BRPI0713674A2 - formulações farmarcêuticas e composições de um antagonista seletivo cxcr2 ou cxcr1 e métodos para o uso do mesmo visando o tratamento de distúrbios inflamatórios - Google Patents

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Abstract

PENEIRA MOLECULAR CRISTALINA, EM SUA FORMA TROCADA COM AMÈNIO OU EM SUA FROMA CALCINADA, COMPREENDENDO CéLULAS UNITáRIAS COM TOPOLOGIA MWW, MéTODO DE FABRICAçãO DE UMA PENEIRA MOLECULAR CRISTALINA, PENEIRA MOLECULAR DE MCM-22 E PROCESSO PARA CONVERSãO DE HIDROCARBONETO. A presente invenção refere-se a uma peneira molecular cristalina, em sua forma trocada com amónio ou em sua forma calcinada, cormpeendend células unitárias com topologia mww, a dita peneira molecular cristalina é caraterizada por litra de difração da disposição de céluls unitária na direção c. A peneira molecular cristalina é ainda caracterizada pelos padrões hko arqueados de padrão de difração eletrónica. A peneira molecular cristalina é caracterizada ainda por células unitárias com listras ao longo da direção c. A presente invenção refere-se também a um método de fabricação da mesma.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PENEIRA MOLECULAR CRISTALINA, EM SUA FORMA TROCADA COM AMÔNIO OU EM SUA FORMA CALCINADA, COMPREENDENDO CÉLULAS UNI- TÁRIAS COM TOPOLOGIA MWW, MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UMA PENEIRA MOLECULAR CRISTALINA, PENEIRA MOLECULAR DE MCM- 22 E PROCESSO PARA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETO".
CAMPO
A presente invenção refere-se a uma nova composição de pe- neira molecular (EMM-10), um método para fabricação da mesma e ao uso da mesma para conversão de hidrocarboneto. Em particular, a presente in- venção refere-se a uma nova composição de peneira molecular da família MCM-22, um método para fabricação da mesma e ao uso da mesma para conversões de hidrocarboneto.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Materiais de peneira molecular, ambos naturais e sintéticos, fo- ram demonstrados no passado ter propriedades catalíticas para vários tipos de conversão de hidrocarboneto. Certas peneiras moleculares, zeólitos, Al- POs1 materiais mesoporosos, são ordenados, materiais cristalinos porosos tendo uma estrutura cristalina definida conforme determinado através de di- fração de raio X (XRD). Dentro do material de peneira molecular cristalino há um grande número de cavidades que podem ser interconectadas por vários canais ou poros. Essas cavidades e poros são uniformes em tamanho dentro de um material de peneira molecular específico. Devido ao fato das dimen- sões desses poros serem tais de modo a aceitar adsorção de moléculas de certas dimensões enquanto rejeitando aquelas de dimensões maiores, esses materiais ficaram conhecidos como "peneiras moleculares" e são utilizados em uma variedade de processos industriais.
Tais peneiras moleculares, ambas naturais e sintéticas, incluem uma ampla variedade de silicatos cristalinos contendo íon positivo. Esses silicatos podem ser descritos como estrutura tridimensional rígida de SiO4 e óxido elemento do Grupo 13 da Tabela Periódica (por exemplo, AIO4). Os tetraedros são reticulados pelo compartilhamento de átomos de oxigênio
Segue-se folha 1a com o que a razão do elemento do Grupo 13 total (por exemplo, alumínio) e átomos de silício para átomos de oxigênio é 1:2. A eletrovalência do tetrae- dro contendo o elemento do Grupo 13 (por exemplo, alumínio) é equilibrada
Segue-se folha 2 pela inclusão no cristal de um cátion, por exemplo, um próton, um cátion de metal alcalino ou um de metal alcalino-terroso. Isto pode ser expresso onde a razão do elemento do Grupo 13 (por exemplo, alumínio) para o número de vários cátions, tal como H+, Ca2+/2, Sr2+^1 Na+, K+ ou Li+, for igual à unida- de.
Peneiras moleculares que encontram aplicação em catalisadores incluem qualquer uma das peneiras moleculares cristalinas de ocorrência natural ou sintética. Exemplos desses zeólitos incluem zeólitos de poro grande, zeólitos de tamanho de poro intermediário e zeólitos de poro peque- no. Esses zeólitos e seus isotipos são descritos em "Atlas oí Zeolite Frame- work Types", eds. W.H. Meier, D.H. Olson e Ch. Baerlocher, Elsevier, Quinta Edição, 2001, que é aqui incorporado a título de referência. Um zeólito de poro grande geralmente tem um tamanho de poro de pelo menos cerca de 7 Á e inclui zeólitos tipo estrutura principal LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA e MOR (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Exemplos de zeólitos de poro grande incluem mazzita, offretita, zeólito L, VPI-5, zeólito Y, zeólito X, ômega e Beta. Um zeólito de tamanho de poro intermediário geralmente tem um tamanho de poro de a partir de cerca de 5 Á a menos do que cerca de 7 Â e inclui, por exemplo, zeólitos do tipo de estrutura principal MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW e TON (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Exemplos de zeólitos de tamanho de poro inter- mediário incluem ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, silicalito 1 e silicalito 2. Um zeólito de tamanho de poro pequeno tem um tamanho de poro de a par- tir de cerca de 3 Á a menos do que cerca de 5,0 Á e inclui, por exemplo, zeó- Iitos de tipo de estrutura principal CHA, ERI, KFI, LEV, SOD e LTA (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Exemplos de zeólitos de poro peque- no incluem ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, zeólito A, cabazita, zeólito T, gmelinita, ALPO-17 e clinopti- lolita.
A Patente U.S. Ne 4.439.409 refere-se a uma composição de
peneira molecular cristalina de matéria chamada PSH-3 e sua síntese a par- tir de uma mistura de reação hidrotérmica contendo hexametilenoimina, um composto orgânico que age como agente direcionador para síntese do MCM-56 (Patente U.S. Ns 5.362.697). Hexametilenoimina é também ensina- da para uso em síntese de peneiras moleculares cristalinas de MCM-22 (Pa- tente U.S. Ne 4.954.325) e MCM-49 (Patente U.S. Ns 5.236.575). Uma com- posição de peneira molecular de matéria referida como zeólito SSZ-25 (Pa- tente U.S. Ns 4.826.667) é sintetizada a partir de uma mistura de reação hi- drotérmica contendo um íon de amônio quaternário adamantano. A Patente U.S. Ne 6.077.498 refere-se a uma composição de peneira molecular crista- lina de matéria chamada ITQ-1 e sua síntese a partir de uma mistura de rea- ção hidrotérmica contendo um ou uma pluralidade de aditivos orgânicos.
O termo "material da família MCM-22" (ou "material da família MCM-22" ou "peneira molecular da família MCM-22") conforme aqui usado, inclui:
(i) peneiras moleculares feitas de um bloco de formação cristali- no de primeiro grau comum "célula unitária tendo a topologia de estrutura
principal MWW". Uma célula unitária é uma disposição espacial de átomos que é separada em várias áreas (tiled) em espaço tridimensional para des- crever o cristal conforme descrito no "Atlas of Zeolite Framework Types", Quinta Edição, 2001, cujo conteúdo em sua totalidade é aqui incorporado como referência;
(ii) peneiras moleculares feitas de um bloco de formação de se- gundo grau comum, uma divisão em várias áreas 2-dimensional de tais célu- las unitárias de tipo de estrutura principal MWW, formando uma "monoca- mada de espessura de uma célula unitária", de preferência espessura de
uma célula unitária c;
(iii) peneiras moleculares feitas de blocos de formação de se- gundo grau comuns, "camadas de espessura de uma ou mais de uma célula unitária", onde a camada de espessura de mais de uma célula unitária é feita de empilhamento, acondicionamento ou ligação de pelo menos duas mono-
camadas de espessura de uma célula unitária de células unitárias tendo a topologia da estrutura principal MWW. O empilhamento de tais blocos de formação de segundo grau pode ser de uma maneira regular, de uma manei- ra irregular, uma maneira aleatória ou qualquer combinação delas; ou
(iv) peneiras moleculares feitas de qualquer combinação 2- dimensional ou 3-dimensional regular ou aleatória de células unitárias tendo a topologia de estrutura principal MWW.
Os materiais da família MCM-22 são caracterizados por ter um padrão de difração de raio X incluindo máxima de espaçamento d em .12,4±0,25, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms (ou calcinados ou recém- sintetizados). Os materiais da família MCM-22 podem ser também caracteri- zados por ter um padrão de difração de raio X incluindo máxima de espaça- mento d em 12,4±0,25, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms (ou calcinados ou recém-sintetizados). Os dados de difração de raio X usados para caracteri- zar a peneira molecular são obtidos através de técnicas-padrão usando o doblete K-alfa de cobre como a radiação incidente e um difratômetro equipa- do com um contador de cintilação e computador associado como o sistema de coleta. Materiais pertencentes à família MCM-22 incluem MCM-22 (des- crito na Patente U.S. Ns 4.954.325), PSH-3 (descrito na Patente U.S. Ne .4.439.409), SSZ-25 (descrito na Patente U.S. N9 4.826.667), ERB-1 (descrito na Patente Européia Nº 0293032), ITQ-1 (descrito na Patente U.S. Nº .6.077.498) ITQ-2 (descrito na Publicação de Patente Internacional Nº W097/17290), ITQ-30 (descrito na Publicação de Patente Internacional Nº W02005118476), MCM-36 (descrito na Patente U.S. Ne 5.250.277), MCM- .49 (descrito na Patente U.S. Nº 5.236.575) e MCM-56 (descrito na Patente U.S. Ns 5.362.697). Os conteúdos em sua totalidade das patentes são aqui incorporados a título de referência. Deve ser compreendido que as peneiras moleculares da família MCM-22 descritas acima são distinguidas de catalisadores de alquilação de zeólito de poro grande convencionais, tais como mordenita, pelo fato de que os materiais MCM-22 têm bolsas de superfície de 12 anéis que não se co- municam com o sistema de poro interno de 10 anéis da peneira molecular. Os materiais zeolíticos designados pelo IZA-SC como sendo da topologia MWW são materiais multicamada que têm dois sistemas de poro surgindo da presença de ambos anéis de 10 e 12 membros. O Atlas of Zeoli- le Framework Types classifica cinco materiais nomeados diferentemente como tendo esta topologia: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 e SSZ-25.
As peneiras moleculares da família MCM-22 foram verificadas ser úteis em uma variedade de processos de conversão de hidrocarbono.
Exemplos da peneira molecular da família MCM-22 são MMC-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 e ERB-1. Tais peneiras moleculares são úteis para alquilação de compostos aromáticos. Por exemplo, a Patente U.S. Ng 6.936.744 descreve um processo para produção de um composto aromá- tico monoalquilado, particularmente cumeno, compreendendo a etapa de contato de um composto aromático polialquilado com um composto aromáti- co alquilável sob condições de fase líquida pelo menos parcial e na presença de um catalisador de transalquilação para produzir o composto aromático monoalquilado, onde o catalisador de transalquilação compreende uma mis- tura de pelo menos duas peneiras moleculares cristalinas diferentes, onde cada uma das peneiras moleculares é selecionada de zeólito beta, zeólito Y, mordenita e um material tendo um padrão de difração de raio X incluindo máxima de espaçamento d em 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms.
Chem. Lett. Vol. 32, Ns 6, páginas 542-543 (2003) de S.H. Lee, C.H. Shin e S.B. Hong e Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 68, páginas 97-104 (2004) de S.H. Lee, C.H. Shin, D.K. Yang, S.D. Ahn, I.S. Nam e S.B. Hong descreveram uma peneira molecular de MCM-22 sinteti- zada através de cristalização de misturas de reação hidrotérmicas prepara- das de água, bromidrato Me6-diquat-5, Ludox HS-40, não-hidrato de nitrato de alumínio e solução de hidróxido de sódio a 50% em peso. As misturas tinham uma composição molar conforme mostrado na Tabela 1. As misturas foram cristalizadas sob condições de cristalização (conforme mostrado na Tabela 1) e caracterizadas como MCM-22 de fase pura com um tamanho de cristal de cerca de 0,5 χ 0,05 pm (morfologia de microplacas). Tabela 1
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*A OH-/SiO2 desta fileira é calculada com correção de fonte de alumínio, on- de AI(NO3)3 foi usado em ambos trabalhos.
**A OHVSiO2 desta fileira é calculada sem correção de fonte de alumínio.
Sabe-se que morfologia, tamanho e agregação/aglomeração de cristal podem afetar comportamento do catalisador, especialmente com rela- ção à atividade e estabilidade do catalisador. Há, então, uma necessidade de novas composições de peneira molecular cristalina novas e método de fabricação de tais composições de peneira molecular cristalina, especial- mente peneiras moleculares de morfologia diferente. SUMÁRIO DA DESCRIÇÃO
A presente descrição refere-se a uma peneira molecular cristali- na, em sua forma trocada com amônio ou em sua forma calcinada, identifi- cada como EMM-10. A presente descrição refere-se também a um método de fabricação de EMM-10. Em algumas modalidades preferidas, a EMM-10 é uma peneira molecular da família MCM-22.
Em algumas modalidades, a presente invenção refere-se a uma peneira molecular cristalina, em sua forma trocada com amônio ou em sua forma calcinada, compreendendo células unitárias com topologia MWW, a dita peneira molecular cristalina é caracterizada por difração com listra indo da disposição de célula unitária na direção c.
