CN103391910A - 生产环己基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

在生产环己基苯的方法中，苯与环己烯在第一反应区中在有效产生包含环己基苯和至少一种多环己基苯反应产物的条件下反应。然后将所述反应产物的至少一部分和包含至少一种C1-C11烃或氢气的汽提剂分开供给给分离装置和分离成至少富含环己基苯的第一馏分和富含所述至少一种多环己基苯的第二馏分。

Description

生产环己基苯的方法
优先权声明
本申请要求于2011年2月18日提交的美国临时申请序列号61/444,338和2011年4月7日提交的欧洲申请号11161515.9的优先权，它们的公开内容通过它们的引用全部引入本文。
发明领域
本发明涉及生产环己基苯的方法。
背景技术
环己基苯是化学工业中越来越重要的一种产品，因为它提供了用于生产苯酚的Hock方法的一种替代路线。所述Hock方法是一种三步方法，其中用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，氧化枯烯成相应的氢过氧化物，和然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。
环己基苯的氧化具有作为苯酚生产的替代路线的潜力，因为它联产环己酮。环己酮具有增长的市场，并且被用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂和用在己二酸和环己酮树脂的生产中。然而，该替代路线要求开发出用于生产所述环己基苯前体的商业上可行的方法。
多年来已经知道，环己基苯可以由苯直接通过用环己烯烷基化或者通过加氢烷基化或还原烷基化的方法生产。在后一方法中，将苯与氢气在催化剂存在下加热，使得所述苯经历部分氢化以产生环己烯，所述环己烯然后将所述苯起始原料烷基化。因此，美国专利号4,094,918和4,177,165公开了芳族烃在催化剂存在下的加氢烷基化，所述催化剂包含镍和稀土处理过的沸石和钯促进剂。类似地，美国专利号4,122,125和4,206,082公开了负载在稀土处理过的沸石上的钌和镍化合物作为芳族化合物加氢烷基化催化剂的用途。在这些现有技术方法中使用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5,053,571建议使用负载在沸石β上的钌和镍作为芳族化合物加氢烷基化催化剂。然而，对于苯的加氢烷基化的这些较早的建议受累于对环己基苯的选择性低（特别是在经济上可行的苯转化率下）和产生大量不想要的副产物的问题。
更近一些地，美国专利号6,037,513公开到，苯的加氢烷基化中环己基苯的选择性可以通过使苯和氢气与包含至少一种加氢金属和MCM-22家族的分子筛的双功能催化剂接触来改进。所述加氢金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物，并且所述接触在约50-350℃的温度，约100-7000kPa的压力，约0.01-100的苯与氢气摩尔比和约0.01-100的WHSV下进行。所述‘513专利公开到，所得到的环己基苯然后可以被氧化成相应的氢过氧化物和所述氢过氧化物可以被分解成所希望的苯酚和环己酮。
然而，尽管MCM-22家族催化剂的使用显著增加了产物选择性，通过直接烷基化和通过苯加氢烷基化的环己基苯的生产都仍倾向于伴随着同时产生显著量的副产物。更普遍的污染物之一是多环己基苯，其典型地占转化产物的最高20wt%。因此，为了整个方法是经济上可行的，必须将这些多环己基苯转化成附加的有用的单环己基苯产物。
将多环己基苯转化成附加的单环己基苯的一种可能的方法是通过与附加的苯的烷基转移，其一个方案被在所述‘513专利中通过在催化剂存在下在不存在氢气共进料的情况下进行所述烷基转移解决，所述催化剂含有与所述加氢烷基化催化剂中使用的相同分子筛，即MCM-22家族催化剂，但是不存在所述加氢烷基化催化剂上的金属组分。其它烷基转移方法被描述在美国专利号6,489,529和我们的共同未决的PCT申请号PCT/EP2008/006072和PCT/US2010/031029中。
由副产物多环己基苯生产附加的环己基苯的另一种方法被描述在我们的共同未决的PCT申请号PCT/2011/023537(律师案卷号2010EM093)，并且包括所述多环己基苯在酸催化剂如至少一种硅铝酸盐、磷铝酸盐或者硅铝磷酸盐存在下的脱烷基化。
将多环己基苯转化成附加的有用的单环己基苯产物的上述方法要求首先将所述多环己基苯与所述烷基化或加氢烷基化方法的流出物的其余部分分离。这通常通过多步分馏工艺进行，其中未反应的苯和环己基苯产物被在顺序分馏段中从所述方法流出物中除去，留下含有所述多环己基苯的C12+馏分。任选地，所述C12+馏分被进一步分馏，以从所述多环己基苯中除去重组分物流。目前，为了实现满意的分离，每个分馏段必须被在真空下和在相对高的温度下操作。这样的操作不仅是昂贵的，而且在工业装置中真空操作很可能导致空气进入和因此形成氧化的烃。这不仅导致有价值的产物的损失，而且所述氧化的烃可以使在下游的多环己基苯的烷基转移或脱烷基化反应中使用的催化剂失活。
按照本发明，现已发现，在来自苯与环己烯的反应的流出物中环己基苯与多环己基苯的分离可以通过将一种或多种C1-C11烃或氢气，或者C4-C6烃（它们例如呈气相）注入分离装置(例如分馏单元)来促进。该步骤允许所述分馏单元在大气压或者接近大气压的压力下和温和的塔底温度，典型地约190℃-约300℃，尤其是约190℃-约241℃下操作。
发明概述
在一个方面，本发明涉及生产环己基苯的方法，所述方法包括:
(a)使苯与环己烯在有效产生环己基苯和至少一种多环己基苯的条件下反应；
(b)将包含所述环己基苯的至少一部分和所述至少一种多环己基苯的至少一部分的进料供给给分离装置，以将所述进料分离成至少富含环己基苯的第一馏分和富含所述至少一种多环己基苯的第二馏分；和
(c)在(b)中的进料被供给给所述分离装置的位置下面的位置分开供给包含至少一种C1-C11烃或氢气的汽提剂到所述分离装置。
