JP5145432B2 - シクロヘキシルベンゼンの製造方法 - Google Patents
シクロヘキシルベンゼンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5145432B2 JP5145432B2 JP2010546804A JP2010546804A JP5145432B2 JP 5145432 B2 JP5145432 B2 JP 5145432B2 JP 2010546804 A JP2010546804 A JP 2010546804A JP 2010546804 A JP2010546804 A JP 2010546804A JP 5145432 B2 JP5145432 B2 JP 5145432B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- effluent stream
- benzene
- reaction zone
- cyclohexylbenzene
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
この出願は2008年2月12日に出願された先の米国仮特許出願第61/027,971号(これが参考として本明細書にそのまま含まれる)の利益を主張する。
本発明はシクロヘキシルベンゼンを製造し、必要により得られるシクロヘキシルベンゼンをフェノール及びシクロヘキサノンに変換してもよい方法に関する。
現在、フェノールの製造のための最も普通の経路はホック方法である。これは最初の工程がクメンを製造するためのプロピレンによるベンゼンのアルキル化を伴ない、続いて相当するヒドロペルオキシドへのクメンの酸化次いで等モル量のフェノール及びアセトンを製造するためのそのヒドロペルオキシドの開裂を伴なう3工程方法である。しかしながら、フェノールについての世界の需要はアセトンについての需要よりも迅速に増大しつつある。加えて、プロピレンのコストが、プロピレンの発展する不足のために、おそらく増大する。
こうして、供給原料としてプロピレンに代えて高級アルケンを使用し、アセトンではなく、シクロヘキサノンの如き、高級ケトンを同時製造する方法がフェノールの製造の魅力的な別の経路であるかもしれない。例えば、工業用溶媒として、酸化反応における活性剤として、またアジピン酸、シクロヘキサノン樹脂、シクロヘキサノンオキシム、カプロラクタム及びナイロン6の製造に使用される、シクロヘキサノンの市場が増大しつつある。
シクロヘキシルベンゼンがベンゼンをゼオライトベータで担持されたルテニウム及びニッケルを含む触媒の存在下で水素と接触させることにより製造し得ること及び得られるシクロヘキシルベンゼンが2工程でシクロヘキサノン及びフェノールに加工し得ることが米国特許第5,053,571号から知られている。そのヒドロアルキル化反応は1から100までの範囲の毎時の液空間速度(LHSV)、100kPaから1000kPaまでの範囲の反応圧力、時間当たりの供給原料1モル当りの0.2モルから6モルまでの範囲の水素供給速度、及び100℃から300℃までの範囲の反応温度で行なわれる。
加えて、米国特許第5,146,024号はベンゼンが一酸化炭素及びパラジウム含有ゼオライトX又はYの存在下で水素と反応させられてシクロヘキシルベンゼンを製造することができ、次いでこれがその後の酸処理による自己酸化によりフェノール及びシクロヘキサノンに高収率で変換し得ることを開示している。そのヒドロアルキル化反応は約1hr-1から約100hr-1までのベンゼン供給原料の毎時の液空間速度(LHSV)、約345kPaから約10,350kPaまでの全反応圧力、約0.1:1から約10:1までのH2対ベンゼンのモル比、約0.01:1から約0.3:1までの一酸化炭素対H2のモル比、及び約100℃から約250℃までの温度で行なわれる。好ましい操作条件は約5hr-1から約30hr-1までのベンゼン供給原料のLHSV、約1,380kPaから約4,830kPaまでの全反応圧力、約0.2:1から約1:1までのH2対ベンゼンのモル比、約0.02:1から約0.1:1までのCO対H2のモル比、及び約140℃から約200℃までの反応温度を含むと言われている。
しかしながら、ベンゼンヒドロアルキル化はシクロヘキシルベンゼンの製造に魅力的な経路であるが、現在の方法では30%より上の転化率における所望のシクロヘキシルベンゼン生成物への選択率が一般に70%より小さい。生成物中の主たる不純物はシクロヘキサン及びジシクロヘキシルベンゼンである。シクロヘキサンがC6循環流中に蓄積し、処理又はパージングにより除去される必要があり、一方、ジシクロヘキシルベンゼン副生物がトランスアルキル化を必要とする。ベンゼンによるジシクロヘキシルベンゼンのトランスアルキル化は追加のシクロヘキシルベンゼン生成物を生じるが、トランスアルキル化のコストがとるにたりないことはない。それ故、モノシクロヘキシルベンゼンへの改良された選択率を有するベンゼンヒドロアルキル化方法を提供するようにとの要望がある。
米国特許第3,784,617号は芳香族仕込み物及び水素の第一の部分が第一段階で反応させられて部分ヒドロアルキル化された流れを生じ、冷却後に、その部分ヒドロアルキル化された流れ及び水素の第二の部分が第二段階で反応させられてヒドロアルキル化生成物を生じる、単核芳香族化合物のヒドロアルキル化方法を開示している。多段階における水素導入がベンゼン変換の程度、ひいては夫々の段階における温度上昇を低下する。過度の温度上昇を回避することにより、更に有利な生成物選択率が得られると言われている。
一局面において、本発明はシクロヘキシルベンゼンの製造方法にあり、その方法は
(a) 水素及びベンゼンを含む液体供給原料を反応ゾーンに導入し、
(b) ベンゼンをその反応ゾーン中でヒドロアルキル化条件下で水素と接触させてシクロヘキシルベンゼンを生成し、
(c) シクロヘキシルベンゼン及び未反応のベンゼンを含む流出物流を前記反応ゾーンから除去し、
(d) 流出物流を少なくとも第一の部分及び第二の部分に分け、
(e) 流出物流の第一の部分を冷却し、そして
(f) 冷却された流出物流の第一の部分を反応ゾーンに循環することを含み、
流出物の第一の部分の質量対流出物流の第二の部分の質量の比が少なくとも2:1であることを特徴とする。
都合良くは、冷却(e)が流出物流の第一の部分の温度を少なくとも10℃、例えば、少なくとも20℃、例えば、少なくとも30℃だけ低下する。
都合良くは、反応ゾーンに導入される液体供給原料と反応ゾーンから除去される流出物流の間の温度の差が60℃未満、好ましくは40℃未満である。
都合良くは、反応ゾーンに導入される水素対液体供給原料中のベンゼンのモル比が約0.15:1〜約15:1、例えば、約0.3:1から約1:1までである。
都合良くは、反応ゾーンが少なくとも一種のモレキュラーシーブ及び少なくとも一種の水素化金属を含む触媒を含む。一実施態様において、前記少なくとも一種のモレキュラーシーブがゼオライトベータ、モルデナイト、ゼオライトX、ゼオライトY及びMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブから選ばれる。別の実施態様において、前記少なくとも一種の水素化金属がパラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、及びコバルトから選ばれる。
一実施態様において、その方法がシクロヘキシルベンゼンを流出物流の第二の部分から回収することを更に含む。