Em modalidades adicionais da presente descrição, a peneira molecular cristalina é caracterizada mais pelos padrões hKO arqueados de padrão de difração eletrônica.
Em modalidades adicionais da presente descrição, a peneira molecular cristalina é caracterizada mais pelas células unitárias em listras indo ao longo da direção c.
Em modalidades adicionais da presente descrição, a peneira molecular cristalina é caracterizada mais por célula unitária dupla ao longo da direção c.
Em mais modalidades, a presente invenção refere-se a uma pe- neira molecular da família MMC-22 cristalina que tem uma área de superfície total maior do que 450 m2/g conforme medido através do método N2 BET. A peneira molecular da família MCM-22 cristalina tem uma razão da área de superfície externa sobre a área de superfície total de menos do que 0,15 após conversão na forma H através de troca com nitrato de amônio e calci- nação, onde a área de superfície externa é determinada a partir de um gráfi- co t do N2 BET.
Em ainda algumas modalidades adicionais, a descrição refere-se a uma peneira molecular cristalina que tem uma morfologia de habito tabu- lar, onde pelo menos 50% da peneira molecular cristalina têm um diâmetro de cristal maior do que 1 μιτι conforme medido através do SEM.
Em algum aspecto, a peneira molecular cristalina tem uma mor- fologia de hábito tabular, onde pelo menos 50% em peso da peneira molecu- lar cristalina têm uma espessura de cristal de 0,025 pm conforme medido através do SEM.
Em algumas modalidades, a presente descrição refere-se a um método de fabricação de uma peneira molecular cristalina, o método com- preendendo as etapas de:
(a) provisão de uma mistura compreendendo pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de direcionamento (R), água, opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), a dita mistura tendo a com- posição molar que segue:
Y:X2 = 10 até o infinito, de preferência 10 a 10000, com mais preferência de a partir de cerca de 10 a 55;
H2o:Y: = 1 a 10000, de preferência de a partir de cerca de 5 a 35;
OH":Y sem correção de fonte de elemento trivalente = 0,001 a 0,59 e/ou OH":Y (com correção de fonte de elemento trivalente) = 0,001 a 0,39;
M+:Y = 0,001 a 2, de preferência de a partir de cerca de 0,1 a 1;
R:Y = 0,001 a 2, de preferência de a partir de cerca de 0,1 a 1;
onde M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal de Ν,Ν,Ν,N1N1N'- hexametil-1,5-pentanodiamínio (sal(ais) de Me6-diquat-5), de preferência R é selecionado do grupo consistindo em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidró- xido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitrato de Me6-diquat-5, brometo de hidróxido de Me6-diquat-5, cloreto de hidróxido de Me6-diquat-5, fluoreto de hidróxido de Me6-diquat-5, iodeto de hidróxido de Me6-diquat-5, nitrato de hidróxido de Me6-diquat-5, brometo de fluoreto de Me6-diquat-5, cloreto de fluoreto de Me6-diquat-5, iodeto de fluoreto de Me6-diquat-5, nitra- to de fluoreto de Me6-diquat-5, brometo de cloreto de Me6-diquat-5, iodeto de cloreto de Me6-diquat-5, nitrato de cloreto de Me6-diquat-5, brometo de iode- to de Me6-diquat-5, nitrato de brometo de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, com mais preferência R é selecionado do grupo consistindo em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6- diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitrato de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, com mais preferência R é dibrometo de Me6-diquat-5; e
(b) submissão da mistura em condições de cristalização para formar um produto compreendendo a peneira molecular cristalina desejada, onde as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de a partir de 10Os C a 200e C, de preferência de a partir de cerca de 140 a cerca de 180e C; e um tempo de cristalização de a partir de cerca de 1 hora a 400 horas, de preferência de a partir de cerca de 1 a 200 horas, opcional- mente uma velocidade de agitação na faixa de a partir de 0 a 1000 RPM, de preferência de a partir de 0 a 400 RPM;
(c) recuperação da peneira molecular cristalina; e
(d) tratamento da peneira molecular cristalina recuperada atra- vés de:
(1) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio;
(2) calcinação da peneira molecular cristalina sob condições de calcinação; ou
(3) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio
e calcinação da peneira molecular cristalina sob condições de calcinação.
Em modalidades adicionais, a descrição refere-se a um método de fabricação de uma peneira molecular cristalina, o método compreenden- do as etapas de:
(a) provisão de uma mistura compreendendo pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de direcionamento (R), água e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), a dita mistura tendo a com- posição molar que segue: Υ:Χ2 = 10 até ο infinito, de preferência 10 a 10000, com mais preferência de a partir de cerca de 10 a 55;
H20:Y = 1 a 10000, de preferência de a partir de cerca de 5 a 35;
OH":Y sem correção de fonte de elemento trivalente = 0,61 a 0,72 e/ou OH":Y com correção de fonte de elemento trivalente = 0,41 a 0,49 ou 0,51 a 0,62;
M+:Y = 0,001 a 2, de preferência de a partir de cerca de 0,1 a 1; R:Y = 0,001 a 2, de preferência de a partir de cerca de 0,1 a 1; onde M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal de Ν,Ν,Ν,Ν'Ν'Ν'- hexametil-1,5-pentanodiamínio (sal(ais) de Me6-diquat-5), de preferência R é selecionado do grupo consistindo em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidró- xido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitrato de Me6-diquat-5, brometo de hidróxido de Me6-diquat-5, cloreto de hidróxido de Me6-diquat-5, fluoreto de hidróxido de Me6-diquat-5, iodeto de hidróxido de Me6-diquat-5, nitrato de hidróxido de Me6-diquat-5, brometo de fluoreto de Me6-diquat-5, cloreto de fluoreto de Me6-diquat-5, iodeto de fluoreto de Me6-diquat-5, nitra- to de fluoreto de Me6-diquat-5, brometo de cloreto de Me6-diquat-5, iodeto de cloreto de Me6-diquat-5, nitrato de cloreto de Me6-diquat-5, brometo de iode- to de Me6-diquat-5, nitrato de brometo de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, com mais preferência R é selecionado do grupo consistindo em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Μββ- diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitrato de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, com mais preferência R é dibrometo de Me6-diquat-5; e
(b) submissão da mistura em condições de cristalização para formar um produto compreendendo a peneira molecular cristalina desejada, onde as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de a partir de 10O9 C a 200s C, de preferência de a partir de cerca de 140 a cerca de 1809 C; e um tempo de cristalização de a partir de cerca de 1 hora a 400 horas, de preferência de a partir de cerca de 1 a 200 horas, opcional- mente uma velocidade de agitação na faixa de a partir de 0 a 1000 RPM, de preferência de a partir de 0 a 400 RPM;
(c) recuperação da peneira molecular cristalina; e
(d) tratamento da peneira molecular cristalina recuperada atra- vés de:
(1) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio;
(2) calcinação da peneira molecular cristalina sob condições de calcinação; ou
(3) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio
e calcinação da peneira molecular cristalina sob condições de calcinação.
Em modalidades adicionais, a presente descrição refere-se a um método de fabricação de uma peneira molecular cristalina, o método com- preendendo as etapas de:
(a) provisão de uma mistura compreendendo pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de direcionamento (R), água e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), a dita mistura tendo a com- posição molar que segue:
Y:X2 = 10 até o infinito, de preferência 10 a 10000, com mais preferência de a partir de cerca de 10 a 55;
H20:Y = 1 a 10000, de preferência de a partir de cerca de 5 a 35;
OH":Y sem correção de fonte de elemento trivalente = 0,74 a 2 e/ou OH":Y com correção de fonte de elemento trivalente = 0,64 a 2;
M+:Y = 0,001 a 2, de preferência de a partir de cerca de 0,1 a 1;
R:Y = 0,001 a 2, de preferência de a partir de cerca de 0,1 a 1; onde M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal de Ν,Ν,Ν,Ν'Ν'Ν1- hexametil-1,5-pentanodiamínio (sal(ais) de Me6-diquat-5), de preferência R é selecionado do grupo consistindo em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidró- xido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitrato de Me6-diquat-5, brometo de hidróxido de Me6-diquat-5, cloreto de hidróxido de Me6-diquat-5, fluoreto de hidróxido de Me6-diquat-5, iodeto de hidróxido de Me6-diquat-5, nitrato de hidróxido de Me6-diquat-5, brometo de fluoreto de Me6-diquat-5, cloreto de fluoreto de Me6-diquat-5, iodeto de fluoreto de Me6-diquat-5, nitra- to de fluoreto de Me6-diquat-5, brometo de cloreto de Me6-diquat-5, iodeto de cloreto de Me6-diquat-5, nitrato de cloreto de Me6-diquat-5, brometo de iode- to de Me6-diquat-5, nitrato de brometo de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, com mais preferência R é selecionado do grupo consistindo em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Μββ- diquat-5, diiodeto de Mee-diquat-5, diidróxido de Mee-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitrato de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, com mais preferência R é dibrometo de Me6-diquat-5; e
(b) submissão da mistura em condições de cristalização para formar um produto compreendendo a peneira molecular cristalina desejada, onde as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de a partir de 100Q C a 200Q C, de preferência de a partir de cerca de 140 a cerca de 180s C; e um tempo de cristalização de a partir de cerca de 1 hora a 400 horas, de preferência de a partir de cerca de 1 a 200 horas, opcional- mente uma velocidade de agitação na faixa de a partir de 0 a 1000 RPM, de preferência de a partir de 0 a 400 RPM;
(c) recuperação da peneira molecular cristalina; e
(d) tratamento da peneira molecular cristalina recuperada atra- vés de:
(1) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio;
(2) calcinação da peneira molecular cristalina sob condições de calcinação; ou
(3) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio
e calcinação da peneira molecular cristalina sob condições de calcinação. Em modalidades adicionais, a presente descrição refere-se a um método de fabricação de uma peneira molecular cristalina, o método com- preendendo as etapas de:
(a) provisão de uma mistura compreendendo pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), uma fonte de pelo menos um metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de direcionamento (R), água, a dita mistura tendo a composição molar que segue:
Y:X2 = 10 até o infinito, de preferência 10 a 10000, com mais preferência de a partir de cerca de 10 a 55;
H2O:Y = 1 a 35, de preferência de a partir de cerca de 5 a 35; OH:Y = 0,001 a 2, de preferência de a partir de cerca de 0,01 a 0,5;
M+:Y = 0,001 a 2, de preferência de a partir de cerca de 0,1 a 1; R:Y = 0,001 a 2, de preferência de a partir de cerca de 0,1 a 1;
onde M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal de Ν,Ν,Ν,Ν'Ν'Ν'- hexametil-1,5-pentanodiamínio (sal(ais) de Me6-diquat-5), de preferência R é selecionado do grupo consistindo em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidró- xido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitrato de Me6-diquat-5, brometo de hidróxido de Me6-diquat-5, cloreto de hidróxido de Me6-diquat-5, fluoreto de hidróxido de Me6-diquat-5, iodeto de hidróxido de Me6-diquat-5, nitrato de hidróxido de Me6-diquat-5, brometo de fluoreto de Me6-diquat-5, cloreto de fluoreto de Me6-diquat-5, iodeto de fluoreto de Me6-diquat-5, nitra- to de fluoreto de Me6-diquat-5, brometo de cloreto de Me6-diquat-5, iodeto de cloreto de Me6-diquat-5, nitrato de cloreto de Me6-diquat-5, brometo de iode- to de Me6-diquat-5, nitrato de brometo de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, com mais preferência R é selecionado do grupo consistindo em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Μββ- diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitrato de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, com mais preferência R é dibrometo de Me6-diquat-5 em que o dito OH":Y é calculado com ou sem correção de fonte de elemento trivalente; e
(b) submissão da mistura em condições de cristalização para formar um produto compreendendo a peneira molecular cristalina desejada, onde as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de a partir de 10Os C a 200- C, de preferência de a partir de cerca de 140 a cerca de 180S C; e um tempo de cristalização de a partir de cerca de 1 hora a 400 horas, de preferência de a partir de cerca de 1 a 200 horas, opcional- mente uma velocidade de agitação na faixa de a partir de 0 a 1000 RPM, de preferência de a partir de 0 a 400 RPM;
(c) recuperação da peneira molecular cristalina; e
(d) tratamento da peneira molecular cristalina recuperada atra- vés de:
(1) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio;
(2) calcinação da peneira molecular cristalina sob condições de calcinação; ou
(3) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio
e calcinação da peneira molecular cristalina sob condições de calcinação.
Em um aspecto, a peneira molecular cristalina da descrição é uma peneira molecular da família MCM-22.