合宜地，所述汽提剂是C4-C6烃，例如苯。
合宜地，所述汽提剂是蒸气。
合宜地，在(c)中所述汽提剂被以约190℃-约241℃的温度供给给所述分离装置。
合宜地，被在(c)中供给给所述分离装置的汽提剂的重量与被在(b)中供给给所述分离装置的反应产物的重量之比为约0.05:1-约2:1，例如约0.1:1-约1:1，例如约0.5:1。
合宜地，所述分离装置包含分馏塔，并且在所述分馏塔的底部或者接近所述分馏塔的底部处供给所述汽提剂。
在一个实施方案中，所述汽提剂包含苯。合宜地，被在(c)中供给给所述分离装置的所述苯蒸气的至少一部分由在(a)中产生的反应产物中存在的未反应的苯得到。
在一个实施方案中，在(a)中使用的环己烯通过在所述反应区中苯的原位氢化生产。合宜地，苯的氢化和所述反应(a)在包含含金属的MCM-22家族的沸石的催化剂存在下进行。
在另一个方面，本发明涉及生产环己基苯的方法，所述方法包括:
(a)使苯与氢气在第一反应区中在有效产生未反应的苯、环己基苯和至少一种多环己基苯的条件下进行加氢烷基化；
(b)分开供给(i)包含所述未反应的苯的至少一部分、所述环己基苯和所述至少一种多环己基苯的至少一部分的进料；和(ii)包含至少一种C1-C11烃或氢气的汽提剂到分离装置，以分离成至少富含环己基苯的第一馏分和富含所述至少一种多环己基苯的第二馏分，其中在所述进料被供给给所述分离装置的位置下面的位置提供所述汽提剂至所述分离装置；和
(c)使来自所述第二馏分的所述至少一种多环己基苯的至少一部分在苯存在下进行烷基转移反应，以产生包含附加的环己基苯的产物。
附图简要说明
图1是用于处理苯加氢烷基化反应的产物的常规方法的流程图。
图2是按照本发明第一实施例的、用于处理苯加氢烷基化反应的产物的方法的流程图。
实施方案的详细描述
本文中描述的是通过使苯与环己烯反应以产生环己基苯和至少一种多环己基苯来生产环己基苯的方法。所述环己基苯和至少一种多环己基苯然后被与汽提剂一起进料到分离装置，所述汽提剂包含至少一种C1-C11烃或氢气，例如C4-C6烃，优选呈气相，以帮助将所述进料分离成至少富含环己基苯的第一馏分和富含至少一种多环己基苯的第二馏分。如下面更详细地讨论的，所述环己基苯被从所述第一馏分中回收，并且然后通常被转化为苯酚和环己酮，而在所述第二馏分中的所述至少一种多环己基苯被脱烷基或者与苯进行烷基转移，以产生附加的环己基苯。
环己基苯的生产
在本发明方法的最初步骤中，通过使苯与环己烯在具有烷基化功能的催化剂存在下和在促进以下反应的条件下接触来生产环己基苯:
Figure BDA00003674705700051
环己烯可以被作为与苯分开的进料供给给所述反应区，但是通常地其通过苯在具有烷基化功能的催化剂上所提供的加氢组分存在下的选择性氢化来原位产生。所述双功能催化剂因此在本文中被称为加氢烷基化催化剂，并且整个所述加氢烷基化反应如下进行以产生环己基苯(CHB):
Figure BDA00003674705700052
在所述加氢烷基化反应中可以使用任何可商购的苯进料，但优选地所述苯具有至少99wt%的纯度水平。类似地，尽管氢气的来源不是关键的，但通常期望氢气是至少99wt%纯的。
合宜地，所述加氢烷基化的总进料含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm的水。另外，所述总进料一般含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫，和小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮。
氢气可以以宽的数值范围供给所述加氢烷基化反应，但一般为使加氢烷基化进料中氢气与苯的摩尔比在约0.15：1和约15：1之间，例如在约0.4：1和约4：1之间，例如在约0.4：1和约0.9：1之间。
除所述苯和氢气外，在加氢烷基化条件下基本上惰性的稀释剂可以被供给给所述加氢烷基化反应。典型地，所述稀释剂是希望的环烷基芳族产物（在本案中为环己基苯）可溶于其中的烃，例如直链烷属烃，支链烷属烃，和/或环状烷属烃。合适的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。环己烷是特别有吸引力的稀释剂，因为它是所述加氢烷基化反应的一种不想要的副产物。
尽管稀释剂的量不被窄地限定，通常所述稀释剂的加入量使得所述稀释剂与所述芳族化合物的重量比为至少1:100，例如至少1:10，但是不超过10:1，典型地不超过4:1。
所述加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，所述加氢烷基化反应可以在单一反应区中进行，或者在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。合适的反应温度在约100℃和约400℃之间，例如在约125℃和约250℃之间，同时合适的反应压力在约100和约7,000kPa之间，例如在约500和约5,000kPa之间。
所述加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括以下中的一种或多种:
·由普通的第一度结晶构造块(building block)晶胞构成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”，第五版，2001（该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构）；
·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成一个晶胞厚度（优选一个c-晶胞厚度）的单层；
·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是一个或多于一个晶胞厚度的层状物，其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、填充或结合至少两个一个晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构造块的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合构成的分子筛。
