CN114195166A - 一种mww分子筛的离子交换方法 - Google Patents

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王亚男
徐龙伢
朱向学
高扬
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Abstract

本申请公开了一种MWW分子筛的离子交换方法，所述方法包括以下步骤：将MWW分子筛原粉与溶液A混合进行离子交换；所述溶液A选自铵盐溶液、酸溶液或金属盐溶液中的任意一种；所述MWW分子筛原粉是指MWW分子筛晶化完成后未经焙烧的粉料。本申请所提供的MWW分子筛的离子交换方法，MWW分子筛原粉无需经过焙烧，直接进行离子交换，不仅能够减少焙烧处理次数、有效缩短离子交换处理过程，而且能够保持产品的良好性能。

Description

一种MWW分子筛的离子交换方法
技术领域
本申请涉及一种MWW分子筛的离子交换方法，属于无机材料化学合成的技术领域。
背景技术
MWW分子筛是一族具有层状结构的微孔分子筛，在烷基化、催化裂化、异构化和歧化等许多反应中均表现出优越的催化性能。
对于MWW和其它拓扑结构的分子筛，通常离子交换方法的过程为：首先将分子筛原粉进行焙烧、除去模板剂后，再以铵盐溶液、酸溶液或金属盐溶液进行交换，最后再经过焙烧得到氢型分子筛或阳离子型分子筛(Journal of Physical Chemistry A,2019,93:1939–1945.Catalysis Communications,2011,12 1131–1135.Adsorption 2007,13:257–265.Studies in Surface Science and Catalysis.2008,174:603-606)。特别是Y型分子筛的铵交换过程中，由于钠离子交换难度大，需要重复交换和焙烧过程至少三次(ZL201310552278.5)。研究者还报道了许多其它离子交换方法：对分子筛进行酸处理得到氢型产物(ZL 200910074204.9)；先进行铵交换、再酸处理、最后离子交换，得到离子交换产物(ZL 201210035511.8)；以及阳离子交换树脂法(ZL 200910092308.2)、电渗析法(ZL201210414883.1)等。可见，常规离子交换方法过程冗长，不利于工业生产；过程中需要至少进行两次焙烧，易造成污染环境、能源浪费；一些方法不仅需要设计使用复杂的反应装置，也对原料分子筛的状态要求较高。
无模板剂绿色方法制备MWW分子筛，对于避免使用有毒昂贵模板剂具有重要意义。2017年首次报道了无模板剂法制备MWW分子筛的方法(Chem.Asian J.,2017,12,530-542)，2018年，CN 108423689 A进一步公开了无模板剂法制备MWW分子筛的新方法。但是无模板剂法制备所得产物钠离子含量高、交换难度大，且其离子交换方法尚未见报道，亟需深入研究。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术难题，本申请提供了一种MWW分子筛的离子交换方法。本申请所提供的MWW分子筛的离子交换方法，MWW分子筛原粉无需经过焙烧，直接进行离子交换，不仅能够减少焙烧处理次数、有效缩短离子交换处理过程，而且能够保持产品的良好性能。
所述一种MWW分子筛的离子交换方法，所述方法包括以下步骤：将MWW分子筛原粉与溶液A混合进行离子交换；
所述溶液A选自铵盐溶液、酸溶液或金属盐溶液中的任意一种；
所述MWW分子筛原粉是指MWW分子筛晶化完成后未经焙烧的粉料。
可选地，所述MWW分子筛选自MCM-49、MCM-22、MCM-36、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25、PSH-3中的任意一种或几种组合。
可选地，所述铵盐溶液中的铵盐选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的任意一种或几种组合；
所述酸溶液中的酸选自盐酸、磷酸、硝酸、硫酸中的任意一种或几种组合；
所述金属盐为可溶性金属盐；
可选地，所述可溶性金属盐选自可溶性卤化物、硝酸盐、可溶性硫酸盐中的任意一种或几种组合；
可选地，所述可溶性卤化物为氯化物。
可选地，所述金属盐中的金属元素选自钾金属、钴金属、铜金属、钛金属、铯金属、镁金属、钙金属、铁金属、镍金属、镧金属、铈金属中的任意一种或几种组合。
可选地，所述离子交换的条件为：交换温度为40～100℃；交换时间为0.5～3h；交换次数为1～3次。
