순 대형 개방 용기(simple, largely open vessel)를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 산화 반응기는 그 내용물의 적어도 일부를 배출하여 적당한 냉각 장치를 통과하도록 하여 냉각된 부분을 반응기에 복귀시킴으로써, 산화 반응의 발열성(exothermicity)을 제어하는 수단을 가질 수 있다. 대안적으로, 간접 냉각, 즉 냉각수에 의한 냉각을 제공하는 냉각 코일은 산화 반응기 내에서 작동되어 생성된 열을 제거할 수 있다. 다른 실시양태에서, 산화 반응기는, 각각 산화 반응의 일부를 수행하고, 임의로 각각에서 시클로헥실벤젠 또는 산소 또는 둘 다의 적합한 전환 범위에서 산화 반응을 향상시키도록 선택된 상이한 조건에서 작동하는, 일련의 복수개 반응기를 포함할 수 있다. 산화 반응기는 뱃치, 반뱃치 또는 연속 흐름 방식으로 작동될 수 있다.
전형적으로, 시클로헥실벤젠 산화 반응의 생성물은 산화 반응 유출물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 예를 들면 15 중량% 이상 또는 약 20 중량% 이상의 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 함유한다. 일반적으로, 산화 반응 유출물은 산화 반응 유출물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 함유한다. 산화 반응 유출물은 이미드 촉매 및 미반응된 시클로헥실벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 산화 반응 유출물은 산화 반응 유출물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 양으로 미반응된 시클로헥실벤젠을 포함할 수 있다.
산화 반응 유출물의 적어도 일부는 임의의 선행 분리 또는 처리를 수행하거나 수행하는 일 없이 분해 반응으로 처리될 수 있다. 예를 들면, 산화 반응 유출물의 전부 또는 분획은 고 진공 증류로 처리되어 미반응된 시클로헥실벤젠이 농후한 생성물을 생성할 수 있고 원하는 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드가 농축되어 있으며 그리고 분해 반응으로 처리되는 잔류물을 잔류시킬 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 산화 유출물의 전부 또는 분획, 또는 진공 증류 잔류물의 전부 또는 분획은 냉각되어 미반응된 이미드 산화 촉매의 결정화를 일으킬 수 있으며, 이어서 결정화를 수행하는데 사용된 열 교환기 표면으로부터 여과에 의해 또는 스크래핑(scraping)에 의해 분리될 수 있다. 이미드 산화 촉매로부터 감소되거나 제거되는 결과로 생성된 산화 조성물의 적어도 일부는 분해 반응으로 처리될 수 있다.
또다른 예로서, 산화 반응 유출물의 전부 또는 분획은 수 세척 및 이어서 흡착제, 예컨대 3A 분자체를 통한 통과로 처리되어 물과 다른 흡착 가능한 화합물을 분리할 수 있고, 감소된 물 또는 이미드 함량을 지닌 산화 조성물을 제공할 수 있으며, 그 산화 조성물은 분해 반응으로 처리할 수 있다. 유사하게도, 산화 유출물의 전부 또는 분획은 화학적 또는 물리적 기초 흡착, 예컨대 탄산나트륨 층 위로의 통과를 수행하여 이미드 산화 촉매(예를 들면, NHPI) 또는 다른 흡착 가능한 성분을 제거할 수 있으며, 그리고 산화 촉매 또는 분해 반응으로 처리될 수 있는 다른 흡착 가능한 성분 함량이 감소된 산화 조성물을 제공할 수 있다. 또다른 가능한 분리는 산화 유출물의 전부 또는 분획을 염기를 함유하는 액체, 예컨대 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산수소염의 수용액과 접촉시켜서 이미드 산화 촉매의 염을 포함하는 수성 상, 및 이미드 산화 촉매가 감소된 유기 상을 형성시키는 것을 수반한다. 염기성 물질 처리에 의한 분리의 예는 국제 출원 W0 2009/025939호에서 개시되어 있다.