別の実施態様において、流出物流の第二の部分が少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給され、そこで流出物流の第二の部分中の未反応のベンゼンがヒドロアルキル化条件下で更なる水素と接触させられて更なるシクロヘキシルベンゼンを生じる。或る実施態様において、流出物流の第二の部分が未反応の水素を含み、未反応の水素が流出物流の第二の部分とともに前記少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給され、又は未反応の水素が流出物流の第二の部分から分離され、次いで第一の反応ゾーンに循環され、又は前記少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給される。
ベンゼンヒドロアルキル化
本方法における第一の工程は水素及びベンゼンを含む液体供給原料をヒドロアルキル化条件下で少なくとも一つの反応ゾーン中でヒドロアルキル化触媒と接触させることを含み、それによりベンゼンが下記の反応を受けてシクロヘキシルベンゼン(CHB)を生じる。
シクロヘキシルベンゼンへの選択率を最大にするのに重要である因子の一つは反応温度であり、低温が一般に所望のシクロヘキシルベンゼンの製造に有利である。しかしながら、ベンゼンのヒドロアルキル化は発熱性であり、それ故、ヒドロアルキル化工程における温度上昇を制限することが重要である。本方法において、これがヒドロアルキル化反応ゾーンからの液体流出物流を少なくとも第一の部分と第二の部分に分け、次いで流出物流の第一の部分を、都合良くは少なくとも10℃、好ましくは少なくとも20℃、例えば、少なくとも30℃だけ冷却し、次いで流出物流の第二の部分ではなく、冷却された液体流出物流の第一の部分を反応ゾーンに循環することにより達成される。ヒドロアルキル化反応ゾーンに循環される冷却された流出物流の第一の部分の質量対流出物流の第二の部分の質量の比が少なくとも2:1、例えば、少なくとも3:1、例えば、少なくとも4:1であることを確実にすることにより、ヒドロアルキル化反応中の反応ゾーンにおける温度の上昇が60℃未満、例えば、40℃未満に維持し得ることが好ましい。これに関して、ヒドロアルキル化反応中の反応ゾーンにおける温度の上昇は反応ゾーンに入るベンゼン含有液体供給原料の温度と反応ゾーンから除去される液体流出物流の温度の差と定義される。
或る実施態様において、流出物流の第二の部分が未反応の水素を含み、未反応の水素が流出物流の第二の部分とともに前記少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給され、又は未反応の水素が流出物流の第二の部分から分離され、次いで前記の最初に挙げられた反応ゾーンに循環され、もしくは前記の少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給される。
あらゆる市販のベンゼン供給原料が本ヒドロアルキル化方法で使用し得るが、ベンゼンが少なくとも99質量%の純度レベルを有することが好ましい。同様に、水素の源が重要ではないが、水素が少なくとも99質量%の純度であることが一般に望ましい。
都合良くは、ヒドロアルキル化工程への全部の供給原料は1000ppm(質量基準)未満、例えば、500ppm未満、例えば、100ppm未満の水を含む。全部の供給原料は典型的には100ppm(質量基準)未満、例えば、30ppm未満、例えば、3ppm未満の硫黄を含む。全部の供給原料は一般に10ppm(質量基準)未満、例えば、1ppm未満、例えば、0.1ppm未満の窒素を含む。好ましい実施態様において、全ての3種の不純物(水、硫黄、窒素)の含量が先に明記された範囲のあらゆる組み合わせ内に制限される。
ヒドロアルキル化反応は、例えば、モレキュラーシーブ及び水素化金属を含む2機能性触媒を使用してもよい。モレキュラーシーブはゼオライトベータ、モルデナイト、ゼオライトX、ゼオライトY及びMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブから選ばれることが好ましい。ゼオライトベータ及びその合成が、例えば、米国特許第3,308,069号に開示されている。ゼオライトYは天然産物質であるが、また合成形態、例えば、ウルトラステーブルY(USY)及び脱アルミニウムY(Deal Y)で入手し得る。低ナトリウムウルトラステーブルYモレキュラーシーブ(USY)が米国特許第3,293,192号及び同第3,449,070号に記載されている。脱アルミニウムYゼオライト(Deal Y)は米国特許第3,442,795号に見られる方法により調製し得る。ゼオライトUHP-Yが米国特許第4,401,556号に記載されている。モルデナイトはまた天然産物質であるが、また合成形態、例えば、TEA-モルデナイト(即ち、テトラエチルアンモニウム誘導剤を含む反応混合物から調製された合成モルデナイト)で入手し得る。TEA-モルデナイトが米国特許第3,766,093号及び同第3,894,104号に開示されている。本明細書に使用される“MCM-22 ファミリー物質”(又は“MCM-22 ファミリーの物質” もしくは“MCM-22 ファミリーのモレキュラーシーブ”)という用語は、
・普通の第一級(first degree)結晶性ビルディングブロック単位セル(その単位セルはMWWフレームワークトポロジーを有する)からつくられたモレキュラーシーブ(単位セルは原子の空間配置であり、これは三次元空間中で傾斜された場合に結晶構造を記載する。このような結晶構造が“ゼオライトフレームワーク型のアトラス”, 第五編, 2001(その全内容が参考として含まれる)に説明されている);
・一つの単位セル厚さ、好ましくは一つのc-単位セル厚さの単層を形成する、このようなMWWフレームワークトポロジー単位セルの2次元の傾斜である、普通の第二級(second degree)ビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ;
・一つ以上の単位セル厚さの層である、普通の第二級ビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ(一つより多い単位セル厚さの層が一単位セル厚さの少なくとも二つの単層を積み重ね、充填し、又は結合することからつくられる。このような第二級ビルディングブロックの積み重ねは規則的な様式、不規則な様式、ランダム様式、又はこれらのあらゆる組み合わせであってもよい);及び
・MWWフレームワークトポロジーを有する単位セルのあらゆる規則的又はランダムな2次元又は3次元の組み合わせによりつくられたモレキュラーシーブ
の一つ以上を含む。
MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブとして、MCM-22 (米国特許第4,954,325号に記載されている)、PSH-3 (米国特許第4,439,409号に記載されている)、SSZ-25 (米国特許第4,826,667号に記載されている)、ERB-1 (欧州特許第0293032号に記載されている)、ITQ-1 (米国特許第6,077,498号に記載されている), ITQ-2 (国際特許公開WO97/17290に記載されている)、MCM-36 (米国特許第5,250,277号に記載されている)、MCM-49 (米国特許第5,236,575号に記載されている)、MCM-56 (米国特許第5,362,697号に記載されている)、UZM-8 (米国特許第6,756,030号に記載されている)、及びこれらの混合物が挙げられる。モレキュラーシーブは(a) MCM-49、(b) MCM-56 並びに(c) MCM-49 及びMCM-56のイソタイプ、例えば、ITQ-2から選ばれることが好ましい。