MCM-22家族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中)；PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中)；ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ-2(被描述在国际专利公布号WO97/17290中)；MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中)；MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中)；MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中)；UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。优选地，所述分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56，和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。一般地，催化剂中存在的加氢金属的量为该催化剂的约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。在其中MCM-22家族分子筛是铝硅酸盐的一个实施方案中，加氢金属的存在量为使所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比为约1.5至约1500，例如约75至约750，例如约100至约300。
所述加氢金属可以通过例如浸渍或离子交换直接负载在所述MCM-22家族分子筛上。然而，在一个更优选的实施方案中，至少50wt%，例如至少75wt%，通常基本上全部的所述加氢金属被负载在与所述分子筛分离但与所述分子筛复合的无机氧化物上。特别地，已发现，通过将所述加氢金属负载在无机氧化物上，所述催化剂的活性和其对环己基苯和二环己基苯的选择性与其中所述加氢金属负载在分子筛上的等价催化剂相比增加。
在这样的复合加氢烷基化催化剂中使用的无机氧化物不被窄地限定，条件是其在加氢烷基化反应的条件下是稳定的和惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表的第2，4，13和14族的氧化物，例如氧化铝，二氧化钛，和/或二氧化锆。本文中使用的元素周期表族的编号方式公开于Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)。
在一个实施方案中，将所述加氢金属沉积在无机氧化物上，方便地通过浸渍，然后将所述含金属的无机氧化物与所述分子筛复合。通常，通过共造粒(其中将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(一般约350-约350,000kPa)下制成粒料)，或通过共挤出(其中强制使分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地连同单独的粘结剂一起通过模头)，来制备催化剂复合材料。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得的催化剂复合材料上。
合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
环己基苯产物的处理
虽然使用MCM-22家族沸石催化剂的所述加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的，但是除希望的环己基苯外，所述加氢烷基化反应的液体流出物不可避免地含有显著量的未反应的苯和一些副产物。主要的副产物之一是多环己基苯(二和/或三环己基苯)，其典型地占所述转化产物的最高20wt%。在各种实施方案中，所述加氢烷基化反应的流出物含有至少1wt%，或者至少5wt%，或者至少10wt%的所述多环己基苯，基于所述流出物的总重量计。通常希望将这些多环己基苯转化成附加的有用的环己基苯产物。这可以通过烷基转移或脱烷基作用实现，但首先希望将所述多环己基苯与希望的产物分离。
在本发明方法中，所述多环己基苯的分离通过将包含环己基苯、一种或多种多环己基苯和任选地未反应的苯的进料(例如来自所述加氢烷基化反应)的至少一部分供给给分离装置(例如分馏装置)，通常是分馏塔，以将所述进料分离成至少富含环己基苯的第一馏分和富含所述一种或多种多环己基苯的第二馏分来实现。当一种馏分被描述为“富含”指定的物质时，它是指在该馏分中所述指定物质的wt%相对于进料物流(即输入物)来说富集。
在一个实施方案中，为了允许所述分离在大气压或者接近大气压的压力下(约100kPa-约300kPa)和在相对低的温度下进行，将包含至少一种C1-C11烃或氢气的汽提剂分开供给给所述分离装置。在各种实施方案中，所述汽提剂是C4-C6烃，例如苯。在各种实施方案中，所述汽提剂被以气相供给。合宜地，在(c)中所述汽提剂被以约190℃-约300℃的温度供给给所述分离装置。更具体地，如果使用水蒸气加热和蒸发所述汽提剂，被在(c)中供给给所述分离装置的汽提剂蒸气的温度在约190℃和约241℃之间。
在另一个实施方案中，所述汽提剂被以液相供给给所述分离装置，并且被原位加热成气相或部分气相。一般地，被供给给所述分离装置的汽提剂蒸气的重量与被供给给所述分离装置的进料的重量之比为约0.05:1-约2:1，例如约0.1:1-约1:1，例如约0.5:1。