可选地，所述离子交换方法包括以下步骤：
(S1)获得MWW分子筛原粉；
(S2)将MWW分子筛原粉与溶液A混合，在40～100℃温度条件下进行离子交换，交换时间为0.5～3h；
(S3)分离、洗涤、干燥和焙烧，得到离子交换后的功能性分子筛。
可选地，所述步骤(S1)中，所述MWW分子筛原粉的获得方法不做限定。
可选地，所述步骤(S1)中，所述MWW分子筛原粉为采用无模板剂法进行制备而获得。
所述采用无模板剂法进行制备而获得是指MWW分子筛原粉的合成体系未特意添加模板剂。
本申请对无模板剂制备分子筛的方法不做限定，本领域技术人员可以采用现有的无模板剂法。
可选地，所述采用无模板剂法进行制备为根据CN 108423689 A所公开的方法进行制备。
可选地，所述步骤(S1)中，所述MWW分子筛原粉为采用模板剂法进行制备而获得，所述模板剂选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、环已胺中的任意一种或几种组合。
本申请对模板剂制备分子筛的方法不做限定，本领域技术人员可以采用现有的模板剂法。
可选地，所述步骤(S2)中，所述MWW分子筛原粉与溶液的质量体积比(g/mL)为1：2～10。
可选地，所述步骤(S2)中，所述MWW分子筛原粉与溶液的质量体积比(g/mL)为1：5～10。
可选地，所述步骤(S2)中，所述MWW分子筛原粉与溶液的质量体积比(g/mL)为1：5～8。
可选地，所述步骤(S2)中，所述MWW分子筛原粉与溶液的质量体积比(g/mL)为1：8～10。
可选地，所述步骤(S2)中，所述溶液浓度为0.1～1mol/L。
可选地，所述步骤(S2)中，所述溶液浓度的上限选自0.2、0.5、0.8、1mol/L。
可选地，所述步骤(S2)中，所述溶液浓度的下限选自0.1、0.2、0.5、0.8mol/L。
可选地，所述步骤(S2)中，所述温度上限选自50、70、80、100℃。
可选地，所述步骤(S2)中，所述温度下限选自40、50、70、80℃。
可选地，所述步骤(S2)中，所述时间上限选自1.5、2、3h。
可选地，所述步骤(S2)中，所述时间下限选自1、1.5、2h。
可选地，所述步骤(S2)重复1～3次。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的MWW分子筛的离子交换方法，MWW分子筛原粉无需经过焙烧，直接进行离子交换，离子交换过程时间短，且交换后MWW分子筛的结构得到很好保持。本方法不仅能够减少焙烧处理次数、有效缩短离子交换处理过程，而且能够保持产品的良好性能。
2)本申请所提供的MWW分子筛的离子交换方法，简单易行，适用范围广，可适用于由模板剂法或无模板剂法制备得到的MWW分子筛的离子交换，根据交换阳离子的种类可得到不同功能化的MWW分子筛，可应用于不同的反应过程。
3)本申请所提供的MWW分子筛的离子交换方法，特别适用于无模板法制备的MWW分子筛的离子交换，能够解决其钠物种难以交换的问题。采用无模板剂法制备的MWW分子筛采用本方法进行离子交换，不仅结构得到很好地保持，而且钠物种全部被交换掉，而采用将无模板剂法制备的MWW分子筛焙烧后再进行交换的常规离子交换方法则难以使钠物种全部被交换掉。
附图说明
图1为实施例1得到的氢型MCM-49分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中哌啶购买于天津大茂化学试剂厂，六亚甲基亚胺购买于江苏丰源生物工程有限公司，N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵购买于麦克林、环已胺购买于国药集团化学试剂有限公司，硝酸铵、硝酸钴购买于天津市科密欧化学试剂有限公司，氯化铵、氯化钾、硫酸铜、硫酸钛购买于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
MCM-49分子筛的铵交换过程：
(S1)根据CN 108423689 A所述的无模板剂法制备MCM-49分子筛，获得MCM-49分子筛原粉。
(S2)将2g MCM-49分子筛原粉加入到20mL 0.8mol/L硝酸铵溶液中，在80℃温度条件下进行离子交换，交换时间为1h，交换次数为两次。
(S3)通过分离、洗涤、干燥和540℃焙烧4h得到氢型MCM-49分子筛。
如图1所示为氢型MCM-49分子筛的XRD图，其具有MCM-49的特征衍射峰，且无其他晶相。以MCM-49分子筛原粉为标样，计算氢型MCM-49分子筛的相对结晶度；以X射线荧光光谱数据计算氢型MCM-49分子筛的钠含量。如表1所示，氢型MCM-49分子筛的相对结晶度为100％，钠含量为0wt％，表明，经过以上铵交换过程，MCM-49的结构得到很好的保持，且钠物种全部被交换掉。