히드로퍼옥사이드 분해( cleavage )
시클로헥실벤젠에서 페놀과 시클로헥산으로의 전환에서 최종 반응성 단계는 산화에서 생성된 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 산 촉매화 분해를 수반한다.
일반적으로, 분해 반응에 사용된 산 촉매는 분해 반응 혼합물 중에 적어도 부분적으로 용해 가능하고, 185℃ 이상의 온도에서 안정하며, 그리고 시클로헥실벤젠보다 더 낮은 (정상 비등점보다 더 높은) 휘발성을 갖는다. 전형적으로, 산 촉매는 또한 분해 반응 생성물 중에 적어도 부분적으로 용해 가능하다. 적합한 산 촉매는 브뢴스테드 산 및 루이스 산, 예컨대 설폰산, 과염소산, 인산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 염화알루미늄, 올레움, 삼산화황, 염화철, 삼불화붕소, 이산화황, 삼산화황, 황산(이들에 국한되는 것은 아님)이다. 황산이 바람직한 촉매이다.
다앙? 실시양태에서, 분해 반응 혼합물은 이 분해 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 wppm(weight-parts-per-million) 이상 내지 5000 wppm 이하의 산 촉매, 또는 100 wppm 이상 내지 3000 wppm 이하의 산 촉매, 또는 150 wppm 이상 내지 2000 wppm 이하의 산 촉매, 또는 300 wppm 이상 내지 1500 wppm 이하의 산 촉매를 함유한다.
하나의 실시양태에서, 분해 반응 혼합물은 극성 용매, 예를 들면 6개 미만의 탄소 원자를 함유하는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및/또는 에틸렌 글리콜; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및/또는 프로피오니트릴; 니트로메탄; 및 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 2- 또는 3-펜탄온, 시클로헥산온 및 메틸시클로펜탄온을 함유한다. 바람직한 극성 용매는 아세톤이다. 일반적으로, 극성 용매는 분해 반응 혼합물에 첨가되는데, 그 혼합물내 극성 용매 대 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥사이드의 중량비가 약 1:100 내지 약 100:1, 예컨대 약 1:20 내지 약 10:1이고, 그 혼합물이 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥사이드를 함유하도록 첨가된다. 극성 용매의 첨가는 분해 반응에서 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥사이드의 전환 정도를 증가시킬 뿐만 아니라 페놀 및 시클로헥산온으로의 전환에 대한 선택성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 이 메카니즘이 완전 이해되는 것은 아니지만, 극성 용매는 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥사이드에서 원하지 않은 생성물, 예컨대 헥사노페논 및 페닐시클로헥산올로의 자유 라디칼 유도된 전환을 감소시키는 것으로 간주된다.
다양한 실시양태에서, 분해 반응 혼합물은 이 분해 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 약 65 중량% 이상, 또는 약 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 양으로 시클로헥실벤젠을 포함한다.
적합한 분해 조건은, 분해 반응 혼합물이 분해 반응 중에 완전히 또는 주로 액체 상으로 존재하도록, 20℃ 이상 내지 200℃ 이하, 또는 40℃ 이상 내지 120℃ 이하의 온도, 및 1 psig 이상 내지 370 psig 이하(7 kPa 이상의 게이지 내지 2, 550 kPa 이하의 게이지), 또는 14.5 psig 이상 내지 145 psig 이하(100 kPa 이상의 게이지 내지 1,000 kPa 이하의 게이지)의 압력을 포함한다.