在一个实施方案中，在所述包含环己基苯、一种或多种多环己基苯和任选地未反应的苯的进料被供给给所述分离装置的位置以下的位置供给所述汽提剂。在一个实施方案中，汽提剂烃被供给给所述分离装置的底部一半。在一个实施方案中，在所述分馏塔的底部或者接近所述分馏塔的底部处供给所述汽提剂。尽管可以使用任何汽提剂烃蒸气，苯蒸气是特别有用的，因为例如所述加氢烷基化反应流出物含有显著量(典型地最高达60wt%)的未反应的苯。
在本发明方法的一个实施方案中，在从所述加氢烷基化反应流出物分离后，所述多环己基苯被与苯混合并且烷基转移，以生产附加的单环己基苯。烷基转移反应通常在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y和丝光沸石)上进行。所述烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，所述至少部分液相的条件合适地包括约100℃-约300℃的温度，约800kPa-约3500kPa的压力，基于总进料计约1hr-1-约10hr-1的重时空速，和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯重量比。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述多环己基苯至附加的单环己基苯的转化通过脱烷基化反应进行。脱烷基化或裂解也典型地在与所述加氢烷基化反应器分开的反应器如反应性蒸馏装置中，在约150℃-约500℃的温度和15psig-500psig(200kPa-3550kPa)的压力下，在酸催化剂如硅铝酸盐、磷铝酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物如WOx/ZrO2、磷酸、硫酸化的氧化锆和它们的混合物上进行。一般地，所述酸催化剂包括至少一种硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅铝磷酸盐。脱烷基化反应可以在不存在添加的苯的情况下进行，尽管向脱烷基化反应中添加苯以减少结焦形成可能是希望的。在这种情况下，在进至脱烷基化反应的进料中苯与多烷基化芳族化合物的重量比典型地为0－约0.9，例如约0.01－约0.5。类似地，尽管所述脱烷基化反应可以在不存在添加的氢气的情况下进行，通常将氢气引入到所述脱烷基化反应器中，以帮助结焦的减少。合适的氢气添加速率使得在进至脱烷基化反应器的总进料中氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01－约10。各种脱烷基化方法被更详细地描述在共同未决的申请号PCT/2010/031029中。
所述加氢烷基化反应的另一种重要副产物是环己烷。尽管包含环己烷和未反应的苯的富C6物流可以通过蒸馏容易地从所述加氢烷基化反应流出物中除去，由于苯和环己烷的沸点的相似性，所述富C6物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，所述富C6物流的一些或全部可以被循环到所述加氢烷基化反应器，从而不仅提供所述苯进料的一部分，而且还提供上面提到的稀释剂的一部分。
在某些情况下，可能希望将所述富C6物流的一些供给给脱氢反应区，在那里所述富C6物流与脱氢催化剂在足以将所述富C6物流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下接触，所述苯又可以被循环到所述加氢烷基化反应。所述脱氢催化剂通常包含：(a)载体；(b)加氢-脱氢组分；和(c)无机促进剂。合宜地，所述载体(a)选自二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，氧化锆和碳纳米管，并优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属，例如铂，钯，和它们的化合物和混合物。典型地，所述加氢-脱氢组分的存在量在所述催化剂的约0.1wt%和约10wt%之间。合适的无机促进剂(c)包含选自元素周期表第1族的至少一种金属或其化合物，例如钾化合物。典型地，所述促进剂的存在量在所述催化剂的约0.1wt%和约5wt%之间。合适的脱氢条件包括约250℃－约500℃的温度，约大气压－约500psig(100kPa－3550kPa)的压力，约0.2hr-1－50hr-1的重时空速，和约0－约20的氢气与烃进料摩尔比。
所述加氢烷基化反应的其它不利的杂质是联环己烷(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，由于它们的沸点的相似性，它们难以通过蒸馏与所需的环己基苯分离。而且，尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中被容易地转化成苯酚和甲基环戊酮（它们是有价值的产物），1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对所述氧化是基本上惰性的，并且因此，如果不被除去的话，其将在C12物流中累积。类似地，联环己烷(BCH)可以导致下游的分离问题。
Figure BDA00003674705700121
因此，可以用催化剂在从所述产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或联环己烷的条件下处理所述加氢烷基化反应产物的至少一部分。所述催化剂通常是酸催化剂，例如硅铝酸盐沸石，尤其是八面沸石，并且所述处理在约100℃－约350℃，例如约130℃－约250℃的温度进行约0.1－约3小时，例如约0.1－约1小时的时间。所述催化处理据信将所述1,1-甲基环戊基苯异构化成可更容易氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。所述联环己烷据信与所述加氢烷基化反应产物中存在的苯反应，按照以下反应产生环己烷和更多所需的环己基苯:
Figure BDA00003674705700122
所述催化处理可以对所述加氢烷基化反应的直接产物进行，或者在所述加氢烷基化反应产物蒸馏以分离C6和/或重质馏分后进行。