あらゆる既知の水素化金属が本ヒドロアルキル化触媒中に使用し得るが、好適な金属として、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、及びコバルトが挙げられ、パラジウムが特に有利である。一般に、触媒中に存在する水素化金属の量は触媒の約0.05質量%〜約10質量%、例えば、約0.1質量%〜約5質量%である。一実施態様において、モレキュラーシーブがアルミノシリケートである場合、触媒中に存在する水素化金属の量はモレキュラーシーブ中のアルミニウム対水素化金属のモル比が約1.5から約1500まで、例えば、約75から約750まで、例えば、約100から約300までであるように選ばれる。
このような複合ヒドロアルキル化触媒中に使用される無機酸化物は、それがヒドロアルキル化反応の条件下で安定かつ不活性であることを条件として狭く特定されない。好適な無機酸化物として、元素の周期律表の2族、4族、13族及び14族の元素の酸化物、例えば、アルミナ、チタニア、及び/又はジルコニアが挙げられる。本明細書に使用される周期律表グループについてのナンバリングスキームはChemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に開示されているようなものである。
水素化金属は都合良くは含浸により無機酸化物に付着され、その後に金属含有無機酸化物が前記モレキュラーシーブと複合される。典型的には、触媒複合材料は同時ペレット化により生成され、その場合、モレキュラーシーブ及び金属含有無機酸化物の混合物が高圧(一般に約350kPa〜約350,000kPa)で、又は同時押出(この場合、モレキュラーシーブ及び金属含有無機酸化物のスラリーが、必要により別のバインダーと一緒に、ダイに押しやられる)によりペレットに成形される。必要により、付加的な水素化金属がその後に得られる触媒複合材料に付着し得る。
ヒドロアルキル化工程はシクロヘキシルベンゼンについて高度に選択的であるが、ヒドロアルキル化反応からの流出物は通常若干のジアルキル化生成物だけでなく、未反応の芳香族供給原料及び所望のモノアルキル化種を含むであろう。冷却された循環流として使用されない流出物部分は所望の生成物を得るために処理されてもよい。こうして未反応の芳香族供給原料は蒸留により回収され、アルキル化反応器に循環されてもよい。ベンゼン蒸留からのボトムが更に蒸留されてモノシクロヘキシルベンゼン生成物をジシクロヘキシルベンゼン及びその他のヘビーから分離する。反応流出物中に存在するジシクロヘキシルベンゼンの量に応じて、ジシクロヘキシルベンゼンを追加のベンゼンでトランスアルキル化して所望のモノアルキル化種の生成を最大にすることが望ましいかもしれない。
追加のベンゼンによるトランスアルキル化は典型的には好適なトランスアルキル化触媒、例えば、MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブ、ゼオライトベータ、MCM-68(米国特許第6,014,018号を参照のこと)、ゼオライトY又はモルデナイトについて、ヒドロアルキル化反応器とは別の、トランスアルキル化反応器中で行なわれる。トランスアルキル化反応は典型的には少なくとも部分的液相条件下で行なわれ、これらの条件は好適には約100℃〜約300℃の温度及び/又は約800kPa〜約3500kPaの圧力及び/又は全供給原料についての約1hr-1〜約10hr-1の毎時の質量空間速度及び/又は約1:1〜約5:1のベンゼン/ジシクロヘキシルベンゼン質量比を含む。
シクロヘキシルベンゼンをフェノール及びシクロヘキサノンに変換するために、シクロヘキシルベンゼンが最初に相当するヒドロペルオキシドに酸化される。これは空気の如き酸素含有ガスをシクロヘキシルベンゼンを含む液相に導入することにより達成されてもよい。クメンと違って、触媒の不在下のシクロヘキシルベンゼンの大気の空気酸化は非常に遅く、それ故、その酸化は触媒の存在下で行なわれることが好ましい。
シクロヘキシルベンゼン酸化工程に適した触媒は米国特許第6,720,462号(本明細書に参考として含まれる)に記載されたN-ヒドロキシ置換環状イミド、例えば、N-ヒドロキシフタルイミド、4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、3-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ-N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシヘトイミド、N-ヒドロキシヒムイミド、N-ヒドロキシトリメリットイミド、N-ヒドロキシベンゼン-1,2,4-トリカルボキシミド、N,N’-ジヒドロキシ(ピロメリットジイミド)、N,N’-ジヒドロキシ(ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボキシルジイミド)、N-ヒドロキシマレイミド、ピリジン-2,3-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシスクシンイミド、N-ヒドロキシ(酒石酸イミド)、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミド、エキソ-N-ヒドロキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシ-シス-シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシ-シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩又はN-ヒドロキシ-o-ベンゼンジスルホンイミドである。触媒がN-ヒドロキシフタルイミドであることが好ましい。別の好適な触媒はN,N’,N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸である。
これらの物質は単独で、又は遊離基開始剤の存在下で使用でき、液相、均一触媒として使用でき、又は不均一触媒を用意するために固体担体で担持し得る。典型的には、N-ヒドロキシ置換環状イミド又はN,N’,N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸がシクロヘキシルベンゼンの0.0001モル%〜15質量%、例えば、0.001質量%〜5質量%の量で使用される。
酸化工程に適した条件として、約70℃〜約200℃、例えば、約90℃〜約130℃の温度及び/又は約50kPa〜10,000kPaの圧力が挙げられる。あらゆる酸素含有ガス、好ましくは空気が酸化媒体として使用し得る。その反応は回分式反応器又は連続流反応器中で行ない得る。塩基性緩衝剤が酸化中に生成し得る酸性副生物と反応するために添加されてもよい。加えて、水相が導入されてもよく、これが炭酸ナトリウムの如き塩基性化合物を溶解することを助け得る。