Em algumas modalidades, a presente descrição refere-se a um método de fabricação de uma peneira molecular cristalina da presente des- crição, o método compreendendo as etapas de:
(a) combinação de pelo menos uma fonte de silício, pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de direcionamento (R), água e opcionalmente pelo menos uma fonte de alumínio para formar uma mistura tendo a composição em mol que segue:
SiiAI2 = 10 até o infinito, de preferência 10 a 10000
H20:Si = 1 a 10000, de preferência 1 a 5000
OH":Si sem correção de fonte de elemento trivalente = 0,001 a 0,59, e/ou OH':Si (com correção de fonte de elemento trivalente) = 0,001 a 0,39
M+:Si = 0,001 a 2
R:Si = 0,001 a 0,34
onde M é um metal alcalino e R é dibrometo de N,N,N.NWIST-hexametil-l,5- pentanodiamínio (dibrometo de Me6-diquat-5);
(b) submissão da mistura em condições de cristalização para formar um produto compreendendo a peneira molecular cristalina desejada, onde as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de a partir de 10O5 C a 200Q C, e um tempo de cristalização de a partir de cerca de 1 hora a 200 horas;
(c) recuperação da peneira molecular; e
(d) tratamento da peneira molecular cristalina recuperada atra- vés de:
(1) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio;
(2) calcinação da peneira molecular cristalina sob condições de calcinação; ou
(3) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio e calcinação da peneira molecular cristalina sob con- dições de calcinação.
Adicionalmente, a descrição refere-se a um processo para con- versão de hidrocarbono compreendendo a etapa de:
(a) contato de uma alimentação de hidrocarbono com a peneira molecular cristalina da presente descrição ou fabricada através do método da presente descrição sob condições de conversão para formar um produto de conversão.
Essas e outras facetas da presente invenção devem se tornar aparentes a partir da descrição detalhada, Figuras e reivindicações apensas que seguem.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A Figura 1 mostra os padrões de difração de raio X dos produtos de peneira molecular da família MCM-22 recém-produzidos do Exemplo A.
A Figura 2 mostra a imagem de SEM do produto de peneira mo- lecular da família MCM-22 recém-produzido do Exemplo A.
A Figura 3 mostra os padrões de difração de raio X dos produtos de peneira molecular da família MCM-22 recém-produzidos do Exemplo 1.
A Figura 4 mostra a imagem de SEM do produto de peneira mo- lecular da família MCM-22 recém-produzido do Exemplo 1.
A Figura 5 mostra os padrões de difração de raio X dos produtos de peneira molecular da família MCM-22 recém-produzidos do Exemplo 2.
A Figura 6 mostra a imagem de SEM do produto de peneira mo- lecular da família MCM-22 recém-produzido do Exemplo 2.
A Figura 7 mostra os padrões de difração de raio X dos produtos de peneira molecular da família MCM-22 recém-produzidos (Figura 7A), tro- cados com amônio (Figura 7b) e calcinados (Figura 7c) do Exemplo 4.
A Figura 8 mostra os padrões de Difração Eletrônica (ED) para o material calcinado do Exemplo A1 uma fase em minoria do Exemplo 4 calci- nado e uma em maioria do Exemplo 4 calcinado; Figura 8A: Exemplo A; Fi- gura 8b: componente em minoria pontiagudo lembrando muito o Exemplo A; Figura 8c; componente predominante de material calcinado do Exemplo 4 (indicativo da imagem de Difração Eletrônica de distúrbio de empilhamento do produto de peneira molecular da família MCM-22 do Exemplo A).
A Figura 9 mostra a série de áreas de: (a) material calcinado do Exemplo A; (b) material recém-produzido do Exemplo A; e (c) o material cal- cinado do Exemplo 4.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA DESCRIÇÃO
Todas as patentes, pedidos de patente, procedimentos de teste, documentos de prioridade, artigos, publicações, manuais e outros documen- tos citados aqui são incorporados integralmente a título de referência até o ponto que tal descrição não seja inconsistente com a presente invenção e para todas as jurisdições onde tal incorporação é permitida.
Quando limites inferiores numéricos e limites superiores numéri- cos são listados aqui, faixas de qualquer limite inferior a qualquer limite su- perior são compreendidas.
Conforme usado no relatório descritivo, o termo "tipo de estrutu- ra principal" é usado no sentido descrito no "Atlas of Zeolite Framework Ty- pes", 2001.
Conforme aqui usado, o esquema de numeração para os Grupos da Tabela Periódica é usado como no Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
O termo morfologia de "hábito tabular" conforme aqui usado sig- nifica um mineral tabular tendo "cristais tipo placa finos empilhados parale- los". O termo morfologia de "plaqueta" conforme aqui usado significa cristais do tipo placa finos.
Será compreendido por uma pessoa versada na técnica que o material da família MCM-22 pode conter impurezas, tai como materiais a- morfos; células unitárias tendo topologias de estrutura principal não-MWW (por exemplo, MFI, MTW); e/ou outras impurezas (por exemplo, metais pe- sados e/ou hidrocarbonos orgânicos). Exemplos típicos da(s) peneira(s) mo- leculares) da família não-MCM22 co-existindo com a(s) peneira(s) molecu- lares) da família MCM-22 da presente descrição são Kenyaite, EU-1, ZSM- 50, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-5, Ferrierita, Mordenita, Sodalita e/ou Analcina. Outros exemplos da(s) peneira(s) molecular(es) da família não-MCM22 co- existindo com a(s) peneira(s) da família MCM-22 da presente descrição são peneiras moleculares tendo tipo de estrutura principal de EUO, MTW, FER, MOR, SOD, ANA e/ou MFI. Os materiais da família MCM-22 da presente descrição são de preferência substancialmente livres de material(ais) da fa- mília não-MCM-22. O termo "substancialmente livre de material(ais) da famí- lia não-MCM-22" usado aqui significa o material da família MCM-22 da pre- sente descrição de preferência contém uma proporção menor (menos do que 50% em peso), de preferência menos do que 20% em peso, de materi- ais da família não-MCM-22 ("impurezas") nos materiais da família MCM-22, valores de porcentagem em peso (% em peso) que são baseados no peso combinado de impurezas e fase pura de materiais da família MCM-22.
O material cristalino MCM-22 tem uma composição envolvendo a relação molar:
X203:(n)Y02l
em que X é um elemento trivalente, tal como alumínio, boro, ferro e/ou gálio, de preferência alumínio, Y é um elemento tetravalente tal como silício e/ou germânio, de preferência silício, e η é pelo menos cerca de 10, geralmente de a partir de cerca de 10 a cerca de 150, mais geralmente de a partir de cerca de 10 a cerca de 60, e mais geralmente ainda de a partir de cerca de 20 a cerca de 40. Na forma recém-produzida, o material tipicamente tem uma fórmula, em uma base anidra e em termos de mois de óxidos por η mois de YO2, como segue:
(0,005-1 )M20:(1 -4)R:X203:nY02 em que M é um metal alcalino o alcalino-terroso e R é uma porção orgânica. Os componentes MeR são associados com o material como um resultado de sua presença durante a síntese, e são tipicamente removidos através de métodos de pós-síntese bem-conhecidos daqueles versados na técnica e/ou a seguir mais particularmente descritos.
Deve ser compreendido que, durante a presente descrição deta- lhada, técnicas de caracterização comuns foram usadas para descrever ma- teriais de peneira molecular. Essas técnicas comuns incluem verificação de:
(a) estrutura e graus de cristalinidade do material de peneira mo- lecular através de Difração de Raio X (XRD);
(b) morfologia e tamanho de cristal do material de peneira mole- cular medidos através do Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM);
(c) composição química através de espectrometria de absorção atômica e/ou Espectrometria de Massa de Plasma Acoplado Indutivamente
(ICP-MS ou ICPMS);
(d) capacidades de absorção e áreas de superfície medidas a- través do método Brunauer-Emmett-Teller (BET);
(e) difração eletrônica (ED); e/ou
(f) atividades catalíticas e estabilidades catalíticas medidas atra- vés de reações de experimentação.
Padrão de Difração em Pó de Raio X de MCM-22 Conhecido Os materiais cristalinos MCM-22 conhecidos podem ser distin- guidos de outros materiais cristalinos através do padrão de difração de raio X.
Os espaçamentos interlamelares, d's, foram calculados em uni- dades de Angstrom (Á), e as intensidades relativas das linhas, l/l0, onde a intensidade da linha mais forte acima do background, I0, é contada como 100, foram derivados com o uso de uma rotina de ajuste de perfil (ou segun- do algoritmo derivado). As intensidades são não-corrigidas para efeitos Lo- rentz e de polarização. As intensidades relativas são dadas em termos dos símbolos VS=muito forte (maior do que 60 a 100), S=forte (maior do que 40 a 60), M=médio (maior do que 20 a 40) e W=fraco (0 a 20). Deve ser com- preendido que dados de difração listados como linhas simples podem con- sistir em linhas se sobrepondo múltiplas que sob certas condições, tais como diferenças em mudanças cristalográficas, podem aparecer como linhas se- paradas ou parcialmente separadas. Tipicamente, mudanças cristalográficas podem incluir mudanças pequenas em parâmetros de célula unitária e/ou uma mudança na simetria do cristal, sem uma mudança na estrutura. Esses pequenos efeitos, incluindo mudanças em intensidades relativas, podem também acontecer como um resultado de diferenças em teor de cátion, composição da estrutura principal, natureza e grau de enchimento de poro e história térmica e/ou hidrotérmica. Outras mudanças em padrões de difração podem ser indicativas de diferenças importantes entre materiais, que é o caso para comparação de MCM-22 com materiais similares, por exemplo, MCM-49, MCM-56 e PSH-3.
Os espaçamentos interlamelares, d's, seriam considerados am- plos se eles exibissem largura de pico de cerca de 1,5® ou mais na metade da altura determinada como 50% de valor de intensidade do máximo para a linha de base.
O termo "pico distinguível de XRD" conforme aqui usado é defi- nido como pico de XRD com máximo de pico claramente definido, que é pelo menos duas vezes do nível de ruído de background médio.
O termo picos "não-distintos" (também picos "não-separados") em XRD conforme aqui usado significa picos tendo um perfil monotônico entre eles (pontos sucessivos ou consistentemente aumentando (ou ficando uniforme) ou diminuindo (ou ficando uniforme) dentro do ruído).
O termo picos "distintos" (também picos "separados") em XRD conforme aqui usado significa pico(s) XRD que não são não-distintos (não- separados).
Deve ser compreendido que este padrão de difração de raio X é característico de todas as espécies da presente composição cristalina. A forma de sódio bem como outras formas catiônicas revelam substancialmen- te o mesmo padrão com algumas pequenas mudanças em espaçamento interlamelar e variação em intensidade relativa. Outras pequenas variações podem acontecer, dependendo da razão de Y para X, por exemplo, silício para alumínio, da amostra particular, bem como seu grau de tratamento tér- mico (por exemplo, calcinação).
A composição de peneira molecular cristalina da presente des- crição pode ser caracterizada por um padrão de difração de raio X da penei- ra molecular cristalina recém-produzida incluindo máxima de espaçamento d em 13,18±0,25 e 12,33±0,23 Angstroms (Tabela II).
Tabela II
<table>table see original document page 22</column></row><table>
onde a intensidade de pico da máxima de espaçamento d em 13,18±0,25 Angstroms é aproximadamente igual ou maior do que a intensidade de pico da máxima de espaçamento d em 12,33±0,23 Angstroms.
A composição de peneira molecular cristalina da presente des- crição pode ser caracterizada por um padrão de difração de raio X da penei- ra molecular cristalina recém-produzida incluindo ainda máxima de espaça- mento d em 11,06±0,18 e 9,25±0,13 Angstroms (Tabela III). Tabela Ill
<table>table see original document page 23</column></row><table>
onde a intensidade de pico da máxima de espaçamento d em 11,06±0,18 Angstroms é aproximadamente igual a ou maior do que a intensidade de pico da máxima de espaçamento em 9,25±0,13 Angstroms.
A composição de peneira molecular cristalina da presente des- crição pode ser caracterizada mais por uma característica que a máxima de espaçamento d a 11,1 ±0,18 e 9,3±0,13 Angstroms são picos não-distintos.
Um fator de separação entre dois picos de XRD conforme aqui usado é definido como a razão entre a inclinação (a distância da linha de base para o ponto menor) na distância vertical da linha de base para a linha conectando os dois picos. Adicionalmente, a composição de peneira molecu- lar cristalina da presente descrição, em sua forma calcinada, é caracterizada por uma característica que o fator de separação entre dois picos de XRD com máxima de espaçamento d de cerca de 11 Angstroms (cerca de 8 graus dois-teta) e cerca de 8,9 Angstroms (cerca de 10 graus dois-teta) é pelo me- nos 0,4, de preferência pelo menos 0,5 para os padrões de XRD do material calcinado.
Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM)
A imagem de SEM de uma peneira molecular de MCM-22 pro- duzida de acordo com o método de fabricação da USP 4.954.325 é mostra- da na Figura 2. A peneira molecular de MCM-22 de acordo com o método de fabricação da USP 4.954.325 tem uma morfologia de plaquetas hexagonais menos definida em camada fina e um diâmetro de plaqueta médio de menos do que cerca de 1 μm, determinado através de SEM. A maioria do cristal em plaqueta tem um diâmetro de plaqueta médio de menos do que cerca de 0,5 mícron (μm).
O material cristalino de MCM-22 conhecido recém-produzido descrito em Chem. Lett. Vol. 32, Ne 6, páginas 542-543 (2003) de S.H. Lee, C.H. Win e S.B. Hong é relatado como tendo um tamanho de partícula de cerca de 0,5 χ 0,05 pm e uma morfologia de plaqueta.