对比例1
MCM-49分子筛的常规铵交换过程：
(S1)同实施例1无模板剂方法制备MCM-49分子筛，获得MCM-49分子筛原粉。
(S2)首先将2g MCM-49分子筛原粉在540℃焙烧4h，然后加入到20mL 0.8mol/L硝酸铵溶液中，在80℃温度条件下进行离子交换，交换时间为1h，交换次数为两次。
(S3)通过分离、洗涤、干燥和焙烧得到铵交换后的MCM-49分子筛。
以MCM-49分子筛原粉为标样，计算交换后的MCM-49分子筛的相对结晶度；以X射线荧光光谱数据计算交换后的MCM-49分子筛的钠含量。如表1所示，交换后的MCM-49分子筛的相对结晶度为72％，钠含量为1.05wt％，表明，采用常规的铵交换过程，无模板剂方法制备的MCM-49的结构遭到破坏，且钠物种不能全部被交换掉。
实施例2
MCM-22分子筛的铵交换过程：
(S1)以哌啶为模板剂制备MCM-22分子筛(制备方法同J.Mater.Chem.A,2019,7:7573-7580)，获得MCM-22分子筛原粉。
(S2)将5g MCM-22分子筛原粉加入到40mL 0.8mol/L的氯化铵溶液中，在80℃温度条件下进行离子交换，交换时间为1h，交换次数为2次。
(S3)通过分离、洗涤、干燥和焙烧得到氢型MCM-22分子筛。
以MCM-22分子筛原粉为标样，计算氢型MCM-22分子筛的相对结晶度；以X射线荧光光谱数据计算氢型MCM-22分子筛的钠含量。如表1所示，氢型MCM-22分子筛的相对结晶度为105％，钠含量为0wt％，表明，经过以上铵交换过程，MCM-22的结构得到很好的保持，且钠物种被全部交换掉。
实施例3
MCM-49分子筛的钾离子交换过程：
(S1)以六亚甲基亚胺为模板剂制备MCM-49分子筛(制备方法同US Pat.,5236575,1993)，获得MCM-49分子筛原粉。
(S2)将10g MCM-49分子筛原粉加入到100mL 0.5mol/L氯化钾溶液中，在100℃温度条件下进行离子交换，交换时间为1.5h，交换次数为1次。
(S3)然后通过分离、洗涤、干燥和焙烧得到钾型MCM-49分子筛。
以MCM-49分子筛原粉为标样，计算钾型MCM-49分子筛的相对结晶度；以X射线荧光光谱数据计算钾型MCM-49分子筛的钾含量。如表1所示，钾型MCM-49分子筛的相对结晶度为99％，表明，经过以上钾离子交换过程，MCM-49的结构得到很好的保持。此外，钾含量为12.12wt％。
实施例4
ITQ-1分子筛的钴离子交换过程：
(S1)以N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵为模板剂制备ITQ-1分子筛(制备方法同J.Phys.Chem.B 1998,102,44-51)，获得ITQ-1分子筛原粉。
(S2)将2g ITQ-1分子筛原粉加入到10mL 0.1mol/L硝酸钴溶液中，在80℃温度条件下进行离子交换，交换时间为2h，交换次数为1次。
(S3)通过分离、洗涤、干燥和焙烧得到钴型ITQ-1分子筛。
以ITQ-1分子筛原粉为标样，计算钴型ITQ-1分子筛的相对结晶度；以X射线荧光光谱数据计算钴型ITQ-1分子筛的钴含量。如表1所示，钴型ITQ-1分子筛的相对结晶度为98％，表明，经过以上离子交换过程，ITQ-1的结构得到很好的保持。此外，钴含量为2.15wt％。
实施例5
MCM-22分子筛的铵交换过程：
(S1)根据CN 108423689 A所述的模板剂法制备MCM-22分子筛，获得MCM-22分子筛原粉。
(S2)将4g MCM-22分子筛原粉加入到40mL 1.0mol/L氯化铵溶液中，在70℃温度条件下进行离子交换，交换时间为1h，交换次数为3次。
(S3)通过分离、洗涤、干燥和焙烧得到氢型MCM-22分子筛。
以MCM-22分子筛原粉为标样，计算氢型MCM-22分子筛的相对结晶度；以X射线荧光光谱数据计算氢型MCM-22分子筛的钠含量。如表1所示，氢型MCM-22分子筛的相对结晶度为100％，钠含量为0wt％，表明，经过以上铵交换过程，MCM-22的结构得到很好的保持，且钠物种全部被交换掉。
实施例6
SSZ-25分子筛的铜离子交换过程：
(S1)以N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵为模板剂制备SSZ-25分子筛(制备方法同J.Phys.Chem.B 1998,102,44-51)，获得SSZ-25分子筛原粉。