从所述加氢烷基化反应产物分离的富含环己基苯的物流被进料到下面更详细描述的氧化反应中。
环己基苯氧化
为了将所述环己基苯转化成苯酚和环己酮，首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过使所述环己基苯与含氧气体如空气和各种空气衍生物接触来实现。
所述氧化可以在催化剂下或者在无催化剂存在下进行。合适的氧化催化剂包括美国专利号6,720,462（其为此目的通过引用结合在本文中）中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺。例如，可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N′-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N′-二羟基(二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N′,N″-三羟基异氰尿酸。
这些氧化催化剂可以被单独使用，或者与自由基引发剂组合使用，并且可以被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地，按环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N′,N″-三羟基异氰尿酸。
用于所述氧化反应的合适的条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和约50kPa-10,000kPa的压力。可以添加碱性缓冲剂，以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相。所述反应可以以间歇模式或连续流模式进行。
用于所述氧化反应的反应器可以是允许将氧气引入到环己基苯中且可进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触以进行所述氧化反应的任何类型的反应器。例如，所述氧化反应器可以包含具有含氧物流用分配器入口的简单的、大开放的容器。在各种实施方案中，所述氧化反应器可以具有引出并泵送它的一部分内容物通过合适的冷却装置并将所述冷却的部分返回到该反应器内，从而管理所述氧化反应的放热的装置。或者，可以在所述氧化反应器内操作提供间接冷却如冷却水的冷却蛇管，以除去所生成的热量。在其它实施方案中，所述氧化反应器可以包括串联的多个反应器，每个反应器进行氧化反应的一部分，任选地每个反应器在环己基苯或氧气或二者的相关转化率范围内为提高氧化反应而选择的不同条件下操作。所述氧化反应器可以以间歇、半间歇或连续流方式操作。
典型地，所述环己基苯氧化反应的产物含有至少5wt%，例如至少10wt%，例如至少15wt%，或者至少20wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于所述氧化反应流出物的总重量计。一般地，所述氧化反应流出物含有不大于80wt%，或者不大于60wt%，或者不大于40wt%，或者不大于30wt%，或者不大于25wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于所述氧化反应流出物的总重量计。所述氧化反应流出物可以还包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，所述氧化反应流出物可以包括未反应的环己基苯，其量为至少50wt%，或者至少60wt%，或者至少65wt%，或者至少70wt%，或者至少80wt%，或者至少90wt%，基于所述氧化反应流出物的总重量计。
可以使所述氧化反应流出物的至少一部分经历裂解反应，其中所述氧化反应流出物有或没有经历任何预先的分离或处理。例如，所述氧化反应流出物的全部或一部分可以经历高真空蒸馏，以产生富集了未反应的环己基苯的产物并留下浓缩了所需的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物并且将经历裂解反应的残余物。另外地或者替代地，可以冷却所述氧化反应流出物的全部或一部分，或者所述真空蒸馏残余物的全部或一部分，以引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶，然后可以通过过滤或者通过从用于进行所述结晶的换热器表面刮擦来分离所述催化剂。可以使减少或者不含酰亚胺氧化催化剂的、所得到的氧化组合物的至少一部分经历裂解反应。
作为另一实例，氧化反应流出物的全部或一部分可以经历水洗和然后穿过吸附剂，例如3A分子筛，以分离水和其它可吸附的化合物，并提供可以经历裂解反应的、具有降低的水或酰亚胺含量的氧化组合物。类似地，所述氧化反应流出物的全部或一部分可以经历化学或物理基吸附，例如穿过碳酸钠的床，以除去所述酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)或其它可吸附的组分，并提供可以经历裂解反应的、氧化催化剂或其它可吸附组分含量下降的氧化组合物。另一种可能的分离包括使所述氧化反应流出物的全部或一部分与含有碱的液体如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触，以形成包含所述酰亚胺氧化催化剂的盐的水相和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。通过碱性材料处理进行分离的一个实例被描述在国际申请号WO 2009/025939中。
氢过氧化物裂解
环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤包括在所述氧化反应中产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的酸催化裂解。