フェノール及びシクロヘキサノンへのシクロヘキシルベンゼンの変換における最後の反応工程はシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの開裂を伴ない、これは都合良くはそのヒドロペルオキシドを液相中で触媒と接触させることにより行なわれる。その開裂は、例えば、約20℃〜約150℃、例えば、約40℃〜約120℃の温度及び/又は約50kPa〜約2,500kPa、例えば、約100kPa〜約1000kPaの圧力で行なわれてもよい。シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドはその開裂反応に不活性な有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、フェノール又はシクロヘキシルベンゼン中で希釈されて、熱除去を助けることが好ましい。その開裂反応は都合良くは接触蒸留ユニット中で行なわれる。
開裂工程で使用される触媒は均一触媒又は不均一触媒であってもよい。
好適な均一開裂触媒として、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸及びp-トルエンスルホン酸が挙げられる。塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄及び三酸化硫黄がまた有効な均一開裂触媒である。好ましい均一開裂触媒は硫酸であり、その好ましい濃度は0.05質量%〜0.5質量%の範囲である。均一酸触媒について、中和工程がその開裂工程に続くことが好ましい。このような中和工程は典型的には塩基性成分との接触、その後の塩に富む水相のデカントを伴なう。
開裂工程からの粗シクロヘキサノン及び粗フェノールは精製シクロヘキサノン及び精製フェノールを生成するために更なる精製にかけられてもよい。好適な精製プロセスとして、シクロヘキサノン及びフェノールをその他の種から分離するための一連の蒸留塔が挙げられるが、それに限定されない。粗又は精製シクロヘキサノンはそれをフェノールに変換するためにそれ自体が脱水素化にかけられてもよい。このような脱水素化は、例えば、白金、ニッケル又はパラジウムの如き触媒で行なわれてもよい。
今、本発明が下記の非限定実施例及び添付図面を参照して更に特別に記載される。
図1を参照して、本ヒドロアルキル化方法を行なうのに適した2段階反応器システムは夫々直列に連結された第一固定触媒床12(a)及び第二固定触媒床12(b)を含む反応容器11を含む。その方法に使用される全ての新鮮なベンゼンを入口13を通って液体として第一触媒床12(a)に供給し、一方、水素供給原料流14を二つの部分に分け、夫々ライン15(a)、15(b)を通って第一触媒床12(a)及び第二触媒床12(b)に等しく供給する。ライン15(a)を通って供給された水素の一部又は全部が第一触媒床12(a)中でベンゼンの一部と反応してシクロヘキセンを生成し、これがベンゼン又はシクロヘキシルベンゼンを迅速にアルキル化して、シクロヘキシルベンゼン又はジシクロヘキシルベンゼンを生成する。水素の残部が途中ずっとベンゼンをシクロヘキサンに変換する。痕跡の副生物がこのモデルでは考えられない。こうして、少量のシクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン及びシクロヘキサンと一緒に主として未反応のベンゼンを含む第一液体流出物流が第一触媒床12(a)を出る。
第一液体流出物流を二つ(第一及び第二)の部分17(a)、17(b)に分ける。(第一)流出物流の第一部分17(a)をポンプ18により熱交換機19(これは流れ17(a)の温度を低下する)を通って入口13に循環し、そこで第一部分17(a)を第一触媒床12(a)に入る新鮮なベンゼン及び水素と混合する。(第一)流出物流の第二部分17(b)をライン15(b)中で水素と合わせ、第二触媒床12(b)に供給し、そこで未反応のベンゼンの少なくとも一部を追加のシクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン及びシクロヘキサンに変換し、これらが第二液体流出物流として第二触媒床12(b)を出る。第二液体流出物流を二つ(第一及び第二)の部分22(a)、22(b)に分ける。(第二)流出物流の第一部分22(a)をポンプ23により循環し、熱交換機24により冷却し、その後に第二触媒床12(b)に入る(第一)流出物流の第二部分17(b)及び水素15(b)と合わせる。(第二)流出物流の第二部分22(b)を所望のシクロヘキシルベンゼン生成物の回収のために除去する。
図1の装置を使用するシクロヘキシルベンゼンの製造の一つの模擬例では、ベンゼン3.0g-モル/時間及び水素1.11モル/時間を反応容器11に供給し、水素の半分を第一触媒床12(a)に供給し、半分を第二触媒床12(b)に供給する。ベンゼンを150℃で第一触媒床12(a)に供給し、そして循環している(第一)流出物流の第一部分17(a)対(第一)流出物流の第二部分17(b)の質量比が3:1であること及び(第一)流出物流の第一部分17(a)を熱交換機19中で120℃に冷却することを準備することにより、第一触媒床12(a)を断熱条件下に維持し、即ち、(第一)流出物流の第二部分17(b)の温度が150℃である。第一触媒床12(a)中の水素の転化率が約92%であり、一方、ベンゼンの転化率が約16%である。
循環している(第二)流出物流の第一部分22(a)対(第二)流出物流の第二部分22(b)の質量比を3:1に制御することにより、かつ(第二)流出物流の第一部分22(a)を熱交換機24中で121.4℃に冷却することにより、第二触媒床12(b)をまた断熱条件下に維持し、即ち、(第二)流出物流の第二部分22(b)の温度が150℃である。第二触媒床12(b)中の水素の転化率が約85%であり、一方、ベンゼンの転化率が約18%である。二つの反応段階により、最終生成物、(第二)流出物流の第二部分22(b)は25.2質量%のシクロヘキシルベンゼン、5.0質量%のジシクロヘキシルベンゼン及び1.0質量%のシクロヘキサンを含む。水素及びベンゼンの全転化率は夫々92%及び31%である。
実施例2:3段階ベンゼンヒドロアルキル化
図2のシステムの第一触媒床12(a)及び第二触媒床12(b)はまた夫々ポンプ18及び23、並びに熱交換機19及び24を通ってそれらの夫々の液体流出物の部分17(a)及び22(a)を循環し、冷却するための用意を含む。しかしながら、(第二)流出物流の第二部分22(b)を今ライン15(c)中で水素と合わせ、第三触媒床12(c)に供給し、そこで未反応のベンゼンの少なくとも一部を追加のシクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン及びシクロヘキサンに変換し、これらが第三液体流出物流として第二触媒床12(b)を出る。第三液体流出物流を二つ(第一及び第二)の部分25(a)、25(b)に分け、一つの部分25(a)をポンプ26及び熱交換機27により循環し、冷却し、その後に第三触媒12(c)に入る(第二)流出物流の第二部分22(b)及び水素15(c)と合わせる。第三流出物流のその他の部分25(b)を所望のシクロヘキシルベンゼン生成物の回収のために除去する。
循環している(第二)流出物流の第一部分22(a)対(第二)流出物流の第二部分22(b)の質量比を3:1に制御することにより、かつ(第二)流出物流の第一部分22(a)を熱交換機24中で129.7℃に冷却することにより、第二触媒床12(b)をまた断熱条件下に維持する。第二触媒床12(b)中の水素の転化率が約89%であり、かつベンゼンの転化率が約12%である。