A imagem de SEM de uma peneira molecular cristalina da pre- sente descrição é mostrada nas Figuras 4 e 6. A peneira molecular cristalina da presente descrição conforme mostrado (nas Figuras 4 e 6) tem uma mor- fologia de cristal de agregados de plaqueta multicamada com uma maioria, de preferência pelo menos 50% em peso, com mais preferência pelo menos 75% em peso, dos cristais das peneiras moleculares cristalinas tendo um diâmetro de plaqueta médio maior do que 1 μιτι. Ainda, a peneira molecular cristalina da presente descrição (Figuras 4 e 6) de preferência tem uma mor- fologia de cristal de agregados de plaqueta multicamada com uma maioria, de preferência pelo menos 50% em peso, com mais preferência pelo menos 75% em peso, dos cristais das peneiras moleculares cristalinas tendo uma espessura de plaqueta média de cerca de 0,025 μm.
Áreas de Superfície e Percepção de Adsorcão
A área de superfície geral de uma peneira molecular pode ser medida através do método Brunauer-Emmett-Teller (BET) usando adsorção- dessorção de nitrogênio (temperatura de nitrogênio líquido, 77K). A área de superfície interna pode ser calculada usando gráfico t da medição Brunauer- Emmett-Teller (BET). A área de superfície externa é calculada subtraindo a área de superfície interna da área de superfície total medida através da me- dição Brunauer-Emmett-Teller (BET).
A peneira molecular cristalina (após calcinação) da descrição pode ser caracterizada por uma área de superfície total preferida (soma das áreas de superfície externa e interna, conforme medido através do método BET) maior do que 450 m2/g, de preferência maior do que 475 m2/g e com mais preferência maior do que 500 m2/g.
Ainda, a peneira molecular cristalina (após calcinação) da pre- sente descrição pode ser caracterizada pela razão da área de superfície ex- terna (conforme medido através do gráfico t do método BET) sobre a área de superfície total de preferência menos do que 0,15, com mais preferência menos do que 0,13 ou com mais preferência ainda menos do que 0,12. Difração Eletrônica
Difração eletrônica é uma de muitas técnicas de caracterização bem-conhecidas para ciência de material. A técnica de difração eletrônica é discutida em mais detalhes em Structural Electron Crystallography de D.L. Dorset, Plenum, NY, 1995, cuja totalidade é aqui incorporada a título de refe- rência.
A célula unitária representativa para material MCM-22 conhecido calcinado (Exemplo comparativo A) era hexagonal, grupo de espaço P6/mmm, com aproximado a = 14,21, c = 24,94 À. Na projeção abaixo do eixo [001], o padrão hkO continha pontos pontiagudos (Figura 8a). Dados de amplitude de padrões separados selecionados dentro de uma batelada de microcristais finos concordavam bem um com o outro.
<formula>formula see original document page 25</formula>, em que k foi normalizado de modo que <formula>formula see original document page 25</formula>eram amplitudes de picos de difração comparáveis dos padrões separados. Um gráfico da látice recíproco de uma série de áreas separadas de tais padrões (Figura 9a) claramente revelou o espaçamento do eixo c próximo de 25 Á. Por outro lado, áreas separadas em gráfico de microcristal precursor de MCM-22 conhecido (Exemplo A) (Figura 9b) não mostraram nenhuma repe- tição de látice ao longo da direção c (isto é, reflexão diferente ao longo de c*) mas do contrário uma listra continua de reflexões. O resultado está de acor- do com o transformante Fourier conhecido de uma célula unitária única nes- ta direção c.
Os padrões de difração eletrônica hkO predominantes do materi-
al calcinado da presente descrição foram mais geralmente levemente arque- ados (Figura 8c) embora um padrão de ponto similar ao material MCM-2 co- nhecido calcinado (Exemplo comparativo A) fosse algumas vezes observado como uma impureza em quantidade menor (Figura 8b, comparar com a Figu- ra 8a). Dados de amplitude dos padrões de ponto ocasionais combinaram bem com aqueles de material MCM-22 conhecido calcinado (R=0,09). Aque- les dos padrões arqueados não combinaram tão bem (R=0,14), embora sua combinação interna fosse boa (R £ 0,12). Uma combinação aperfeiçoada seria encontrada entre dois tipos de padrões se uma correção Lorentz feno- menológica fosse aplicada aos padrões do material novo para compensar as reflexões arqueadas (R = 0,12). Áreas separadas tridimensionais do material calcinado do material da presente descrição (Exemplo 5, Figura 9c), revela- ram algumas listras de algumas reflexões ao longo da direção c (c*), mas também uma repetição de célula duplicada nesta direção (vide setas Figura 9c).
Os dados de difração da peneira molecular cristalina da presente descrição (Exemplo 5) indicam que a estrutura da célula unitára básica do material poderia não diferir daquela da peneira molecular cristalina do mate- rial MCM-22 conhecido calcinado (Exemplo comparativo A). No entanto, a peneira molecular cristalina da presente descrição (Exemplo 5) difere da pe- neira molecular cristalina do material MCM-22 conhecido (Exemplo compara- tivo A) nas áreas que seguem:
(i) empilhamento das células unitárias na direção c foi rompido, conforme evidenciado pelos padrões hkO arqueados e/ou do padrão de di- fração em listra ao longo da direção (*c) quando da separação em área dos microcristais; e/ou
(ii) a célula unitária duplicada ao longo da direção c.
A peneira molecular cristalina do material MCM-22 conhecido (Exemplo comparativo A), por outro lado, tinha um empilhamento regular ao longo da direção c para compreender um cristal ordenado em todas as dire- ções. Padrões de difração eletrônica da peneira molecular cristalina da pre- sente descrição (Figura 5) poderiam também explicar a ampliação da linha do padrão de raio χ em pó. Formulação das Misturas de Reação Hidrotérmicas
Peneiras moleculares-stritéticas são freqüentemente preparadas a partir de misturas de reação hidrotérmicas aquosas (mistura(s) de síntese ou gel(éis) sintético(s)) compreendendo fontes de óxidos apropriados. Agen- tes de direcionamento orgânicos podem também ser incluídos na mistura de reação hidrotérmica para o propósito de influenciamento da produção de uma peneira molecular tendo a estrutura desejada. O uso de tais agentes de direcionamento é discutido em um artigo de Lok e outros intitulado "The Role of Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis" aparecendo em Zeolites, Vol. 3, outubro, 1983, pp. 282-291.
Após os componentes da mistura de reação hidrotérmica serem apropriadamente misturados uns com os outros, a mistura de reação hidro- térmica é submetida a condições de cristalização apropriadas. Tais condi- ções geralmente envolvem aquecimento da mistura de reação hidrotérmica para uma temperatura elevada possivelmente com agitação. Envelhecimento em temperatura ambiente da mistura de reação hidrotérmica é também de- sejável em alguns casos.
Após a cristalização da mistura de reação hidrotérmica estar completa, o produto cristalino pode ser recuperado do restante da mistura de reação hidrotérmica, especialmente seus teores líquidos. Tal recuperação pode envolver filtragem dos cristais e lavagem desses cristais com água. No entanto, a fim de remover todo o resíduo indesejado da mistura de reação hidrotérmica dos cristais, é também freqüentemente necessário submeter os cristais a uma calcinação em alta temperatura, por exemplo, a 500s C, pos- sivelmente na presença de oxigênio. Tal tratamento com calcinação não a- penas remove água dos cristais, mas este tratamento também serve para decompor e/ou oxidar o resíduo do agente de direcionamento orgânico que pode estar ocluído nos poros dos cristais, possivelmente ocupando sítios de troca de íon neles.
O material de peneira molecular cristalino da descrição pode ser preparado a partir de uma mistura de reação hidrotérmica contendo fontes de metal alcalino ou alcalino-terroso (M), por exemplo, sódio ou potássio, cátion, um oxido de elemento X trivalente, por exemplo, alumínio, um óxido - cie elemento Y tetravalente, por exemplo, silício, um agente de direciona- mento orgânico (R), daqui em diante mais particularmente descrito, e água, a mistura de reação hidrotérmica tendo uma composição, em termos de ra- zões em mol de óxidos, dentro das faixas que seguem: Tabela IV
<table>table see original document page 28</column></row><table>
*A OH/YO2 desta fileira é calculada com correção da fonte de elemento tri- valente.
**A OH/YO2 desta fileira é calculada sem correção da fonte de elemento trivalente.
***A porcentagem em peso (% em peso) de semente é baseada no peso do elemento óxido tetraédrico sólido.
Para essas modalidades, quando mistura de reação para reação hidrotérmica tendo uma composição conforme descrito na Tabela VI, a razão molar de OH:YO2 sem correção da fonte de elemento trivalente varia de a partir de cerca de 0,01 a cerca de 0,59 e/ou a razão molar de OH :YO2 com correção da fonte de elemento trivalente varia de a partir de cerca de 0,001 a cerca de 0,39.
As razões molares de 0H﹣:Y02 que seguem (sem correção da fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar de OH﹣:YO2 inferior (sem correção de fonte de elemento trivalente) úteis para essas modalidades conforme descrito na Tabela VI: 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, .0,2, 0,5 e 0,55. As razões molares de 0H­­‐:Y02 que seguem (sem correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar de OH﹣: YO2 su- perior úteis (sem correção da fonte de elemento trivalente) para essas moda- lidades conforme descrito na Tabela VI: 0,59, 0,55, 0,51, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 e .0,1. A razão molar de 0H﹣:Y02 (sem correção da fonte de elemento trivalen- te) idealmente se encaixa em uma faixa entre qualquer um dos limites inferi- ores acima mencionados e qualquer um dos limites superiores acima men- cionados, contanto que o limite inferior seja menos do que ou igual ao limite superior. A razão molar de 0H':Y02 (sem correção da fonte de elemento tri- valente) pode estar presente em uma quantidade variando de a partir de 0,001 a 0,59 em uma modalidade, alternativamente 0,01 a 0,5, alternativa- mente 0,1 a 0,5, alternativamente e de a partir de 0,1 a 0,4 em outra modali- dade.
As razões molares de OH :YO2 que seguem (com correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar de 0H':Y02 inferior (com correção de fonte de elemento trivalente) para essas modalidades con- forme descrito na Tabela VI: 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 e 0,35. As razões molares de 0H":Y02 que seguem (com correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar de 0H':Y02 superior úteis (com correção de fonte de elemento trivalente) para essas modalidades conforme descrito na Tabela VI: 0,39, 0,35, 0,31, 0,3, 0,2 e 0,1. A razão mo- lar de 0H':Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) idealmente se encaixa em uma faixa dentre qualquer um dos limites inferiores acima men- cionados e qualquer um dos limites superiores acima mencionados, contanto que o limite inferior seja menos do que ou igual ao limite superior. A razão molar de 0H":Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) pode estar presente em uma quantidade variando de a partir de 0,001 a 0,39 em uma modalidade, alternativamente 0,01 a 0,35, alternativamente 0,1 a 0,3, alter- nativamente e de a partir de 0,1 a 0,25 em outra modalidade.
O material de peneira molecular cristalino da presente descrição pode alternativamente ser preparado a partir de uma mistura de reação hi- drotérmica contendo fontes de metal alcalino ou alcalino-terroso (M), por e- xemplo, sódio ou potássio, cátion, um oxido de elemento X trivalente, por exemplo, alumínio, um oxido de elemento Y tetravalente, por exemplo, silí- cio, um agente de direcionamento orgânico (R), daqui em diante mais parti- cularmente descrito, e água, a mistura de reação hidrotérmica tendo uma composição, em termos de razões em mol de óxidos, dentro das faixas que seguem: 28
Tabela V
<table>table see original document page 30</column></row><table> *A 0H/Y02 desta fileira é calculada com correção da fonte de elemento tri- valente.
**A OH/YO2 desta fileira é calculada sem correção da fonte de elemento 5 trivalente.
***A porcentagem em peso (% em peso) de semente é baseada no peso do elemento oxido tetraédrico sólido.
Para essas modalidades, quando a mistura de reação para rea- ção hidrotérmica tendo uma composição conforme descrito na Tabela VII, a razão molar de OHVYO2 sem correção de fonte de elemento trivalente varia de a partir de cerca de 0,74 a cerca de 2 e/ou a razão molar de OHVYO2 com correção de fonte de elemento trivalente varia de a partir de cerca de 0,64 a cerca de 2.
As razões molares de OHVYO2 que seguem (sem correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar de OHVYO2 inferior úteis (sem correção de fonte de elemento trivalente) para todos os proces- sos da descrição: 0,74, 0,77, 0,78, 0,80, 0,90 e 1 e 1,5. As razões molares de OHVYO2 que seguem (sem correção da fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar de OHVYO2 superior úteis (sem correção de fonte de elemento trivalente) para todos os processos da descrição: 2, 1,6, 1,4, 1,3,1,2, 1, 0,9 e 0,8. A razão molar de <formula>formula see original document page 30</formula> (sem correção de fonte de ele- mento trivalente) idealmente se encaixa em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores acima mencionados e qualquer um dos limites superiores acima mencionados, contanto que o limite inferior seja menos do que ou i- gual ao limite superior. A razão molar de OHTYO2 (sem correção de fonte de elemento trivalente) pode estar presente em uma quantidade variando de a partir de 0,74 a 2 em uma modalidade, alternativamente 0,8 a 2, alternativa- mente 0,8 a 1, alternativamente e de a partir de 0,8 a 1,1 em outra modali- dade.