一般地，在所述裂解反应中采用的酸催化剂至少部分地可溶于所述裂解反应混合物，在至少185℃的温度是稳定的，并且具有比环己基苯低的挥发性(高的标准沸点)。典型地，所述酸催化剂还至少部分地可溶于裂解反应产物。合适的酸催化剂包括布朗斯台德酸和路易斯酸，例如但不限于磺酸，高氯酸，磷酸，氢氯酸，对甲苯磺酸，三氯化铝，发烟硫酸，三氧化硫，氯化铁，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中，所述裂解反应混合物含有至少50重量份/百万份(wppm)和不大于5000wppm的所述酸催化剂，或者至少100wppm和不大于3000 wppm的所述酸催化剂，或者至少150 wppm和不大于2000wppm的所述酸催化剂，或者至少300 wppm和不大于1500 wppm的所述酸催化剂，基于所述裂解反应混合物的总重量计。
在一个实施方案中，所述裂解反应混合物含有极性溶剂，例如含有小于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含有小于或等于6个碳的酮，例如丙酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是丙酮。一般地，将极性溶剂添加到裂解反应混合物中，使得在所述混合物内极性溶剂与环己基苯氢过氧化物的重量比在约1:100-约100:1的范围内，例如在约1:20-约10:1的范围内，和所述混合物包含约10-约40wt%的环己基苯氢过氧化物。已发现，添加所述极性溶剂不仅增加在裂解反应中环己基苯氢过氧化物的转化程度，而且增加转化成苯酚和环己酮的选择率。尽管机理不完全清楚，据信所述极性溶剂减少自由基诱导的环己基苯氢过氧化物至不希望的产物如己基苯基酮（hexanophenone）和苯基环己醇的转化。
在各种实施方案中，所述裂解反应混合物以至少50wt%，或者至少60wt%，或者至少65wt%，或者至少70wt%，或者至少80wt%，或者至少90wt%的量包括环己基苯，基于所述裂解反应混合物的总重量计。
合适的裂解条件包括至少20℃和不大于200℃，或者至少40℃和不大于120℃的温度，和至少1psig和不大于370psig(至少7kPa表压和不大于2,550kPa表压)，或者至少14.5psig和不大于145psig(至少100kPa表压和不大于1,000kPa表压)的压力，使得在所述裂解反应过程中所述裂解反应混合物完全或主要在液相中。
用于进行所述裂解反应的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，所述裂解反应器可以是以接近连续搅拌釜反应器模式操作的简单的、大开口的容器，或者以接近活塞流反应器模式操作的简单的、开口的长管。在其它实施方案中，所述裂解反应器包含串联的多个反应器，每个反应器进行所述转化反应的一部分，且任选地在不同模式下和在在相关转化率范围内为提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。在一个实施方案中，所述裂解反应器是催化蒸馏装置。
在各种实施方案中，所述裂解反应器可以被操作，以输送内容物的一部分通过冷却装置并将冷却的部分返回到所述裂解反应器，由此管理所述裂解反应的放热。或者，所述反应器可以被绝热操作。在一个实施方案中，在所述裂解反应器内操作的冷却蛇管除去任何所产生的热量。
环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮，它们各自通常占裂解反应混合物的约40wt%-约60wt%，或约45wt%-约55wt%，这样的wt%基于除未反应的环己基苯和酸催化剂外的裂解反应产物的重量计。
所述裂解反应产物典型地还含有未反应的酸催化剂，并且因此所述裂解反应产物的至少一部分可以被用碱性材料中和，以除去或降低所述产物中酸的水平。
合适的碱性材料包括碱金属氢氧化物和氧化物，碱土金属氢氧化物和氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化钙，氧化钙和氧化钡。也可以使用钠和钾的碳酸盐，任选地在升高的温度下。
在各种实施方案中，所述碱性材料包含以下材料中的一种或多种：苛性交换树脂(例如磺酸离子（sulfonic ion）交换树脂)；氨水或氢氧化铵；碱性粘土，例如石灰石、白云石、菱镁矿、海泡石和橄榄石；活性炭和/或浸渍过的活性炭；阴离子交换树脂，例如具有苯乙烯-二乙烯基苯聚合物骨架和选自-N(CH3)2、-NRH或-NR2的胺官能结构的弱碱性离子交换树脂，其中R是氢或含有1－20个碳原子的烷基；用乙二胺官能化的胺聚硅氧烷；接枝在微孔或中孔金属氧化物上的有机碱性材料；其它有机-无机固体，例如用选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、钡、锶和镭的金属交换的沸石；用选自锂、钾、钠、铷和铯的金属处理的元素周期表第III族元素氧化物；负载的或固体碱金属、碱土金属或有机金属化合物；通常衍生自镁盐和可溶性硅酸盐的相互作用的硅酸镁；具有碱性水解作用的盐，例如乙酸钠、碳酸氢钠、苯酚钠和碳酸钠；和胺，例如伯、仲或叔脂肪胺或芳族胺，例如苯胺类，正丁基胺，杂环胺，例如吡啶类，哌啶类，哌嗪类，三乙胺，脂肪族或芳族二胺和链烷醇胺。特别地，可以使用呈它们的与弱有机酸的盐形式的胺。方便地，所述碱性材料是二胺，例如2-甲基-1,5-戊二胺或1,6-己二胺，它们可以以商品名DYTEKTM A和DYTEKTM HMD商购自Invista S.àr.l.Corporation。
合适的固体碱性材料包括：碱性金属氧化物家族；在金属氧化物上的碱金属；在金属氧化物上的碱土金属；碱金属和碱土金属沸石；过渡金属、稀土金属和较高价的氧化物；水滑石，煅烧过的水滑石和尖晶石，特别是用选自锂、钾、钠、铷、铯和它们的组合的碱金属处理过的水滑石；钙钛矿；和β-氧化铝。
在一个实施方案中，所述碱性材料是美国专利号6,201,157中描述的受阻胺中的一种或多种。应该明白，所述碱性材料可以被以无水状态添加，或者可以是前述碱性材料中任何一种的水溶液，特别是所述金属氢氧化物和具有碱性水解作用的盐的水溶液。