循環している(第三)流出物流の第一部分25(a)対(第三)流出物流の第二部分25(b)の質量比を3:1に制御することにより、かつ(第三)流出物流の第一部分25(a)を熱交換機27中で132.5℃に冷却することにより、第三触媒床12(c)をまた断熱条件下に維持する。第二触媒床12(b)中の水素の転化率は約80%であり、かつベンゼンの転化率は約12%である。
三つの反応段階により、最終生成物、(第三)流出物流の第二部分22(b)は、25.6質量%のシクロヘキシルベンゼン、4.9質量%のジシクロヘキシルベンゼン、及び0.9質量%のシクロヘキサンを含む。水素及びベンゼンの全転化率は夫々92%及び31%である。これらの結果を実施例1の結果と比較すると、ベンゼンヒドロアルキル化工程における段階の数の増加がシクロヘキシルベンゼンへの選択率を増大し、ジシクロヘキシルベンゼン及びシクロヘキサンへの選択率を低下し得ることがわかるであろう。
本発明が特別な実施態様を参照して記載され、説明されたが、当業者は本発明が必ずしも本明細書に示されていない変化に適合することを認めるであろう。この理由のために、本発明の真の範囲を決める目的のために特許請求の範囲のみが参考にされるべきである。
12a−第一固定触媒床
12b−第二固定触媒床
12c−第三固定触媒床
13−入口
14−水素供給原料流
15−ライン
17a−第一液体流出物流の第一部分
17b−第一液体流出物流の第二部分
18、23、26−ポンプ
19、24、27−熱交換機
22a−第二液体流出物流の第一部分
22b−第二液体流出物流の第二部分
25a−第三流出物流の第一部分
25b−第三流出物流の第二部分
Claims (10)
- シクロヘキシルベンゼンの製造方法であって、
(a) 水素及びベンゼンを含む液体供給原料を反応ゾーンに導入し、
(b) ベンゼンをその反応ゾーン中でヒドロアルキル化条件下で水素と接触させてシクロヘキシルベンゼンを生成し、
(c) シクロヘキシルベンゼン及び未反応のベンゼンを含む流出物流を前記反応ゾーンから除去し、
(d) 流出物流を少なくとも第一の部分及び第二の部分に分け、
(e) 流出物流の第一の部分を冷却し、そして
(f) 冷却された流出物流の第一の部分を反応ゾーンに循環することを含み、
流出物の第一の部分の質量対流出物流の第二の部分の質量の比が少なくとも2:1であることを特徴とする前記方法。 - 流出物流の第一部分の質量対流出物流の第二部分の質量の比が少なくとも3:1である、請求項1記載の方法。
- その比が少なくとも4:1である、請求項2記載の方法。
- 冷却(e)が流出物流の第一部分の温度を少なくとも10℃低下する、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- その温度を少なくとも20℃低下する、請求項4記載の方法。
- 反応ゾーンに導入される液体供給原料と前記反応ゾーンから除去される流出物流の温度差が60℃未満である、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- その温度差が40℃未満である、請求項6記載の方法。
- 反応ゾーンに導入される水素対ベンゼンのモル比が0.15:1から15:1までである、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
- その比が0.3:1から1:1までである、請求項8記載の方法。
- 反応ゾーンが少なくとも一種のモレキュラーシーブ及び少なくとも一種の水素化金属を含む触媒を含む、請求項1から9のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US2797108P | 2008-02-12 | 2008-02-12 | |
US61/027,971 | 2008-02-12 | ||
PCT/US2009/030787 WO2009102517A1 (en) | 2008-02-12 | 2009-01-13 | Process for producing cyclohexylbenzene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011511836A JP2011511836A (ja) | 2011-04-14 |
JP5145432B2 true JP5145432B2 (ja) | 2013-02-20 |
Family
ID=40427851
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010546804A Expired - Fee Related JP5145432B2 (ja) | 2008-02-12 | 2009-01-13 | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8084648B2 (ja) |
EP (1) | EP2244992B1 (ja) |
JP (1) | JP5145432B2 (ja) |
KR (1) | KR101123499B1 (ja) |
CN (1) | CN101925561B (ja) |
ES (1) | ES2392015T3 (ja) |
TW (1) | TWI444354B (ja) |
WO (1) | WO2009102517A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012517469A (ja) * | 2009-02-26 | 2012-08-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011096989A1 (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol |
EP2531481A1 (en) * | 2010-02-05 | 2012-12-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol |
SG10201503142SA (en) | 2010-05-20 | 2015-06-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Hydroalkylation processes |
EP2616422A1 (en) * | 2010-09-14 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing phenol |
EP2616426A1 (en) * | 2010-09-14 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Cyclohexanone compositions |
US8921604B2 (en) * | 2011-02-18 | 2014-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
CN103443060B (zh) * | 2011-03-28 | 2016-01-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 脱氢方法 |
CN102351210A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-02-15 | 天津市福生染料厂 | 以环己胺为模板剂合成mcm-22分子筛的制备方法 |