As razões molares de OHVYO2 que seguem (com correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar de OHTYO2 inferior úteis (com correção de fonte de elemento trivalente) para todos os proces- sos da descrição: 0,64, 0,65, 0,66, 0,7, 0,75, 0,80, 0,90, 1 e 1,5. As razões molares de OH AO2 que seguem (com correção da fonte de elemento triva- lente) são limites de razão molar de OHTYO2 superior úteis (com correção de fonte de elemento trivalente) para todos os processos da descrição: 2, 1,6, 1,4, 1,3, 1,2, 1, 0,9 e 0,8. A razão molar de OHVYO2 (com correção de fonte de elemento trivalente) idealmente se encaixa em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores acima mencionados e qualquer um dos limites superiores acima mencionados, contanto que o limite inferior seja menos do que ou igual ao limite superior. A razão molar de OHTYO2 (com correção de fonte de elemento trivalente) pode estar presente em uma quan- tidade variando de a partir de 0,74 a 2 em uma modalidade, alternativamente 0,8 a 2, alternativamente 0,8 a 1, alternativamente e de a partir de 0,8 a 1,1 em outra modalidade.
O material da peneira molecular cristalina da presente descrição pode alternativamente ser preparado a partir de uma mistura de reação hi- drotérmica contendo fontes de metal alcalino ou alcalino-terroso (M)1 por e- xemplo, sódio ou potássio, cátion, um oxido de elemento X trivalente, por exemplo, alumínio, um oxido de elemento tetravalente Y, por exemplo, silí- cio, um agente de direcionamento (R), daqui em diante mais particularmente descrito, e água, a mistura de reação hidrotérmica tendo uma composição, em termos de razões em mol de óxidos, dentro das faixas que seguem: Tabela Vl
<table>table see original document page 32</column></row><table>
*A OHTYO2 desta fileira é calculada com ou sem correção da fonte de ele- mento trivalente.
**A porcentagem em peso (% em peso) de semente é baseada no peso do oxido elemento tetraédrico sólido.
As fontes dos vários elementos requeridos no produto final po- dem ser qualquer uma daquelas em uso comercial ou descritas na literatura, conforme for o método de preparação da mistura de síntese.
Y é um elemento tetravalente selecionado dos grupos 4-14 da Tabela Periódica de Elementos, tal como silício e/ou germânio, de preferên- cia silício. Em algumas modalidades da descrição, a fonte de YO2 compre- ende YO2 sólido, de preferência cerca de 30% em peso de YO2 sólido a fim de obter o produto de cristal da presente descrição. Quando YO2 é sílica, o uso de uma fonte de sílica contendo de preferência cerca de 30% em peso de sílica sólida, por exemplo, sílica vendida pela Degussa sob as marcas registradas Aerosil e Ultrasil (uma sílica seca com pulverização, precipitada, contendo cerca de 90% em peso de sílica), uma suspensão coloidal aquosa de sílica, por exemplo, uma vendida pela Grace Davison sob a marca regis- trada Ludox, ou HiSiI (um SiO2 hidratado precipitado contendo cerca de 87% em peso de sílica, cerca de 6% em peso de H2O livre e cerca de 4,5% em peso de H2O de hidratação e tendo um tamanho de partícula de cerca de 0,02 mícron) favorece formação de cristais a partir da mistura acima. De pre- ferência, então, a fonte de YO2, por exemplo, sílica, contém cerca de 30% em peso de YO2 sólido, por exemplo, sílica, e com mais preferência cerca de 40% em peso de YO2 sólido, por exemplo, sílica. A fonte de silício pode ser também um silicato, por exemplo, um silicato de metal alcalino, ou ortossili- cato de tetraalquila.
Em modalidades adicionais da presente descrição, a fonte de YO2 compreende ácido do elemento tetravalente (Y). Quando YO2 é sílica, a fonte de sílica pode ser ácido silícico.
X é um elemento trivalente selecionado dos Grupos 3-13 da Ta- bela Periódica de Elementos, tal como alumínio e/ou boro e/ou ferro e/ou gálio, de preferência alumínio. A fonte de X2O3, por exemplo, alumínio, é de preferência sulfato de alumínio ou alumina hidratada. Outras fontes de alu- mínio incluem, por exemplo, outros sais de alumínio solúveis em água, alu- minato de sódio, ou um alcóxido, por exemplo, isopropóxido de alumínio, ou metal de alumínio, por exemplo, na forma de lascas.
O elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso é vantajosa- mente lítio, sódio, potássio, cálcio ou magnésio. A fonte de metal alcalino ou alcalino-terroso sendo vantajosamente óxido de metal, cloreto de metal, fluo- reto de metal, sulfato de metal, nitrato de metal ou aluminato de metal. A fonte de sódio sendo vantajosamente hidróxido de sódio ou aluminato de sódio. O metal alcalino pode ser também substituído por amônio (NH4+) ou seus equivalentes, por exemplo, íon de alquil-amônio. Em algumas modalidades da presente descrição, a razão molar
de M:Y02, por exemplo, M:Si02 varia de um valor baixo de 0,001, de prefe- rência 0,01, e opcionalmente 0,1, a um valor alto de 2,0, de preferência 1, e opcionalmente 0,5. A razão molar de M:Y02, por exemplo, M:Si02 idealmen- te se encaixa em uma faixa compreendendo combinação do(s) valor(es) bai- xo(s) acima mencionado(s) e o(s) valor(es) alto(s) acima mencionado(s).
Em algumas modalidades da presente descrição, a razão molar de H2OiYO2, por exemplo, H20:Si02 varia de a partir de um valor baixo de 1, de preferência 5, e opcionalmente 10, a um valor alto de 10000, de preferên- cia 5000, e opcionalmente 500. A razão molar de H2OiYO2, por exemplo, H20:Si02 idealmente se encaixa em uma faixa compreendendo qualquer combinação do(s) valor(es) baixo(s) acima mencionado(s) e o(s) valor(es) alto(s) acima mencionado(s). A razão molar de 0H':Y02 (sem correção de fonte de elemento trivalente) conforme usado na presente descrição não inclui correção de áci- do na mistura de reação para reação hidrotérmica. Ela é calculada com base no mol total de hidróxido adicionado à mistura de reação para reação hidro- térmica dividido pelo mol total de elemento Y adicionado à mistura de reação para reação hidrotérmica. A fonte de hidróxido (OH") é vantajosamente oxido de metal alcalino-terroso, por exemplo, Li2O, Na2O1 K2O1 Rb2O1 Cs2O, Fr2O ou qualquer combinação deles; hidróxido de metal alcalino, por exemplo, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH ou qualquer combinação deles; hi- dróxido de amônio, óxido de metal alcalino, por exemplo, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, RaO ou qualquer combinação deles; hidróxido de metal alcalino, por exemplo, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ra(OH)2 ou qualquer combinação deles; óxido(s) ou hidróxido(s) de qualquer elemento selecionado dos grupos 3-17 e qualquer combinação deles; e hidróxido(s) orgânico(s), tal(is) como hidróxido(s) de amônio quaternário, hidróxido de molde orgânico (R) usado na síntese.
A razão molar de 0H":Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) conforme usado na presente descrição inclui correção de ácido na mistura de reação para reação hidrotérmica. O mol de OH" após correção é calculado subtraindo três vezes o mol de elemento trivalente (se a fonte de elemento trivalente for fornecida na forma de sal outro que não óxido, hidró- xido ou metal) do mol total de hidróxido adicionado à mistura de reação para reação hidrotérmica. A razão molar de 0H":Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) é, então, calculada com base no mol total de hidróxido após correção dividido pelo mol total de elemento Y adicionado à mistura de reação para reação hidrotérmica.
Em algumas modalidades da presente descrição, a razão molar de 0H":Y02, por exemplo, OH iSiO2 varia de um valor inferior de 0,001, de preferência 0,01, e, opcionalmente, 0,1, a um valor alto de 2,0, de preferên- cia 1, e opcionalmente 0,5. A razão molar de 0H':Y02) por exemplo, OH" :Si02 idealmente se encaixa em uma faixa compreendendo qualquer combi- nação do(s) valor(es) baixos mencionado(s) acima e o(s) valor(es) alto(s) mencionado(s) acima.
Agente de direcionamento R compreende pelo menos um sal de N1N1N1NlNlN1-IiexametiI-I1S-Pentanodiaminio (Me6-diquat-5), por exemplo, sal de Me6-diquat5 de hidróxido, cloreto, brometo, fluoreto, nitrato, sulfato, fosfato ou qualquer mistura deles.
Em algumas modalidades, o agente de direcionamento R é sele- cionado do grupo consistindo em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Mee-diquat-5, dinitrato de Mee-diquat-5, brometo de hidróxido de Me6-diquat-5, cloreto de hidróxido de Me6-diquat-5, fluoreto de hidróxido de Me6-diquat-5, iodeto de hidróxido de Me6-diquat-5, nitrato de hidróxido de Me6-diquat-5, brometo de fluoreto de Me6-diquat-5, cloreto de fluoreto de Me6-diquat-5, iodeto de fluoreto de Me6-diquat-5, nitrato de fluore- to de Me6-diquat-5, brometo de cloreto de Me6-diquat-5, iodeto de cloreto de Me6-diquat-5, nitrato de cloreto de Me6-diquat-5, brometo de iodeto de Mee- diquat-5, nitrato de brometo de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mes- mos.
Um fator que afeta o custo e a qualidade do produto da síntese de uma peneira molecular cristalina é a quantidade do agente de direciona- mento (representado pela razão molar de R:Y02; por exemplo, R:Si02). O agente de direcionamento é geralmente o(s) reagente(s) mais caro(s) na mistura de reação hidrotérmica de muitas peneiras moleculares cristalinas. Quanto menor a quantidade do agente de direcionamento na mistura de rea- ção hidrotérmica (razão molar de RiYO2 baixa; por exemplo, RiSiO2), mais econômico o produto de peneira molecular produzido.
Em algumas modalidades da presente descrição, a razão molar de R:Y02, por exemplo, RiSiO2, varia de um valor baixo de 0,001, de prefe- rência 0,05, e, opcionalmente, 0,1, a um valor alto de 2,0, de preferência 0,5, e opcionalmente 0,15. A razão molar de RiYO2; por exemplo, RiSiO2 ideal- mente se encaixa em uma faixa compreendendo qualquer combinação do(s) valore(s) baixo(s) acima mencionado(s) e o(s) valor(es) alto(s) acima men- cionado(s). Deve ser compreendido que os componentes da mistura de rea- ção hidrotérmica podem ser fornecidos por mais de uma fonte. A mistura de reação hidrotérmica pode ser preparada ou em batelada ou continuamente. O tamanho do cristal e o tempo de cristalização da peneira molecular crista- lina da presente descrição podem variar com a natureza da mistura de rea- ção hidrotérmica empregada e as condições de cristalização.
Será compreendido por uma pessoa versada na técnica que a mistura de síntese tendo uma composição dentro das faixas molares con- forme acima discutido significa que a mistura de síntese é o produto de mis- tura, adição, reação ou através de qualquer meio de provisão de tal mistura, onde tal produto tem uma composição dentro das faixas molares conforme acima discutido. O produto de mistura, adição, reação ou através de qual- quer meio de provisão de tal mistura pode ou não conter ingredientes indivi- duais quando a mistura de síntese foi preparada. O produto de mistura, adi- ção, reação ou através de qualquer meio de provisão de tal mistura, pode até mesmo conter produto de reação de ingredientes individuais quando a mistura de síntese foi preparada através de mistura, adição, reação ou atra- vés de quaisquer meios de provisão de tal mistura.
Opcionalmente, a mistura de reação hidrotérmica pode conter cristais semente. Sabe-se bem que semeadura de uma mistura de síntese de peneira molecular freqüentemente tem efeitos benéficos, por exemplo, no controle de tamanho de partícula do produto, evitando a necessidade de um molde orgânico, acelerando a síntese e melhorando a proporção de produto que é do tipo de estrutura principal pretendida. Em algumas modalidades da presente descrição, a síntese da peneira molecular cristalina é facilitada pela presença de 0 a cerca de 25% em peso, de preferência cerca de 1 a cerca de 5% em peso, de cristais-semente com base no peso total de óxido de elemento tetraédrico (por exemplo, sílica) da mistura de reação hidrotérmica.
Geralmente, os cristais de semeadura são da síntese similar a um onde eles são usados. Em geral, qualquer forma do material cristalino pode ser útil na facilitação da síntese na fase nova. Condições de Cristalização
Cristalização da peneira molecular cristalina da presente descri- ção pode ser realizada ou em uma condição estática ou agitada em um reci- piente reator, tal como, por exemplo, autoclave. A faixa útil total de tempera- turas para cristalização é de a partir de cerca de 100º C a cerca de 200º C por um tempo suficiente para cristalização acontecer na temperatura usada, por exemplo, de a partir de cerca de 1 hora a cerca de 400 horas, opcional- mente com agitação de 0-1000 rotações por minuto (RPM). De preferência, a faixa de temperaturas para cristalização é de a partir de cerca de 140°C a cerca de 180º C por um tempo suficiente para cristalização acontecer na temperatura usada, por exemplo, de a partir de cerca de 1 hora a cerca de .200 horas, opcionalmente com agitação de 0-400 RPM.
Em seguida, os cristais são separados do líquido e recuperados. O procedimento pode incluir um período de envelhecimento ou em tempera- tura ambiente (~25º C) ou, de preferência, em uma temperatura moderada- mente elevada, antes do tratamento hidrotérmico ("reação hidrotérmica") em temperatura mais elevada. O último pode incluir um período de variação gradual ou em etapas em temperatura.