분해 반응을 실시하는데 사용된 반응기는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 유형의 반응기일 수 있다. 예를 들면, 분해 반응기는 비연속적 교반형 탱크 반응기 방식(non-continous stirred tank reactor mode)으로 작동하는 단순 대형 개방 용기일 수 있거나, 또는 니어-플러그 흐름 반응기 방식(near-plug flow reactor mode)으로 작동하는 단순 개방 길이 파이프(simple, open length of pipe)일 수 있다. 다른 실시양태에서, 분해 반응기는 각각 전환 반응의 일부를 수행하고, 임의로 상이한 방식으로 그리고 적당한 전환 범위에서 분해 반응을 향상시키도록 선택된 상이한 조건에서 작동하는, 일련의 복수개 반응기를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 분해 반응기는 접촉 증류 유닛이다.
다양한 실시양태에서, 분해 반응기는 내용물의 일부를 냉각 장치에 통과하도록 수송하고 그 냉각된 부분을 분해 반응기로 복귀시킴으로써, 분해 반응으로부터 생성된 열을 제어하도록 작동 가능하다. 대안적으로, 반응기는 단열적으로 작동될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 분해 반응기(들) 내에서 작동되는 냉각 코일은 생성된 임의의 열을 제거한다.
시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 분해 반응의 주요 생성물은 페놀 및 시클로헥산온이고, 이들 각각은 일반적으로 분해 반응 생성물의 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%를 포함할 수 있고, 이러한 중량%는 미반응된 시클로헥실벤젠 및 산 촉매를 배제한 분해 반응 생성물의 중량을 기준으로 한다.
분해 반응 생성물은 또한 전형적으로 미반응된 산 촉매를 함유하므로, 분해 반응 생성물의 적어도 일부는 염기성 물질에 의해 중화되어 생성물내 산의 수치를 제거 또는 감소시킬 수 있다.
적합한 염기성 물질은 알칼리 금속 수산화물 및 산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 및 수산화바륨을 포함한다. 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 또한, 임의로 상승된 온도에서, 사용될 수 있다.
다앙? 실시양태에서, 염기성 물질은 가성 교환 수지(예를 들면, 솔폰산 이온 교환 수지); 암모늄 또는 수산화암모늄; 염기성 점토, 예컨대 석회석, 돌로마이트, 마그네사이트, 세피올라이트 및 올리빈(olivine); 활성탄 및/또는 함침된 활성탄; 스티렌-디비닐 벤젠 중합체 골격 및 -N(CH3)2, -NRH 또는 -NR2(여기서, R은 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기임)로부터 선택된 아민 작용성 구조를 갖는 음이온성 교환 수지, 예컨대 약 염기성 이온 교환 수지; 에틸렌디아민에 의해 작용화된 아민 폴리실록산; 마이크로다공성 또는 메조다공성 금속 산화물 상에 그라프트화된 유기 염기성 물질; 리륨, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 및 라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속에 의해 교환된 다른 유기-무기 고체, 예컨대 제올라이트; 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택된 금속과 반응된 원소 주기율표의 III족의 산화물; 지지되거나 고체인 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유기금속; 마그네슘 염과 용해성 실리케이트의 상호반응으로부터 일반적으로 유도된 마그네슘 실리케이트; 염기성 가수분해에 의한 염, 예컨대 아세트산나트륨, 중탄산나트륨, 펜산나트륨, 및 탄산나트륨; 및 아민, 예컨대 1급, 2급 또는 3급 지방족 아민 또는 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, n-부틸 아민, 헤테로시클릭 아민, 예컨대 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 트리-에틸 아민, 지방족 또는 방향족 디아민, 및 알칸올아민 중 하나 이상을 포함한다. 특히, 약 유기 산에 의한 염의 형태로 존재하는 아민이 사용될 수 있다. 용이하게는, 염기성 물질은 디아민, 예컨대 2-메틸펜타메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민이고, 이것은 등록상표 DYTEK(상표명) A 및 DYTEK(상표명) HMD 하에 Invista S.a r.l. Corporation으로부터 상업적으로 이용가능하다.