合宜地，在本发明中和反应中采用的液体碱性材料，例如上面讨论的胺或二胺，具有相对低的挥发性，其标准沸点温度高于环己基苯的标准沸点温度，这样在随后的分馏操作中其倾向于保留在塔底产物中，所述分馏操作可以对可能含有这样的液体碱性材料的、处理过的裂解反应产物的至少一部分进行。
进行所述中和反应的条件随所使用的酸催化剂和碱性材料而变化。合适的中和条件包括至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少90℃的温度。其它合适的中和条件包括不大于200℃，或者不大于190℃，或者不大于180℃，或者不大于170℃，或者不大于160℃，或者不大于150℃，或者不大于140℃，或者不大于130℃，或者不大于120℃，或者不大于110℃，或者不大于100℃的温度。在各种实施方案中，中和条件包括比裂解反应条件低的温度，例如所述温度可以比所述裂解反应的温度低1℃，或者5℃，或者10℃，或者15℃，或者20℃，或者30℃，或者40℃。
合适的中和条件可以包括约1 psig-约500psig(5kPa，表压-3450kPa，表压)或约10psig-200psig(70kPa-1380kPa，表压)的压力，使得在中和反应过程中所述被处理的裂解反应混合物完全或主要在液相内。
在中和之后，所述被中和的酸产物可以被从所述裂解产物除去，留下苯酚和环己酮的粗混合物，其可以被通过本领域中已知的方法纯化和分离。
现在参考附图更具体地描述本发明，其中图1是用于处理苯加氢烷基化反应的产物的常规方法的流程图，而图2是按照本发明第一实施例的、用于处理这样的产物的方法的流程图。
参见图1，在常规的方法中，得自苯加氢烷基化反应的、包含环己基苯、一种或多种多环己基苯和未反应的苯的产物被通过管线11进料到第一分馏塔12。在所述反应产物进入所述塔12时其典型地处于约120℃-约140℃的温度，并且其被在接近所述塔的底部处供给给所述塔。在其上端，所述塔12被连接到真空源13，使得所述塔12通常在约20kPa-约50kPa的压力下操作。临近所述塔12的底部，滑流14可以被从所述塔除去，通过加热器15和循环回所述塔，使得在所述塔12的底部的温度典型地在约200℃和约241℃之间。
苯加氢烷基化反应产物被在所述塔12中分馏，以产生富含未反应的苯的C6馏分和富含环己基苯、多环己基苯和其它重组分的C12+馏分。所述C6馏分被在真空源13的辅助下从所述塔12的上端经管线40除去，并且可以被全部或部分地经管线16循环到所述苯加氢烷基化反应器(未显示)。在管线40中的物流的一部分可以被作为回流物流17部分地循环到所述塔12，并且可以被经管线18部分地进料到烷基转移反应器19。所述C12+馏分被从所述塔12经管线21除去并供给给第二分馏塔22。
所述第二塔22的上端与真空源23连接，使得所述塔22典型地在约10kPa-约20kPa的压力下操作。另外，滑流24可以被从接近所述塔22底部的位置除去，并且可以通过加热器25，然后被循环到所述塔22，使得在所述塔22的底部的温度典型地在约220℃和约241℃之间。所述C12+馏分被在所述塔22中分成经管线41的富含环己基苯的塔顶馏分和经管线27的富含多环己基苯的塔底物馏分。在管线41中的所述塔顶馏分的一部分被经管线26除去，以进一步加工所述环己基苯，而所述塔底物馏分被经管线27供给给第三分馏塔28。在管线41中的物流的一部分可以被作为回流物流42循环至塔22。
所述第三塔28在其上端与高真空源29连接，使得所述塔28典型地在约1kPa-约10kPa的压力下操作。而且，滑流31被从接近所述塔28的底部的位置除去和通过加热器32，然后被循环到所述塔28，使得在所述塔28的底部的温度典型地在约220℃和约241℃之间。所述塔28将经管线43来自所述塔22的塔顶馏分分馏成富含多环己基苯的第一馏分和重组分馏分，所述第一馏分被经管线33供给给所述烷基转移反应器19，所述重组分馏分被经管线34除去，以清除或用作燃料。在管线43中的物流的一部分可以被作为回流物流44循环至塔28。
在管线33中的多环己基苯与来自管线18的苯在烷基转移反应器19中反应，以产生烷基转移反应流出物，其主要包含环己基苯和未反应的苯，并且其被经管线35进料回所述第一分馏塔12。
现在参见图2，在本发明的方法中，所述加氢烷基化反应产物再次被进料到第一分馏塔111，在本例中经被指为112的管线。再一次地，滑流113可以被从接近所述塔111的底部的位置除去，通过加热器114和循环回所述塔。然而，另外，经管线129从所述塔111的塔顶物回收的苯被在另一个加热器115中预热和蒸发，并且被通过管线116注入到所述塔111的底部。这样，使用压力蒸汽来加热所述循环的苯，在所述塔111的底部处的温度可以被容易地保持在约190℃和约241℃之间。在该温度下，甚至在所述塔111被在大气压或超过大气压的压力(100kPa-300kPa)下操作时，在所述塔111的底部处基本上所有所述C12和更低级烃组分都在气相中。这样，留在所述塔111中的液体塔底物物流主要由多环己基苯和其它重产物组成，并且可以被经管线117直接进料到烷基转移反应器118。
在所述塔111的中点或者略高于中点处液体侧物流可以被从所述塔111除去和通过管线119进料到第二分馏塔121。因为所述侧物流基本上不含C18+烃，所述塔121可以被在高于大气压的压力(典型地在105kPa-110kPa)下操作，以将所述侧物流分离成富含环己基苯的塔底物物流和富含苯的塔顶物流。可以经管线122回收所述富含环己基苯的塔底物物流以进一步加工，而所述富含苯的塔顶物流可以被经管线123返回到所述塔111。
为了帮助在所述塔111中苯和环己基苯的分离，可以经管线124从所述塔111除去滑流，例如在所述管线123的位置以上的位置，并使其通过冷却器125和然后返回到所述塔111。这样，经管线126离开所述塔的气相塔顶物基本上完全由苯和轻(C6-)杂质组成。所述塔顶物首先通过冷凝器127，在那里所述轻杂质被除去以用作燃料，并且所述苯被冷凝，然后被通到蒸发单元128。在所述单元128中所述苯可以被加热和再次蒸发，并且所得到的苯蒸气被至少部分经管线129进料到所述加热器115，部分经管线131进料到加氢烷基化单元(未显示)和部分经管线132进料到烷基转移反应器118。