Opcionalmente, a reação hidrotérmica é realizada com qualquer tipo de agitação, por exemplo, agitando ou girando o recipiente em um eixo horizontal (tombamento). A taxa de agitação é variada de a partir de 0 a cer- ca de 1000 RPM, de preferência de a partir de 0 a cerca de 400 RPM.
Em algumas modalidades, a peneira molecular cristalina da pre- sente descrição é um material da família MCM-22. Em algumas modalidades preferidas, a peneira molecular cristalina da presente descrição compreende pelo menos um de MCM-22, MCM-49, MCM-56, uma fase de intercresci- mento de MCM-22 e/ou MCM-49 e/ou MCM-56 ou uma fase de mistura de MCM-22 e/ou MCM-49 e/ou MCM-56.
O produto de peneira molecular da síntese pode ainda ser filtra- do, lavado com água e/ou seco. A peneira molecular cristalina formada pela cristalização pode ser recuperada e submetida a tratamento adicional, tal como troca de íon com sal(ais) de amônio (por exemplo, hidróxido de amô- nio, nitrato de amônio, cloreto de amônio, sulfato de amônio, fosfato de a- mônio ou qualquer combinação deles) e/ou calcinação em uma atmosfera oxidativa (por exemplo, ar, gás com uma pressão parcial de oxigênio maior do que O kPa-a) em uma temperatura maior do que 200δ C, de preferência pelo menos 300s C1 com mais preferência pelo menos 400s C e com mais preferência pelo menos 500s C. Catálise e adsorcão
Um sumário das peneiras moleculares e/ou zeólitos, em termos de produção, modificação e caracterização de peneiras moleculares, é des- crito no livro "Molecular Sieves - Principies of Synthesis and Identification"; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, Londres, 1998, Segunda Edi- ção). Em adição a peneiras moleculares, materiais amorfos, principalmente sílica, silicato de alumínio e óxido de alumínio, têm sido usados como adsor- ventes e apoiadores de catalisador. Várias técnicas de formação há muito tempo conhecidas, tal como secagem por pulverização, granulação, peleti- zação e extrusão, têm sido e estão sendo usadas para produzir microestru- turas na forma de, por exemplo, partículas esféricas, extrudados, péletes e comprimidos de ambos microporos e outros tipos de materiais porosos para uso em catálise, adsorção e troca de íon. Um sumário dessas técnicas é descrito em "Catalyst Manufacture", A.B. Stiles e T.A. Koch, Mareei Dekker, Nova York, 1995.
Até o ponto desejado, os cátions de metal originais do material recém-produzido podem ser substituídos de acordo com técnicas bem- conhecidas no campo, pelo menos em parte, por troca de íon com outros cátions. Cátions de substituição preferidos incluem íons de metal, íons de hidrogênio, precursor de hidrogênio, por exemplo, amônio, íons e misturas dos mesmos. Cátions particularmente preferidos são aqueles que adequam a atividade catalítica para certas reações de conversão de hidrocarbono. Esses incluem hidrogênio, metais terrosos raros e metais de Grupos 1-17, de preferência Grupos 2-12 da Tabela Periódica de Elementos.
A peneira molecular cristalina da presente descrição, de prefe- rência a peneira molecular da família MCM-22, quando empregada ou como um adsorvente ou como um catalisador em um processo de conversão de composto orgânico, deve ser geralmente desidratada, pelo menos parcial- mente. Isto pode ser feito aquecendo para uma temperatura na faixa de, por exemplo, 2002 C a 595δ C em uma atmosfera tal como ar ou nitrogênio, e em pressões atmosféricas, subatmosféricas ou superatmosféricas por, por e- xemplo, entre 30 minutos e 48 horas. O grau de desidratação é medido atra- vés da porcentagem de perda de peso com relação à perda de peso total de uma amostra de peneira molecular a 595s C sob nitrogênio seco fluido (pressão parcial de menos do que 0,001 kPa de vapor de água) por 48 ho- ras. Desidratação pode ser também realizada em temperatura ambiente (~25s C) meramente pondo o silicato em um vácuo, mas um tempo maior é requerido para obter uma quantidade suficiente de desidratação.
Quando usado como um catalisador, a peneira molecular crista- lina da presente descrição, de preferência a peneira molecular da família MCM-22, deve ser geralmente submetida a tratamento térmico para remover parte ou todo de qualquer constituinte orgânico. A peneira molecular cristali- na da presente descrição, de preferência a peneira molecular da família MCM-22 pode ser também usada como um catalisador em combinação ínti- ma com um componente hidrogênio tal como tungstênio, vanádio, molibdê- nio, rênio, níquel, cobalto, cromo, manganês ou um metal nobre tal como platina ou paládio, onde uma função de hidrogenação-desidrogenação deve ser realizada. Tal componente pode estar na composição por meio de co- cristalização, trocado na composição até o grau do elemento do Grupo 13, por exemplo, alumínio, está na estrutura, impregnado nela ou intimamente fisicamente misturado com ela. Tal componente pode ser impregnado na ou sobre ela tal como, por exemplo, através de, no caso de platina, tratamento do silicato com uma solução contendo um íon contendo metal platina. Então, compostos de platina adequados-para este propósito incluem ácido cloropla- tínico, cloreto platinoso e vários compostos contendo o complexo platina a- mina.
A peneira molecular cristalina acima, de preferência a peneira molecular da família MCM-2, especialmente em suas formas de metal, hi- drogênio e amônio, pode ser beneficamente convertida em outra forma atra- vés de tratamento térmico. Este tratamento térmico é geralmente realizado através de aquecimento de uma dessas formas em uma temperatura de pelo menos 370s C por pelo menos 1 minuto e geralmente não mais do que 1000 horas. Embora pressão subatmosférica possa ser empregada para o trata- mento térmico, pressão atmosférica é desejada por razões de conveniência. O tratamento térmico pode ser realizado em uma temperatura até cerca de 925e C. O produto tratado térmico é particularmente útil na catálise de certas reações de conversão de hidrocarbono. O produto termicamente tratado, especialmente em suas formas de metal, hidrogênio e amônio, é particular- mente útil na catálise de certas reações de conversão orgânicas, por exem- plo, hidrocarbono. Exemplos não-limitantes de tais reações incluem aqueles descritos nas Patentes U.S. NsS 4.954.325; 4.973.784; 4.992.611; 4.956.514; 4.962.250; 4.982.033; 4.962.257; 4.962.256; 4.992.606; 4.954.663; 4.992.615; 4.983.276; 4.982.040; 4.962.239; 4.968.402; 5.000.839; 5.001.296; 4.986.894; 5.001.295; 5.001.283; 5.012.033; 5.019.670; 5.019.665; 5.019.664; e 5.013.422, cada uma aqui incorporada a título de referência como para a descrição das reações catalíticas.
Os cristais preparados pela presente invenção podem ser mol- dados em uma ampla variedade de tamanhos de partícula. De um modo ge- ral, as partículas podem estar na forma de um pó, um grânulo ou um produto moldado, tal como um extrudado. Em casos onde o catalisador é moldado, os cristais podem ser extrudados antes da secagem ou parcialmente secos e então extrudados.
A(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) da presente descrição, de preferência a(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-2, podem ser usadas como um adsorvente, tal como para separação de pelo menos um componente-de-uma mistura de componentes na fase de vapor ou líquida tendo características de sorção diferenciais com relação à(s) peneira(s) mo- lecular(es) cristalina(s) da presente descrição. Deste modo, pelo menos um componente pode ser parcialmente ou substancialmente totalmente separa- do de uma mistura de componentes tendo características de sorção diferen- ciai com relação à(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) da presentes des- crição através de contato da mistura com peneira(s) molecular(es) cristali- na(s) da presente descrição para seletivamente sorver o um componente.
A(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) da presente descrição, de preferência a(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-22 da presente descrição, são úteis como catalisador em uma ampla faixa de processos, incluindo processos de separação e processos de conversão de hidrocarbo- no. Exemplos específicos de processos de conversão de hidrocarbono que são eficazmente catalisados pela(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) da presente descrição, de preferência a(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-22 da presente descrição, por si só ou em combinação com uma ou mais outras substâncias cataliticamente ativas incluindo outros catalisadores cristalino, incluem o que segue:
(i) alquilação de hidrocarbono aromático, por exemplo, benzeno, com olefinas de cadeia longa, por exemplo, C14 olefina, com condições de
reação incluindo, individualmente ou em qualquer combinação, uma tempe- ratura de a partir de cerca de 340s C a cerca de 500s C, uma pressão de a partir de cerca de 101 a cerca de 20200 kPa-a (absoluta), uma velocidade espacial horária mássica de a partir de cerca de 2 hr'1 a cerca de 2000 hr'1 e uma razão em mol de hidrocarbono/olefina aromática de a partir de cerca de .1/1 a cerca de 20/1, para prover aromáticos de alquila de cadeia longa que podem ser subseqüentemente sulfonados para prover detergentes sintéti- cos;
(ii) alquilação de hidrocarbonos aromáticos com olefinas gaso- sas para prover compostos aromáticos de alquila de cadeia curta, por exem- plo, a alquilação de benzeno com propileno para prover cumeno, com condi- ções de reação incluindo, individualmente ou em qualquer combinação, uma
temperatura de a partir de cerca de 10s C a cerca de 125s C, uma pressão de a partir de cerca de 101 a cerca de 3030 kPa-a e uma velocidade espaci- al horária mássica (WHSV) de hidrocarbono aromático de a partir de 5 hr"1 a cerca de 50 hr'1;
(iii) alquilação de reformado contendo quantidades substanciais de benzeno e tolueno com gás combustível contendo olefinas C5 para pro- ver, in ter alia, mono- e di-alquilatos com condições de reação incluindo, indi- vidualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de a partir de cerca de 315S C a cerca de 455e C, uma pressão de a partir de cerca de 3000 a cerca de 6000 kPa-a, uma WHSV-olefina de a partir de cerca de 0,4 hr"1 a cerca de 0,8 hr'1, uma WHSV-reformato de a partir de cerca de 1 hr"1 a cerca de 2 hr"1 e uma reciclagem de gás de a partir de cerca de 1,5 a 2,5 vol/vol de alimentação de gás combustível;
(iv) alquilação de hidrocarbonos aromáticos, por exemplo, ben- zeno, tolueno, xileno e naftaleno, com olefinas de cadeia longa, por exemplo, Cm olefina, para prover estoques de base de lubrificante aromático alquilado com condições de reação incluindo, individualmente ou em qualquer combi- nação, uma temperatura de a partir de cerca de 160e C a cerca de 260s C e uma pressão de a partir de cerca de 2600 a 3500 kPa-a;
(v) alquilação de fenóis com olefinas ou álcoois equivalentes pa- ra prover alquil fenóis de cadeia longa com condições de reação incluindo, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de a partir de cerca de 200s C a cerca de 250e C, uma pressão de a partir de cerca de 1500 a 2300 kPa-a e uma WHSV de a partir de cerca de 2 hr"1 a cerca de 10 hr"1;
(vi) conversão de parafinas leves em olefinas e aromáticos com condições de reação incluindo, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de a partir de cerca de 425s C a cerca de 760s C e uma pressão de a partir de cerca de 170 a cerca de 15000 kPa-a;
(vii) conversão de olefinas leves em hidrocarbono de faixa de gasolina, destilado e lubrificante com condições de reação incluindo, indivi- dualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de a partir de cer- ca de 175s C a cerca de 375s C e uma pressão de a partir de cerca de 800 a cerca de 15000 kPa-a;
(viii) hidrocraqueamento de dois estágios para transformar cor- rentes de hidrocarbono tendo pontos de ebulição iniciais acima de cerca de 260s C em produtos da faixa de fervura de destilado premium e gasolina em um primeiro estágio usando a peneira molecular da família MCM-22 da pre- sente descrição em combinação com um metal dos Grupos 8-10 como cata- lisador com efluente deles sendo reagido em um segundo estágio usando zeólito Beta, também em combinação com um metal dos Grupos 8-10, como catalisador, as condições de reação incluindo, individualmente ou em qual- quer combinação, uma temperatura de a partir de cerca de 340s C a cerca de 455° C, uma pressão de a partir de cerca de 3000 a cerca de 18000 kPa- a, uma circulação de hidrogênio de a partir de cerca de 176 a cerca de 1760 litro/litro e uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de a partir de cer- ca de 0,1 a 10 h-1;
(ix) uma combinação de processo de hidrocraqueamen- to/desparafinação na presença da peneira molecular da família MCM-22 da presente descrição e um componente de hidrogenação como catalisador, ou uma mistura de tal catalisador e zeólito Beta, com condições de reação in- cluindo, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de a partir de cerca de 350s C a cerca de 400s C, uma pressão de a partir de cer- ca de 10000 a cerca de 11000 kPa-a, uma LHSV de a partir de cerca de 0,4 a cerca de 0,6 e uma circulação de hidrogênio de a partir de cerca de 528 a cerca de 880 litro/litro.