적합한 고체 염기성 물질은 염기성 금속 산화물 부류; 금속 산화물 상의 알칼리; 금속 산화물 상의 알칼리 토금속; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 제올라이트; 전이 금속, 희토류 및 고가 원자가 산화물; 히드로탈사이트, 하소된 히드로탈크사이트 및 스피넬, 구체적으로 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘, 및 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 금속에 의해 처리된 히드로탈크사이트; 페로브스카이트; 및 베타-알루미나를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 염기성 물질은 미국 특허 6,201,157호에 기술된 장애형 아민 중 하나 이상이다. 그 염기성 물질은 무수 상태로 첨가될 수 있거나, 또는 전술한 염기성 물질 중 임의의 것, 특히 금속 수산화물 및 염기성 가수분해에 의한 염의 수용액일 수 있다.
용이하게는, 논의되어 있는 바와 같이, 본 발명에서 중화 반응에 사용된 액체 염기성 물질, 예컨대 아민 또는 디아민은, 그러한 액체 염기성 물질을 함유할 수 있는 처리된 분해 반응 생성물의 적어도 일부에 대하여 수행될 수 있는 후속 분별 조작에서 탑저 생성물에 잔류하는 경향이 있도록, 시클로헥실벤젠의 것 위에 있는 정상 비등점 온도를 지녀서, 비교적 낮은 휘발성을 갖는다.
중화 반응이 수행되는 조건은 사용된 산 촉매 및 염기성 물질에 따라 달라진다. 적합한 중화 조건은 30℃ 이상, 또는 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상, 또는 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상의 온도를 포함한다. 다른 적합한 중화 조건은 200℃ 이하, 또는 190℃ 이하, 또는 180℃ 이하, 또는 170℃ 이하, 또는 160℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하, 또는 120℃ 이하, 또는 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하의 온도를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 중화 조건은 분해 반응 조건으로부터 감소될 수 있는 온도를 포함하고, 예를 들면 그 온도는 분해 반응의 온도보다 1℃, 또는 5℃, 또는 10℃, 또는 15℃, 또는 20℃, 또는 30℃, 또는 40℃ 더 낮을 수 있다.
적합한 중화 조건은, 처리된 분해 반응 혼합물이 중화 반응 중에 완전히 또는 주로 액체 상으로 존재하도록, 약 1 psig 내지 약 500 psig(5 kPa의 게이지 내지 3450 kPa의 게이지), 또는 약 10 psig 내지 200 psig(70 kPa 내지 1380 kPa의 게이지)의 압력을 포함할 수 있다.
중화 후에, 중화된 산 생성물은 페놀과 시클로헥산온의 미정제 혼합물을 잔류시키면서 분해 생성물로부터 제거될 수 있고, 그 미정제 혼합물은 해당 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 정제 및 분리될 수 있다.
이하, 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명하는데, 그 도면에서 도 1은 벤젠 히드로알킬화 반응의 생성물을 처리하기 위한 종래 공정의 흐름도이고, 반면에 도 2는 본 발명의 제1 예에 따른 그러한 생성물을 처리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 종래 공정에서는 벤젠 히드로알킬화 반응으로부터의 생성물은 시클로헥실벤젠, 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠 및 미반응된 벤젠을 포함하는 생성물로서, 라인(11)을 통과하여 제1 분별 컬럼(12)으로 공급된다. 반응 생성물은 전형적으로 이것이 컬럼(12)으로 진입하고 그 컬럼의 베이스에 근접하게 컬럼에 공급될 때 약 120℃ 내지 약 140℃의 온도로 존재한다. 그 컬럼 상단부에서 컬럼(12)은 이 컬럼(12)이 전형적으로 약 20 kPa 내지 약 50 kPa의 압력에서 작동되도록 진공 공급원(13)에 연결된다. 컬럼(12)의 베이스에 가까히, 슬립스트림(14)이 컬럼으로 제거될 수 있고, 가열기(15)에 통과될 수 있으며, 그리고 컬럼(12)의 베이스에서 온도가 전형적으로 약 200℃ 내지 약 241℃에 있도록 컬럼에 재순환될 수 있다.