WO2013058882A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
WO2013119407A1 (en) | 2012-02-08 | 2013-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
SG11201404618UA (en) | 2012-02-29 | 2014-10-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process for producing phenol comprising a step of hydroalkylation of benzene to cyclohexylbenzene |
CN105233861B (zh) * | 2014-07-11 | 2019-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己基苯催化剂以及环己基苯的合成方法 |
CN105582989B (zh) * | 2014-10-24 | 2019-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己基苯合成用催化剂 |
CN104826567B (zh) * | 2015-05-07 | 2016-06-15 | 中石化南京工程有限公司 | 一种环己酮生产铂催化加氢热能用于脱氢工艺的装置 |
Family Cites Families (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6503410A (ja) | 1963-02-21 | 1965-09-20 | ||
US3442795A (en) | 1963-02-27 | 1969-05-06 | Mobil Oil Corp | Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom |
US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
US3293192A (en) | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
US3412165A (en) * | 1967-02-15 | 1968-11-19 | Shell Oil Co | Phenylcyclohexane process |
US3536771A (en) * | 1969-02-07 | 1970-10-27 | Universal Oil Prod Co | Method for producing cyclohexane via the hydrogenation of benzene |
US3760018A (en) * | 1971-05-17 | 1973-09-18 | Texaco Inc | Hydroalkylation catalyst and process |
US3760019A (en) * | 1971-05-17 | 1973-09-18 | Texaco Inc | Hydroalkylation catalyst and process |
US3766093A (en) | 1972-01-07 | 1973-10-16 | Mobil Oil Corp | Treatment of organic cationcontaining zeolites |
US3784618A (en) * | 1972-08-25 | 1974-01-08 | Texaco Inc | Hydroalkylation process |
US3957687A (en) * | 1972-12-04 | 1976-05-18 | Texaco Inc. | Hydroalkylation catalyst and process |
US3784617A (en) * | 1972-12-06 | 1974-01-08 | R Suggitt | Hydroalkylation of mononuclear aromatic hydrocarbons |
US3839477A (en) * | 1972-12-06 | 1974-10-01 | Texaco Inc | Hydroalkylation process |
US3864421A (en) * | 1973-05-07 | 1975-02-04 | Texaco Inc | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
US3894104A (en) | 1973-08-09 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons |
US3962362A (en) * | 1975-03-31 | 1976-06-08 | Texaco Development Corporation | Method for preparing polyphenyls |
US4021490A (en) * | 1975-10-14 | 1977-05-03 | Phillips Petroleum Company | Process for production of phenol and cyclohexanone |
JPS5262253A (en) * | 1975-11-14 | 1977-05-23 | Ube Ind Ltd | Production of cyclohexylbenzene |
US4206082A (en) * | 1976-11-08 | 1980-06-03 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation process and a composition and process for producing said composition |
US4122125A (en) * | 1976-11-08 | 1978-10-24 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation using multimetallic zeolite catalyst |
US4177165A (en) * | 1977-02-10 | 1979-12-04 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation composition and process for producing said composition |
US4094918A (en) * | 1977-02-10 | 1978-06-13 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation process using multi-metallic zeolite catalyst |
JPS591246B2 (ja) * | 1977-03-04 | 1984-01-11 | 宇部興産株式会社 | シクロヘキシルベンゼン類の製造方法 |
US4152362A (en) * | 1978-01-03 | 1979-05-01 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation using a rhenium, nickel, rare earth zeolite |