(x) reação de álcoois com olefinas para prover éteres mistos, por exemplo, a reação de metanol com isobuteno e/ou isopenteno para prover metil-t-butil éter (MTBE) e/ou t-amil metil éter (TAM) com condições de con- versão incluindo, individualmente ou em qualquer combinação, uma tempe- ratura de a partir de cerca de 202 C a cerca de 200s C, uma pressão de a partir de 200 a cerca de 20000 kPa-a, uma WHSV (grama-olefina por hora de grama-zeólito) de a partir de cerca de 0,1 hr"1 a cerca de 200 hr"1 e uma razão molar de álcool para olefina de a partir de cerca de 0,1/1 a cerca de 5/1;
(xi) desproporcionamento cte fotoeno com aromáticos Cg+ como co-alimentação com condições de reação incluindo, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de a partir de cerca de 315°_ C a cerca de 595°_ C, uma pressão de a partir de cerca de 101 a cerca de 7200 kPa-a, uma razão em mol de hidrogênio/hidrocarbono de a partir de cerca de O (sem hidrogênio adicionado) a cerca de 10 e uma WHSV de a partir de cerca de 0,1 hr'1 a cerca de 30 hr"1.
(xii) preparação do composto farmaceuticamente ativo ácido (2- (4-isobutilfenil)propiônico, isto é, ibuprofeno, através da reação de isobutil benzeno com oxido de propileno para prover o intermediário 2-(4- isobutilfenil)propanol seguido por oxidação do álcool no ácido carboxílico correspondente;
(xiii) uso como um agente de ligação de ácido na reação de ami- nas com componentes reativos à fibra heterocíclicos em preparação de co- rantes para preparar solução contendo corante reativa praticamente sem sal, como na Patente Alemã Nq DE 3.625.693, incorporada aqui em sua totalida- de a título de referência;
(xiv) como o absorvente para separação de 2,6-tolueno diisocia- nato (2,6-TDI) de isômeros se TDI como na Patente U.S. Ns 4.271.807, in- corporada em sua totalidade aqui a título de referência, com o que uma mis- tura de alimentação compreendendo 2,6-TDI e 2,4-TDI é contatada com a presente peneira molecular da família MCM-22 que sofreu troca de cátion com íons de K para absorver o 2,6-TDI, seguido por recuperação do 2,6-TDI através de dessorção com material dessorvente compreendendo tolueno; (xv) como o absorvente para separação de 2,4-TDI de seus isô- meros como na Patente U.S. Ns 4.721.806, incorporada em sua totalidade aqui a título de referência, com o que uma mistura de alimentação compre- endendo 2,4-TDI e 2,6-TDI está em contato com a presente peneira molecu- lar da família MCM-22 que sofreu troca de íon com íons de Na, Ca, Li e/ou Mg para absorver o 2,4-TDI, seguido por recuperação do 2,4-TDI através de dessorção com material dessorvente compreendendo tolueno; e
(xvi) em um processo para diminuição do teor de dureno de uma fração de fundo de 90=200a C obtida da conversão cataiítica de metanol em gasolina que compreende contato da fração de fundo contendo dureno com hidrogênio em um catalisador da presente peneira molecular da família MCM-22 com um metal de hidrogenação, em condições incluindo, individu- almente ou em qualquer combinação, uma temperatura de a partir de cerca de 230 e C a cerca de 425s C e uma pressão de a partir de cerca de 457 a cerca de 22000 kPa-a.
Em uma modalidade, a(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) da presente descrição, de preferência a(s) peneira(s) molecular(es) da famí- lia MCM-2 da presente descrição, podem ser usadas em processos que co- produzem fenol e cetonas que prosseguem através de alquilação de benze- no, seguido por formação do hidroperóxido de alquilbenzeno e clivagem do hidroperóxido de alquilbenzeno em fenol e cetona. Em tais processos, a(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) da presente descrição, de preferência a(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-22 da presente descrição, são usadas na primeira etapa, isto é, alquilação de benzeno. Exemplos de tais processos incluem processos onde benzeno e propileno são convertidos em fenol e acetona, benzeno e C4 olefinas são convertidos em fenol e metil etil cetona, tal como aqueles descritos, por exemplo, no pedido internacional PCT/EP2005/008557, benzeno, propileno e C4 olefinas são convertidos em fenol, acetona e metil etil cetona, que, neste caso, pode ser seguido por conversão de fenol e acetona em bisfenol-A conforme descrito no pedido de patente internacional PCT/EP2005/008554, benzeno é convertido em fenol e cicloexanona ou benzeno e etileno são convertidos em fenol e metil etil ce- tona, conforme descrito, por exemplo, no PCT/EP2005/008551.
A(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) da presente descrição, de preferência a(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-22 da presente descrição, são úteis em reações de alquilação de benzeno onde seletividade ao monoalquilbenzeno é requerida. Ainda, a(s) peneira(s) molecular(es) cris- talina(s) da presente descrição, de preferência a(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-22 da presente descrição, é/são particularmente úteis para produzir seletivamente sec-butilbenzeno de alimentações de benzeno e C4 olefina-que são ricas em butenos lineares, conforme descrito no pedido in- ternacional PCT/EP2005/008557. De preferência, esta conversão é realizada através da co-alimentação da alimentação de benzeno e C4 olefina com o catalisador da presente invenção, em uma temperatura de cerca de 60s C a cerca de 260s C, por exemplo, de cerca de 100e C a 200s C, uma pressão de 7000 kPa-a ou menos, e uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) baseada em agente de alquilação C4 de a partir de cerca de 0,1 a 50 h"1 e uma razão molar de benzeno para agente de alquilação C4 de a partir de cerca de 1 a cerca de 50.
A(s) peneira(s) molecular(es) da presente descrição, de prefe- rência a(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-22 da presente descri- ção, são também catalisador útil para transalquilações, tal como, por exem- plo, transalquilações de polialquilbenzeno.
No caso de muitos catalisadores, é desejado incorporar o cristal novo a outro material resistente às temperaturas e outras condições empre- gadas em processos de conversão orgânica. Tais materiais incluem materi- ais ativos e inativos e zeólitos sintéticos ou de ocorrência natural bem como materiais inorgânicos tal como argilas, sílica e/ou óxidos de metal tal como alumina. A última pode ser ou de ocorrência natural ou na forma de precipi- tados gelatinosos ou géis incluindo misturas de sílica e óxidos de metal. Uso de um material em conjunto com o cristal novo, isto é, combinado com ele ou presente durante a síntese do cristal novo, que é ativo, tende a mudar a conversão e/ou seletividade do catalisador em certos processos de conver- são orgânica. Materiais inativos adequadamente servem como diluentes pa- ra controlar a quantidade de conversão em um dado processo de modo que produtos podem ser obtidos economicamente e ordenadamente sem empre- gar outros meios para controle da taxa de reação. Esses materiais podem ser incorporados a argilas de ocorrência natural, por exemplo, bentonita e caulim, para melhorar a resistência a esmagamento do catalisador sob con- dições de operação comerciais. Os materiais, isto é, argilas, óxidos, etc., funcionam como Iigantes para o catalisador. É desejável prover um catalisa- dor tendo boa resistência a esmagamento porque em uso comercial é dese- jável prevenir que o catalisador quebre em materiais tipo pó. Esses Tigcfmes de argila têm sido empregados normalmente apenas para o propósito de aperfeiçoamento da resistência a esmagamento do catalisador.
Argilas de ocorrência natural que podem ser compostas com o cristal novo incluem a família montmorilonita e caulim, famílias que incluem as sub-bentonitas, e os caulins geralmente conhecidos como argilas de Dixi- e, McNames1 Geórgia e Flórida ou outros onde o constituinte mineral princi- pal é haloisita, caulinita, dictita, narcita ou anauxita. Tais argilas podem ser usadas no estado bruto conforme originalmente extraídas ou inicialmente submetidas à calcinação, tratamento ácido ou modificação química. Ligantes úteis para composição com o presente cristal também incluem óxidos inor- gânicos, notavelmente alumina.
Em adição aos materiais acima, o cristal novo pode ser compos- to com um material de matriz poroso tal como sílica-alumina, sílica- magnésia, sílica-zircônia, sílica-thoria, sílica-berilita, sílica-titânia bem como composições ternárias tal como sílica-alumina-toria, sílica-alumina-zircônia, sílica-alumina-magnésia e sílica-magnésia-zircônia.
As proporções relativas de peneira molecular cristalina finamen- te dividida e matriz de oxido inorgânico variam amplamente, com o teor do cristal variando de a partir de cerca de 1 a cerca de 99 por cento em peso e mais geralmente, particularmente quando o compósito é preparado na forma de contas, na faixa de cerca de 20 a cerca de 80% em peso do compósito.
Essas e outras facetas da presente invenção são exemplificadas pelos Exemplos que seguem. Exemplos
Nesses Exemplos, os padrões de difração de XRD dos materiais recém-produzidos foram registrados em um Bruker D4 X-Ray Powder Dif- fractometer usando radiação Ka de cobre na faixa 2a de 2 a 40 graus.
As imagens de SEM foram obtidas em um HITACHI S4800 Field Emission Scanning Electron Microscope (SEM). O tamanho do cristal foi medido tirando a média do tamanho de cristais múltiplos conforme mostrado no SEM.
A cristalinidade é definida como a razão da soma dos dois picos principais, 7,1 e 26 (2Θ), para a razão da soma dos mesmos picos no padrão (Exemplo de referência para uma dada formulação de síntese e condições), multiplicado por 100.
A área de superfície BET foi medida através de Micromeritics TriStar 3000 V6.05A (Micromeritics Corporation, Norcross, GA) com amostra pré-tratada a 350°— C ao ar.
A razão da área de superfície externa sobre a área de superfície BET geral foi calculada a partir do gráfico t gerado como parte da determina- ção BET através de sorção de nitrogênio.
Padrões de difração eletrônica de material calcinado de Exemplo 4 foram obtidos a 300 kV com um microscópio eletrônico de transmissão CM-30 Philips/FEI (Eindhoven, Países Baixos).
O diâmetro da área selecionada mostrado a partir de microcris- tais finos foi 0,25 μm. Após moagem em um pilão, os materiais tinham sido ultrassonificados em acetona para fazer uma dispersão e então espalhados em grades de microscópio eletrônico de cobre de 300 mesh cobertas com película de carbono. Um acessório de precessão para o microscópio eletrô- nico (NanoMEGAS P010, Brussels, Bélgica) foi usado para assegurar ilumi- nação off-axial dos espécimes para minimizar perturbações de difração múl- tiplas às intensidades registradas. Os padrões foram registrados em placas de imagem Fuji que foram então processadas com um scanner Ditabis (Pforzheim, Alemanha) Micron para produzir imagens digitalizadas de 16 bits. Intensidades dos padrões foram então integradas usando o programa ELD no CRISP comercializado pela Calidris (Sollentuna, Suécia). Em alguns casos, séries de separações em áreas de padrões de difração (com o eixo a* hexagonal mais freqüentemente selecionado como o eixo de separação em áreas) foram obtidas através do estágio goniométrico eucêntrico do mi- croscópio eletrônico e esses padrões foram registrados em película de ima- gem de microscópio eletrônico Kodak SO-163, desenvolvida no desenvolve- dor Kodak HRP. Após medição dos padrões, representações tridimensionais da látice recíproco poderiam ser postas em gráfico para revelar característi- cas de difração paralelas ao eixo c*.
Os exemplos que seguem ilustram modalidades preferidas e- xemplares: Exemplo A
Neste exemplo, MCM-22 foi preparado de acordo com o método da Patente U.S. Ns 4.954.325.
Uma mistura de reação hidrotérmica foi preparada a partir de água, hexametilenoimina (HMI) (Sigma-AIdrich Company), sílica (Ultrasil®, Degussa Corp.), solução de aluminato de sódio 45% em peso (AI2O3 a 25,5%, Na2O a 19,5%; USALCO) e solução de hidróxido de sódio 50%. A mistura tinha a composição molar que segue conforme mostrado na Tabela
VII:
Tabela VII
<table>table see original document page 49</column></row><table>
*A OHVSiO2 desta fileira é calculado sem correção de fonte de elemento tri- valente uma vez que alumínio foi fornecido como Al203.
A mistura de reação hidrotérmica foi cristalizada de acordo com as condições listadas na Tabela Vll acima. O XRD do material recém- produzido do Exemplo A mostrou fase pura de MCM-22. A foto de SEM do material do Exemplo A mostrou uma morfologia de plaqueta com um tama- nho de cristal médio de 0,5 χ 0,025 pm. Os padrões de difração eletrônica do material calcinado do Exemplo A foram mostrados na Figura 8a. Após calci- nação, o material exibia um XRD de acordo com aquele relatado na Patente U.S. Nº 4.954.325.
Exemplos 1-2
Misturas de reação hidrotérmica foram preparadas a partir de água, dibrometo de Me6-diquat-5 ("R") (SACHEM, Inc.), sílica (Ultrasil®, De- gussa Corp.), solução de sulfato de alumínio (AI2O3 8,1%) e solução de hi- dróxido de sódio 50%. As misturas tinham as composições molares que se- guem conforme mostrado na Tabela Vlll que segue:
Tabela Vlll
<table>table see original document page 50</column></row><table>
* A OH/SiO2 desta fileira é calculada com correção de fonte.de elemento trivalente uma vez que alumínio foi fornecido como sal de alumínio.
A mistura do Exemplo 1 foi cristalizada a 170ºC em uma garrafa de Teflon® sem nenhuma agitação por 80 horas. Após cristalização, a pasta fluida de mistura de reação hidrotérmica do Exemplo 1 foi filtrada. O material recém-produzido tinha um padrão XRD mostrado na Figura 3. A mistura do Exemplo 2 foi cristalizada a 160s C em uma garrafa de Teflon® sem nenhuma agitação por 220 horas. Após cristalização, a pasta fluida da mistura de reação hidrotérmica do Exemplo 2 foi filtrada. O material recém-produzido tinha um padrão XRD mostrado na Figura 5.