벤젠 히드로알킬화 반응 생성물은 컬럼(12)에서 분별되어 미반응된 벤젠이 눙후한 C6 분획 및 시클로헥실벤젠, 폴리시클로헥실벤젠 및 다른 중질물이 농후한 C12+ 분획을 생성하게 된다. C6 분획은 컬럼(12)의 상단부로부터 라인(40)을 경유하여 진공 공급원(13)의 보조에 의해 제거되고, 전체 또는 부분으로 라인(16)을 경유하여 벤젠 히드로알킬화 반응기(도시되어 있지 않음)에 재순환될 수 있다. 라인(40)에 있는 스트림의 일부는 환류 스트림(17)으로서 컬럼(12)에 부분으로 재순환될 수 있으며 그리고 라인(18)을 경유하여 트랜스알킬화 반응기(19)에 부분으로 공급될 수 있다. C12+ 분획은 라인(21)을 경유하여 컬럼(12)으로부터 제거되어 제2 분별 컬럼(22)에 공급된다.
제2 컬럼(22)의 상단부는 그 컬럼(22)이 전형적으로 약 10 kPa 내지 약 20 kPa의 압력에서 작동되도록 진공 공급원(23)에 연결된다. 또한, 슬립스트림(24)은 컬럼(22)의 베이스 부근으로부터 제거될 수 있으며 그리고 컬럼(22)의 베이스에서 온도가 전형적으로 약 220℃ 내지 약 241℃에 있도록 컬럼(22)에 재순환되기 전에 가열기(25)에 통과될 수 있다. C12+ 분획은 라인(41)을 경유하여 시클로헥실벤젠이 농후한 오버헤드 분획과 라인(27)을 경유하여 폴리시클로헥실벤젠이 농후한 탑저 분획으로 분할된다. 라인(41)에 있는 오버헤드 분획의 일부는 시클로헥실벤젠의 추가 처리를 위해서 라인(26)을 경유하여 제거되고, 반면에 탑저 분획은 라인(27)을 경유하여 제3 분별 컬럼(28)에 공급된다. 라인(41)에 있는 스트림의 일부는 환류 스트림(42)으로서 컬럼(22)에 재순환될 수 있다.
제3 컬럼(28)은 이 컬럼(28)이 전형적으로 약 1 kPa 내지 약 10 kPa의 압력에서 작동되도록 그 컬럼의 상단부에서 고 진공 공급원(29)에 연결된다. 추가로, 슬립스트립(31)은 컬럼(28)의 베이스 부근으로부터 제거되며, 그리고 컬럼(28)의 베이스에서 온도가 전형적으로 약 220℃ 내지 약 240℃에 존재하도록 컬럼(28)에 재순환되기 전에 가열기(32)에 통과된다. 컬럼(28)은 컬럼(22)으로부터 라인(43)을 경유하여 오버헤드 분획을, 라인(33)을 경유하여 트랜스알킬화 반응기(19)에 공급되는 폴리시클로헥실벤젠이 농후한 제1 분획과 퍼지하기 위하거나 연료로서 사용하기 위해 라인(34)을 경유하여 제거되는 중질 분획으로 분별한다. 라인(43)에 있는 스트림의 일부는 환류 스트림(44)으로서 컬럼(28)에 재순환될 수 있다.