(S2)将5g SSZ-25分子筛原粉加入到25mL 0.2mol/L硫酸铜溶液中，在50℃温度条件下进行离子交换，交换时间为2h，交换次数为1次。
(S3)通过分离、洗涤、干燥和焙烧得到铜型SSZ-25分子筛。
以SSZ-25分子筛原粉为标样，计算铜型SSZ-25分子筛的相对结晶度；以X射线荧光光谱数据计算铜型SSZ-25分子筛的钠含量。如表1所示，铜型SSZ-25分子筛的相对结晶度为97％，表明，经过以上离子交换过程，SSZ-25的结构得到很好的保持。此外，铜含量为4.56wt％。
实施例7
MCM-49分子筛的钛离子交换过程：
(S1)以环已胺为模板剂制备MCM-49分子筛(制备方法同J.Mater.Chem.A,2018,6,12244-12249)，获得MCM-49分子筛原粉。
(S2)将6g MCM-49分子筛原粉加入到40mL 0.1mol/L氯化钛溶液中，在40℃温度条件下进行离子交换，交换时间为1h，交换次数为2次。
(S3)通过分离、洗涤、干燥和焙烧得到钛型MCM-49分子筛。
以MCM-49分子筛原粉为标样，计算钛型MCM-49分子筛的相对结晶度；以X射线荧光光谱数据计算钛型MCM-49分子筛的钛含量。如表1所示，钛型MCM-49分子筛的相对结晶度为95％，表明，经过以上离子交换过程，MCM-49的结构得到很好的保持。此外，钛含量为2.64wt％。
表1实施例1-7及对比例1的结晶度及金属含量
Figure BDA0002663623530000081
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种MWW分子筛的离子交换方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将MWW分子筛原粉与溶液A混合进行离子交换；
所述溶液A选自铵盐溶液、酸溶液或金属盐溶液中的任意一种；
所述MWW分子筛原粉是指MWW分子筛晶化完成后未经焙烧的粉料。
2.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于，所述MWW分子筛选自MCM-49、MCM-22、MCM-36、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25、PSH-3中的任意一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于，所述铵盐溶液中的铵盐选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的任意一种或几种组合；
所述酸溶液中的酸选自盐酸、磷酸、硝酸、硫酸中的任意一种或几种组合；
所述金属盐为可溶性金属盐；
优选地，所述可溶性金属盐选自可溶性卤化物、硝酸盐、可溶性硫酸盐中的任一种或几种组合；
优选地，所述可溶性卤化物为氯化物。
4.根据权利要求1或3所述的离子交换方法，其特征在于，所述金属盐中的金属元素选自钾元素、钴元素、铜元素、钛元素、铯元素、镁元素、钙元素、铁元素、镍元素、镧元素、铈元素中的任意一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于，所述离子交换的条件为：交换温度为40～100℃；交换时间为0.5～3h；交换次数为1～3次。
6.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(S1)获得MWW分子筛原粉；
(S2)将MWW分子筛原粉与溶液A混合，在40～100℃温度条件下进行离子交换，交换时间0.5～3h；
(S3)分离、洗涤、干燥和焙烧，得到离子交换后的功能性分子筛。
7.根据权利要求1或6所述的离子交换方法，其特征在于，所述MWW分子筛原粉为采用无模板剂法进行制备而获得。
8.根据权利要求1或6所述的离子交换方法，其特征在于，所述MWW分子筛原粉为采用模板剂法进行制备而获得，所述模板剂选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、环已胺中的任意一种或几种组合。
9.根据权利要求1或6所述的离子交换方法，其特征在于，所述MWW分子筛原粉与溶液A的质量体积比为1：2～10g/mL。
10.根据权利要求1或6所述的离子交换方法，其特征在于，所述溶液A浓度为0.1～1mol/L。
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