A peneira molecular cristalina feita nos Exemplos 1 e 2 mostrou difrações de XRD de peneira molecular da família MCM-22 de fase pura. A difração de XRD da peneira molecular cristalina dos Exemplos 1 e 2 incluíam máxima de espaçamento d em 13,18±0,25 e 12,33±0,23 Angstroms, onde a intensidade de pico da máxima de espaçamento d em 13,18±0,25 Angs- troms é aproximadamente igual ou maior do que a intensidade de pico da máxima de espaçamento d em 12,33±0,23 Angstroms. A difração de XRD da peneira molecular cristalina dos Exemplos 1 e 2 incluía ainda máxima de espaçamento d em 11,06±0,18 e 9,25±0,13 Angstroms, onde a intensidade de pico da máxima de espaçamento d em 11,06±0,18 Angstroms é aproxi- madamente igual a ou maior do que a intensidade de pico da máxima de espaçamento d em 9,25±0,13 Angstroms. Adicionalmente, a máxima de es- paçamento d em 11,06±0,18 e 9,25±0,13 Angstroms não eram picos não- distintos.
Ainda, difrações de XRD da peneira molecular cristalina dos E- xemplos 1 e 2 foram caracterizadas mais incluindo valores substancialmente conforme mostrado na Tabela Il ou III. Exemplo 3
.100 gramas de solução de nitrato de amônio a 1M foram mistu- rados com 13 gramas de sólido do Exemplo 1 (lavado com água e seco). A mistura foi agitada em temperatura ambiente (~25s C) por uma hora e filtra- da. Outros 100 gramas de solução de nitrato de amônio a 1M foram mistura- dos com o sólido filtrado da etapa anterior e agitados em temperatura ambi- ente (~25°— C) por uma hora. A mistura foi filtrada e lavada com água. O sóli- do filtrado e lavado foi seco em um forno por 24 horas a 110s C. Exemplo 4
A síntese foi realizada de uma maneira similar ao Exemplo 1 ex- ceto por um tempo de cristalização de 60 horas. Uma amostra pequena re- velou um produto completamente cristalino. 400 ml de água foram adiciona- dos à pasta fluida, agitados e sobrenadante decantado após os sólidos se- dimentarem. Água foi adicionada novamente, agitada e a pasta fluida filtrada e lavada. O produto sólido recém-produzido final foi seco a 1212 C (250s F).
.15 g do produto recém-produzido foram trocados com nitrato de amônio usando 100 g de nitrato de amônio tal como no Exemplo 3. Uma porção do material trocado com amônio foi calcinada em ar a 540s C. O pro- duto calcinado tinha uma área de superfície BET de 514 m2/g, uma área de superfície externa de 72 m2/g e a razão de área externa para total igual a cerca de 0,14.
Padrões de difração de raio X para os materiais recém- produzidos, com amônio trocado e calcinados do Exemplo 4 são mostrados na Figura 7.
A célula unitária representativa para material MCM-22 calcinado conhecido (Exemplo comparativo A) era hexagonal, grupo de espaçamento P6/mmm, com a aproximado = 14,21, c = 24,94 Á. Na projeção abaixo do eixo [0,01], o padrão hkO continha pontos pontiagudoss (Figura 8A). Dados de amplitude de padrões separados selecionados dentro de uma batelada de microcristais finos combinavam bem uns com os outros.
R<formula>formula see original document page 52</formula> onde k foi normalizado de modo que I|F(1)| = I|F(2)| e |F(1)| e |F(2)| eram amplitudes de picos de difração comparáveis dos padrões separados. Um gráfico do látice recíproco de uma série de separações em áreas de tais pa- drões (Figura 9a) revelou claramente o espaçamento do eixo c próximo de .25 Á. Por outro lado, separações em áreas em gráfico do microcristal pre- cursor de MCM-22 conhecido (Exemplo A) (Figura 9b) não mostraram ne- nhuma repetição de látice ao longo da direção c (isto é, reflexão distinta jun- to de c*) mas ao contrária uma listra contínua de reflexões. O resultado está de acordo com a transformação Fourier de uma célula unitária única nesta direção C.
Os padrões de difração eletrônica hkO predominantes do materi- al calcinado da presente descrição eram mais geralmente ligeiramente ar- queados (Figura 8c) embora um padrão de ponto similar ao material MCM- .22 conhecido calcinado (Exemplo comparativo A) tenha sido algumas vezes observado como uma impureza pequena (Figura 8b, comparar com Figura .8a). Dados de amplitude dos padrões de ponto ocasionais combinaram bem com aqueles de material MCM-22 conhecido calcinado (R=0,09). Aqueles dos padrões arqueados não combinaram tão bem (R=0,14), embora sua combinação interna fosse boa (R < 0,12). Uma combinação aperfeiçoada seria encontrada entre os dois tipos de padrões se uma correção Lorentz fenomenológica fosse aplicada aos padrões do material novo para compen- sar as reflexões arqueadas (R = 0,12). Separações em tridimensionais do material calcinado do material da presente descrição (Exemplo 4, Figura 9c) revelaram algumas listras das reflexões ao longo da direção c (c*) mas tam- bém uma repetição celular duplicada nesta direção (vide setas Figura 9c).
Os dados de difração da peneira molecular cristalina da presente descrição (Exemplo 4) indicam que a estrutura de célula unitária básica do material poderia não diferir daquela da peneira molecular cristalina do mate- rial MCM-22 conhecido calcinado (Exemplo comparativo A). No entanto, a peneira molecular cristalina da presente descrição (Exemplo 4) difere da pe- neira molecular cristalina do material MCM-22 conhecido (Exemplo compara- tivo A) nas áreas que seguem:
(i) empilhamento das células unitárias na direção c foi rompido, conforme evidenciado pelos padrões hkO arqueados e/ou listra do padrão de difração ao longo da direção (*c) quando da separação em áreas dos micro- cristais; e/ou
(ii) a célula unitária duplicada ao longo da direção c.
A peneira molecular cristalina do material MCM-22 calcinado conhecido (Exemplo comparativo A), por outro lado, tinha um empilhamento regular acriengo da direção c para compreender um cristal ordenado em to- das as direções. Padrões de difração eletrônica arqueados e listrados da peneira molecular cristalina da presente descrição (Exemplo 4) também ex- plicariam a ampliação de linha do padrão de raio X em pó. Exemplo 5
Um catalisador foi preparado a partir de 80 partes em peso de produto do Exemplo 1 misturados com 20 partes em peso de alumina (La- Roche Versai 300) em uma base seca. O catalisador foi transformado em pasta fluida em nitrato de amônio, filtrado e seco a 120s C antes do uso. O catalisador foi ativado através de calcinação em nitrogênio a 540s C1 seguido por troca de nitrato de amônio aquoso e calcinação ao ar a 540e C. Exemplo 6
Um catalisador foi preparado a partir de 80 partes em peso de produto do Exemplo comparativo A com 10 partes em peso de alumina (La- Roche Versai 300) em uma base seca. Água foi adicionada à mistura para permitir que o catalisador resultante seja formado em extrudados. Os extru- dados preparados foram secos a 120e C antes do uso. O catalisador foi ati- vado através de calcinação em nitrogênio a 540s C, seguido por troca de nitrato de amônio aquoso e calcinação em ar a 540s C. Exemplo 7
Os catalisadores preparados no Exemplo 5 e no Exemplo 6 fo- ram dimensionados para 14/24 mesh e testados quanto à alquilação de ben- zeno com propileno. Alquilação de benzeno com propileno foi conduzida u- sando os catalisadores preparados nos Exemplos 5 e 6. O catalisador foi carregado em uma cesta de catalisador em um reator autoclave Parr bem misturado. Benzeno (156,1 gramas) e propileno (28,1 gramas) foram então adicionados em uma razão molar 3:1 de Benzeno:Propileno. As condições de reação foram 130s C a 2183 kPa-a (300 psig) e a reação foi realizada por 4 horas. Uma pequena amostra de produto foi retirada em intervalos regula- res e analisada usando um CG off-line (Modelo HP 5890). A performance do catalisador foi avaliada através de uma constante de taxa de atividade ciné- tica com base na conversão de propileno e seletividade para CumeTur-H 100% de conversão de propileno.
Os resultados de atividade e seletividade do Exemplo 5 são mostrados normalizados para o catalisador do Exemplo 6.
Os resultados foram conforme mostrado na Tabela IX que se- gue.
Tabela IX
<table>table see original document page 55</column></row><table>
Embora as modalidades ilustrativas da presente descrição te- nham sido descritas com particularidade, será compreendido que várias ou- tras modificações serão aparentes a e podem ser prontamente feitas por aqueles versados na técnica sem se afastar do espírito e escopo da presen- te descrição. Deste modo, não é pretendido que o escopo das reivindicações apensas a ela seja limitado aos Exemplos e descrições mostradas aqui, mas ao contrário que as reivindicações sejam consideradas como compreenden- do todas as características de novidade patenteável que residem na presen- te invenção, incluindo todas as características que seriam tratadas como seus equivalentes por aqueles de habilidade na técnica à qual a presente descrição pertence.

Claims (19)

1. Peneira molecular cristalina, em sua forma trocada com amô- nio ou em sua forma calcinada, compreendendo células unitárias com topo- logia MWW, a dita peneira molecular cristalina sendo caracterizada pelo fato de que tem o empilhamento das células unitárias rompido na direção c e tem uma escolha de padrão de difração de listra a partir da disposição da célula unitária na direção c.
2. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito padrão de difração de elétron é um pa- drão hkO arqueado.
3. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito padrão de difração de elétron apresenta células unitárias formando uma listra ao longo da direção c.
4. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o dito padrão de difração de elétron apresenta uma célula unitária dupla ao longo da direção c.
5. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a peneira molecular cristalina tem uma área de superfície total maior do que 450 m2/g conforme medido através do mé- todo BET N2.
6. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a peneira molecular cristalina tem uma razão da área de superfície externa sobre a área de superfície total de menos do que 0,15 após conversão da peneira molecular cristalina em forma H através da troca com nitrato de amônio e calcinação, em que a área de superfície externa é determinada a partir de um gráfico de t do BET N2.
7. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a peneira molecular cristalina tem uma morfo- Iogia de hábito tabular, e pelo menos 50% em peso da peneira molecular cristalina têm um diâmetro de cristal maior do que 1 pm conforme medido pelo SEM.
8. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a peneira molecular cristalina tem uma morfo- logia de aglomerados de plaqueta fina, e pelo menos 50% da peneira mole- cular cristalina têm uma espessura de cristal de cerca de 0,025 pm conforme medido pelo SEM.
9. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o fator de separação entre dois picos XRD com espaço interlamelar máximo de cerca de 11 Angstroms (cerca de 8 graus dois-theta) e cerca de 8,9 Angstroms (cerca de 10 graus dois-theta) é pelo menos de 0,4, de preferência pelo menos de 0,5 para os padrões de XRD do material calcinado.
10. Método de fabricação de uma peneira molecular cristalina, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) provisão de uma mistura compreendendo pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de direcionamento (R), água e, opcionalmente, pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), a dita mistura tendo a com- posição molar que se segue: Y:X2 = 10 até o infinito H20:Y: = 5 a 35 OH":Y = 0,001 a 2 M+:Y = 0,001 a 2 R:Y = 0,001 a 2 em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal de Ν,Ν,Ν,Ν'Ν'Ν'- hexametil-1,5-pentanodiamínio (sal(ais) de Me6-diquat-5), em que o dito OH" :Y é calculado com ou sem a correção da fonte de elemento trivalente; (b) submissão da mistura às condições de cristalização para formar um produto compreendendo a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 10O°C a 200°C eum tempo de cristalização de cerca de 1 hora a -400 horas; (c) recuperação da peneira molecular cristalina; e (d) tratamento da peneira molecular cristalina recuperada atra- vés de: (i) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio; (ii) calcinação da peneira molecular cristalina sob condições de calcinação; ou (iii) troca de íon da peneira molecular cristalina com uma solução de sal(ais) de amônio e calcinação da peneira molecular cristalina sob con- dições de calcinação.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pe- lo fato de que OH":Y está na faixa de 0,01 a 5.
12. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pe- lo fato de que o R é dibrometo de Ν,Ν,Ν,Ν'Ν'Ν'-hexametil-l ,5- pentanodiamínio.
13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pe- lo fato de que Y:X2 está na faixa de 10 a 55.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pe- lo fato de que o R:Y está na faixa de 0,01 a 5.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pe- lo fato de que o elemento tetravalente (Y) é silício.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pe- lo fato de que o elemento trivalente (X) é alumínio.
17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pe- lo fato de que compreende ainda uma etapa de formação de particulados de catalisador através de pelo menos um entre secagem por pulverização, gra- nulação, peletização e/ou extrusão.
18. Peneira molecular de MCM-22, caracterizada pelo fato de que é fabricada através do método como definido em qualquer uma das rei- vindicações 10 a 17.
19. Processo para conversão de hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de: (a) contato de uma alimentação de hidrocarboneto com a penei- ra molecular cristalina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 e 18, ou fabricada através do método como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 17, sob condições de conversão, para formar um produto de conversão.
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