라인(33)에 있는 폴리시클로헥실벤젠은 트랜스알킬화 반응기(19)에서 라인(18)로부터 유래된 벤젠과 반응되어 트랜스알킬화 반응 유출물을 생성하게 되고, 그 유출물은 주로 시클로헥실벤젠 및 미반응된 벤젠을 포함하는 것으로, 라인(35)을 경유하여 다시 제1 분별 컬럼(12)에 공급된다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 공정에서는, 히드로알킬화 반응 생성물은 다시 제1 분별 컬럼(111)에, 이 경우, 식별번호(112)로 표시된 라인을 통해, 공급된다. 다시 슬립스트림(113)은 컬럼(111)의 베이스 부근으로부터 제거될 수 있고, 가열기(114)에 통과될 수 있으며, 그리고 그 컬럼에 재순환될 수 있다. 그러나, 또한 라인(129)을 경유하여 컬럼(111)으로부터 오버헤드에서 회수된 벤젠은 추가 가열기(115)에서 예열 및 기화되며 그리고 라인(116)의 경로에 의해 컬럼(111)의 베이스 내로 주입된다. 이러한 방식으로, 가압된 스팀을 사용하여 재순환된 벤젠을 가열할 때, 컬럼(111)의 베이스에서 온도는 약 190℃ 내지 약 241℃에서 용이하게 유지될 수 있다. 이 온도에서, 컬럼(111)이 대기압(100 kPa 내지 300 kPa)에서 또는 그 위에서 작동된다고 해도, 실질적으로 모든 C12 및 저급 탄화수소 성분은 컬럼(1111)의 베이스에서 증기 상으로 존재한다. 따라서, 컬럼(111)에서 떠나는 액체 탑저 스트림은 주로 폴리시클로헥실벤젠 및 다른 중질 생성물로 구성되며, 그리고 라인(117)을 경유하여 트랜스알킬화 반응기(118)에 직접 공급될 수 있다.
컬럼(111)의 중간 지점에서 또는 약간 그 위에서, 액체 측부 스트림은 컬럼(111)으로부터 제거될 수 있으며 그리고 라인(119)의 경로에 의해 제2 분별 컬럼(121)에 공급될 수 있다. 그 측부 스트림이 C18+ 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 컬럼(121)은 대기압 위에서(전형적으로 105 kPa 내지 110 kPa에서) 작동되어 그 측부 스트림을 시클로헥실벤젠 농후 탑저 스트림과 벤젠 농후 오버헤드 스트림으로 분리할 수 있다. 시클로헥실벤젠 농후 탑저 스트림은 추가 처리를 위해서 라인(122)을 경유하여 회수될 수 있고, 반면에 벤젠 농후 오버헤드 스트림은 라인(123)을 경유하여 컬럼(111)에 복귀될 수 있다.
컬럼(111)에서 벤젠과 시클로헥실벤젠의 분리에 도움을 주기 위해서, 슬립스트림은 컬럼(111)으로부터, 예를 들면 라인(124)을 경유하여 라인(123)의 위치 위에서 제거될 수 있으며, 그리고 컬럼(111)에 복귀되기 전에 냉각기(125)에 통과될 수 있다. 이러한 방식으로, 라인(126)을 경유하여 컬럼을 떠나는 증기 상 오버헤드는 벤젠 및 경질 (C6-) 불순물로 실질적으로 완전 구성된다. 그 오버헤드는 경질 불순물이 연료로서 사용하기 위해 제거되고 벤젠이 기화 유닛(128)에 이르기 전에 응축되는 응축기(127)에 초기 통과된다. 벤젠은 유닛(128)에서 가열되어 재기화될 수 있으며, 결과로 생성된 벤젠 증기는 적어도 부분적으로 라인(129)을 경유하여 가열기(115)에, 부분적으로 라인(131)을 경유하여 히드로알킬화 유닛(도시되어 있지 않음)에, 그리고 부분적으로 라인(132)을 경유하여 트랜스알킬화 반응기(118)에 공급된다.