US4268699A (en) * | 1978-07-21 | 1981-05-19 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support |
US4219689A (en) * | 1978-09-08 | 1980-08-26 | Phillips Petroleum Company | Aromatic hydroalkylation catalyst using iridium on zeolites |
US4401556A (en) | 1979-11-13 | 1983-08-30 | Union Carbide Corporation | Midbarrel hydrocracking |
US4447554A (en) * | 1980-05-29 | 1984-05-08 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation catalyst and methods for producing and employing same |
US4329531A (en) * | 1980-05-29 | 1982-05-11 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation catalyst and methods for producing and employing same |
DE3117135A1 (de) * | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
JPS6046098B2 (ja) * | 1983-04-26 | 1985-10-14 | 工業技術院長 | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
JPS61186332A (ja) * | 1985-02-12 | 1986-08-20 | Agency Of Ind Science & Technol | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
US4826667A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
US4954325A (en) * | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
IT1205681B (it) | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
GB8809214D0 (en) | 1988-04-19 | 1988-05-25 | Exxon Chemical Patents Inc | Reductive alkylation process |
US5334795A (en) * | 1990-06-28 | 1994-08-02 | Mobil Oil Corp. | Production of ethylbenzene |
US5190863A (en) * | 1990-06-29 | 1993-03-02 | Miles Inc. | Composition for determining the presence or concentration of D-β-hydroxybutyrate |
US5250277A (en) * | 1991-01-11 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline oxide material |
US5146024A (en) * | 1991-05-20 | 1992-09-08 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
US5236575A (en) * | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
US5362697A (en) * | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
US5488194A (en) | 1994-05-16 | 1996-01-30 | Mobil Oil Corp. | Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor |
ES2124154B1 (es) | 1995-11-08 | 1999-12-01 | Univ Politecnica De Valencia C | Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa. |
ES2105982B1 (es) * | 1995-11-23 | 1998-07-01 | Consejo Superior Investigacion | Zeolita itq-1 |
US6037513A (en) * | 1998-07-09 | 2000-03-14 | Mobil Oil Corporation | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
DE19946886A1 (de) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Phenol |
US6489529B1 (en) * | 2000-01-24 | 2002-12-03 | Exxonmobil Oil Corporation | Production of monocycloalkyl aromatic compounds |
US6506953B1 (en) * | 2000-01-24 | 2003-01-14 | Exxonmobil Oil Corporation | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
DE10015874A1 (de) | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol |
US6936744B1 (en) * | 2000-07-19 | 2005-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Alkylaromatics production |
JP2002102709A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-09 | Showa Denko Kk | 酸化化合物製造用結晶性mww型チタノシリケート触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酸化化合物の製造方法 |
JP4241068B2 (ja) * | 2002-03-07 | 2009-03-18 | 昭和電工株式会社 | Mww型ゼオライト物質の製造方法 |
ES2246704B1 (es) | 2004-05-28 | 2007-06-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Zeolita itq-30. |