来自管线132的苯蒸气和在所述塔111塔底物中的多环己基苯(二环己基苯和三环己基苯二者)在所述烷基转移反应器118中反应，以产生另外的环己基苯。可以通过管线133将所述烷基转移反应器118的流出物进料到第三分馏塔134，在那里未反应的重质(C24+)烃被经塔底物管线135除去以进行清除，并且富含环己基苯的气相被经塔顶管线136除去和进料到第一分馏塔111。为了允许第三分馏塔134在大气压和低塔底物温度(典型地约220℃-约241℃)下操作，来自加热器115的被加热的苯蒸气的一部分可以被经管线137供给到所述塔134的底部。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出没有在本文中说明的许多不同的变体。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (25)

1.生产环己基苯的方法，所述方法包括:
(a)使苯与环己烯在有效产生环己基苯和至少一种多环己基苯的条件下反应；
(b)将包含所述环己基苯的至少一部分和所述至少一种多环己基苯的至少一部分的进料供给给分离装置，以将所述进料分离成至少富含环己基苯的第一馏分和富含所述至少一种多环己基苯的第二馏分；和
(c)在(b)中的进料被供给给所述分离装置的位置下面的位置分开供给包含至少一种C1-C11烃或氢气的汽提剂到所述分离装置。
2.权利要求1的方法，其中所述汽提剂包含至少一种C4-C6烃。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述汽提剂是苯。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在所述分离装置中所述汽提剂的至少一部分被加热至气相。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述汽提剂的至少一部分被呈气相供给给所述分离装置。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中被在(c)中供给给所述分离装置的汽提剂处于约190℃-约300℃的温度。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中被在(c)中供给给所述分离装置的汽提剂的重量与被在(b)中供给给所述分离装置的进料的重量之比为约0.05:1-约2:1。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中被在(c)中供给给所述分离装置的汽提剂的重量与被在(b)中供给给所述分离装置的反应产物的重量之比为约0.5:1。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述分离装置包含分馏塔。
10.权利要求9的方法，其中在约100kPa-约300kPa的压力下操作所述分馏塔。
11.权利要求9或权利要求10的方法，其中在所述分馏塔的底部或者接近所述分馏塔的底部处供给所述汽提剂。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(a)还产生未反应的苯，并且所述未反应的苯被在(c)中作为所述汽提剂供给给所述分离装置。
13.前述权利要求中任一项的方法，该方法还包括:
(d)使来自所述第二馏分的所述至少一种多环己基苯的至少一部分在苯的存在下进行烷基转移反应，以产生包含附加的环己基苯的产物。
14.权利要求13的方法，其中来自(d)的产物的至少一部分被在(b)中供给给所述分离装置。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述多环己基苯包含二环己基苯和三环己基苯中的至少一种。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述环己烯通过在(a)中苯的原位氢化产生。
17.权利要求16的方法，其中所述苯的氢化和所述反应(a)在包含含金属的MCM-22家族沸石的催化剂存在下进行。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(a)还产生未反应的苯，并且所述未反应的苯被作为在步骤(a)中使用的苯循环回去。
19.生产环己基苯的方法，所述方法包括:
(a)使苯与氢气在第一反应区中在有效产生未反应的苯、环己基苯和至少一种多环己基苯的条件进行加氢烷基化；
(b)分开供给:(i)包含所述未反应的苯的至少一部分，所述环己基苯和所述至少一种多环己基苯的至少一部分的进料；和(ii)包含至少一种C1-C11烃或氢气的汽提剂到分离装置，并分离成至少富含环己基苯的第一馏分和富含所述至少一种多环己基苯的第二馏分，其中在(i)中的进料被供给给所述分离装置的位置下面的位置提供所述汽提剂至所述分离装置；和
(c)使来自所述第二馏分的所述至少一种多环己基苯的至少一部分在苯存在下进行烷基转移反应，以产生包含附加的环己基苯的产物。
20.权利要求19的方法，其中所述汽提剂包含至少一种C4-C6烃。
21.权利要求19或权利要求20的方法，其中所述汽提剂是苯。
22.权利要求19-21中任一项的方法，其中在(b)中所述汽提剂被以约190℃-约300℃的温度供给给所述分离装置。
23.权利要求19-22中任一项的方法，其中所述分离装置包含分馏塔。
24.权利要求23的方法，其中所述分馏塔在约100kPa-约300kPa的压力下操作。
25.权利要求19-24中任一项的方法，该方法还包括:
(d)氧化来自得自(b)的所述第一馏分和得自(c)的产物的环己基苯，以生产环己基苯氢过氧化物；和
(e)使得自所述氧化(d)的环己基苯氢过氧化物裂解，以生产苯酚和环己酮。
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