컬럼(111) 탑저에서의 라인(132)으로부터 유래된 벤젠 증기와 폴리시클로헥실벤젠(두가지인 디시클로헥실벤젠과 트리시클로헥실벤젠)은 트랜스알킬화 반응기(118)에서 반응하여 추가의 시클로헥실벤젠을 생성하게 된다. 트랜스알킬화 반응기(118)로부터의 유출물은 라인(133)에 의해 제3 분별 컬럼(134)에 공급될 수 있으며, 그 제3 분별 컬럼에서는 미반응된 중질(C24+) 탄화수소가 퍼지하기 위해서 탑저 라인(135)을 경유하여 제거되고, 시클로헥실벤젠이 농후한 증기 상이 오버헤드(136)를 경유하여 제거되어 제1 분별 컬럼(1111)에 공급된다. 대기압 및 낮은 탑저 온도(전형적으로 약 220℃ 내지 약 241℃)에서 제3 분별 컬럼(134)의 작동을 허용하기 위해서, 가열기(115)로부터 얻어지는 가열된 벤젠 증기의 일부는 라인(137)을 경유하여 컬럼(134)의 베이스에 공급될 수 있다.
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Claims (25)

  1. 시클로헥실벤젠을 제조하는 방법으로서,
    (a) 벤젠과 시클로헥센을 반응시켜 시클로헥실벤젠 및 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠을 생성하는 단계,
    (b) 시클로헥실벤젠의 적어도 일부 및 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠의 적어도 일부를 포함하는 공급물을 분리 장치에 공급하여 그 공급물을 시클로헥실벤젠이 농후한 제1 분획과 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠이 농후한 제2 분획으로 적어도 분리하는 단계, 및
    (c) 하나 이상의 C1 내지 C11 탄화수소 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 스트립핑제(stripping agent)를 분리 장치에, (b)에서 공급물이 분리 장치에 공급되는 위치 아래에 있는 위치에서 별도로 공급하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 스트립핑제는 하나 이상의 C4 내지 C6 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑제가 벤젠인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑제의 적어도 일부는 분리 장치에서 증기 상으로 가열되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑제의 적어도 일부는 분리 장치에 증기 상으로 공급되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (c)에서 분리 장치에 공급된 스트립핑제의 중량 대 (b)에서 분리 장치에 공급된 공급물의 중량의 비가 0.05:1 내지 2:1인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리 장치는 분별 컬럼을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 스트립핑제는 분별 컬럼의 베이스에 또는 그 부근에 공급되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제2항에 있어서,
    (d) 제2 분획으로부터의 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠의 적어도 일부를 벤젠의 존재 하에 트랜스알킬화하여 추가의 시클로헥실벤젠을 포함하는 생성물을 생성하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, (d)로부터의 생성물의 적어도 일부는 (b)에서 분리 장치에 공급되는 것인 방법.
  11. 시클로헥실벤젠을 제조하는 방법으로서,
    (a) 제1 반응 구역에서 벤젠을 수소로 히드로알킬화하여 미반응된 벤젠, 시클로헥실벤젠 및 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠을 생성하는 단계,
    (b) (i) 미반응된 벤젠의 적어도 일부, 시클로헥실벤젠 및 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠의 적어도 일부를 포함하는 공급물; 및 (ii) 하나 이상의 C1 내지 C11 탄화수소 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 스트립핑제를 분리 장치에 별도로 공급하여 시클로헥실벤젠이 농후한 제1 분획과 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠이 농후한 제2 분획으로 적어도 분리하는 단계로서, 여기서 스트립핑제는 (i)에서 공급물이 분리 장치에 공급되는 위치 아래에 있는 위치에서 분리 장치에 제공되는 것인 단계, 및
    (c) 제2 분획으로부터의 하나 이상의 폴리시클로헥실벤젠의 적어도 일부를 벤젠의 존재 하에 트랜스알킬화하여 추가의 시클로헥실벤젠을 포함하는 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 스트립핑제는 하나 이상의 C4 내지 C6 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 스트립핑제가 벤젠인 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 스트립핑제는 (b)에서 분리 장치에 190℃ 내지 300℃의 온도에서 공급되는 것인 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 분리 장치는 분별 컬럼을 포함하는 것인 방법.
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