JP4457761B2 (ja) * | 2004-06-04 | 2010-04-28 | 宇部興産株式会社 | シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
TWI376361B (en) * | 2004-08-13 | 2012-11-11 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
US7959899B2 (en) * | 2006-07-28 | 2011-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (EMM-10-P), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
EP2056964B1 (en) * | 2006-07-28 | 2019-01-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | A novel molecular sieve composition, a method of making and a process of using the same |
BRPI0713674A2 (pt) * | 2006-07-28 | 2012-10-23 | Exxonmobil Chem Patents Inc | formulações farmarcêuticas e composições de um antagonista seletivo cxcr2 ou cxcr1 e métodos para o uso do mesmo visando o tratamento de distúrbios inflamatórios |
EP2200955B1 (en) | 2007-09-21 | 2011-04-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
US8247627B2 (en) * | 2008-04-25 | 2012-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol and/or cyclohexanone |
-
2009
- 2009-01-13 US US12/747,295 patent/US8084648B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-01-13 KR KR1020107017818A patent/KR101123499B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2009-01-13 CN CN200980102808.8A patent/CN101925561B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-01-13 ES ES09711464T patent/ES2392015T3/es active Active
- 2009-01-13 EP EP09711464A patent/EP2244992B1/en not_active Not-in-force
- 2009-01-13 JP JP2010546804A patent/JP5145432B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-01-13 WO PCT/US2009/030787 patent/WO2009102517A1/en active Application Filing
- 2009-01-15 TW TW098101378A patent/TWI444354B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012517469A (ja) * | 2009-02-26 | 2012-08-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2244992B1 (en) | 2012-08-08 |
CN101925561B (zh) | 2014-04-16 |
WO2009102517A1 (en) | 2009-08-20 |
US20100317895A1 (en) | 2010-12-16 |
TW200948752A (en) | 2009-12-01 |
JP2011511836A (ja) | 2011-04-14 |
CN101925561A (zh) | 2010-12-22 |
KR20100103682A (ko) | 2010-09-27 |
KR101123499B1 (ko) | 2012-06-12 |
ES2392015T3 (es) | 2012-12-03 |
US8084648B2 (en) | 2011-12-27 |
EP2244992A1 (en) | 2010-11-03 |
TWI444354B (zh) | 2014-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5145432B2 (ja) | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 | |
JP5529737B2 (ja) | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 | |
US8329956B2 (en) | Process for producing cyclohexylbenzene | |
EP2200955B1 (en) | Process for producing cyclohexylbenzene | |
JP5386584B2 (ja) | フェノールの製造方法 | |
US8519194B2 (en) | Process for producing cyclohexylbenzene | |
KR101175849B1 (ko) | 사이클로헥실벤젠의 제조방법 | |
KR20120020185A (ko) | 폴리사이클로헥실벤젠의 트랜스알킬화 | |
JP5793793B2 (ja) | フェノール及び/又はシクロヘキサノンの製造方法 | |
EP2080746A1 (en) | Process for producing cyclohexylbenzene | |
EP2103585A1 (en) | Process for producing cyclohexylbenzene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120927 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121025 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121126 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151130 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5145432 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |