CN115920955A - 一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Cu‑Zn‑SSZ‑13分子筛复合材料催化剂及其制备方法。所述制备方法解决了现有技术中采用昂贵模板剂TMAdaOH成本高、后期离子交换或浸渍法工艺复杂和硝酸铵受限并且对环境影响较大等问题。首先采用一步法原位合成并且去除模板剂TMAdaOH，加入处理过含有SSZ‑13分子筛晶种的硅藻土助滤剂来提高分子筛产率以降低成本，最后采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵取代硝酸铵反离子交换法制备了Cu‑Zn‑SSZ‑13分子筛复合材料催化剂。在100～600℃的温区内的反应性能优于离子交换法制备的SSZ‑13催化剂和一步法Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂，且合成物产率提高40％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂及其制备方法。
背景技术
据测算，我国重型车保有量1100多万辆，仅占我国汽车保有量的4.4％，但其排放的氮氧化物和颗粒物分别达到汽车排放总量的85％和65％。因此自2021年7月起，全国范围实施重型柴油车国六排放标准，重型柴油车国六排放标准实施，标志着我国汽车标志全面进入国六时代，基本实现与欧美发达国家接轨。
随着机动车尾气，特别是柴油车尾气排放标准越来越严格，氨气选择性催化还原(NH3-SCR)技术已被广泛应用到柴油车尾气后处理系统中，以消除氮氧化物排放。SSZ-13分子筛催化剂以其优异的催化性能和良好的水热稳定性，而被选择为最新一代的NH3-SCR催化剂。
Cu-SSZ-13沸石由于在NH3-SCR反应中展现出的优异催化性能，使得它的合成制备及过程优化广受关注。Cu-SSZ-13的制备通常采用离子交换法或浸渍法等两步合成法进行，但是相较于两步法，一步合成法更为简便高效。一步合成法是指在合成SSZ-13沸石的凝胶中直接加入铜源，通过水热晶化将Cu原位引入到CHA骨架上。避免了离子交换或浸渍法等后期复杂工艺。迄今为止，合成SSZ-13最有效的有机结构导向剂是TMAdaOH，但是该模板剂价格昂贵，导致合成产品成本高。过去几十年里，研究者一直致力于高效低成本合成SSZ-13的探索。
肖丰收等人以新型的廉价络合物Cu-TEPA为模板剂和铜源一步原位合成了Cu-SSZ-13，避免了昂贵模板剂N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵阳离子(TMAdaOH)的使用，降低了合成成本。但是得到的产物铜含量很高，且包含着大量的钠离子，不利于NH3-SCR反应。之后，贺泓等使用硝酸铵对直接合成的Cu-SSZ-13进行反交换得到了合适的铜含量，并研究了该沸石的催化活性，发现样品在150～550℃具有优异的NH3-SCR催化性能和较高的N2选择性。但目前硝酸铵在我国使用受限，而且对生态环境影响较大，而且所得催化剂活性有待进一步提高。因此，使用更为方便易得的交换试剂，制备出活性更高，水热稳定性更好的SSZ-13分子筛催化剂对于移动源尾气脱硝、环境保护具有非常重要的意义。
故基于此，提出本发明技术方案。
发明内容
本发明为解决了现有技术中采用昂贵模板剂N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵阳离子(TMAdaOH)成本高、后期离子交换或浸渍法工艺复杂和硝酸铵受限并且对环境影响较大等问题。本发明提供了一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂及其制备方法，所述制备方法首先采用一步法原位合成并且去除模板剂TMAdaOH(使用铜-锌-四乙烯五胺为模板剂)，加入处理过的含有SSZ-13分子筛晶种的硅藻土助滤剂来提高分子筛产率以降低合成成本，最后采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵取代硝酸铵反离子交换法制备了Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂。其在100～600℃的温区内的反应性能优于离子交换法制备的SSZ-13催化剂和一步法Cu-SSZ-13分子筛催化剂，且合成物产率提高40％。
本发明提供一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将SSZ-13分子筛晶种加入至氨水溶液中搅拌均匀，再加入硅藻土助滤剂并依次搅拌、静置、离心或抽滤分离，得到预处理SSZ-13分子筛晶种；
(2)将铜源和锌源加入水中溶解后，再加入四乙烯五胺搅拌，得到第一混合液；
(3)将铝源和氢氧化钠加入水中搅拌溶解，得到第二混合液；
(4)将步骤(2)所述的第一混合液与步骤(3)所述的第二混合液混合，再加入硅源搅拌，得到第三混合液；
(5)将步骤(1)所述的预处理SSZ-13分子筛晶种加入至步骤(4)所述的第三混合液进行搅拌，并装入反应釜晶化，完成后冷却至常温得到第四混合液；
(6)对步骤(5)所述的第四混合液进行离心或抽滤分离，弃去上层清液，并对余下固体继续加水并依次超声、离心或抽滤分离，重复操作3～4次直至上层清液pH为7～8；
(7)弃去pH为7～8的上层清液，将剩余的固体烘干、研磨，得到粉末固体；
(8)将步骤(7)所述粉末固体与磷酸二氢铵或磷酸氢二铵溶液进行离子交换，结束后离心或抽滤分离，将得到的固体依次烘干、焙烧，完成后即得到所述Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述氨水溶液的pH为9～10，所述搅拌的时间为1～1.5h，所述静置的时间为30～40min。
优选地，步骤(2)中，所述铜源为乙酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种；所述锌源为硫酸锌或硝酸锌中的一种。
优选地，步骤(3)中，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种。
优选地，步骤(4)中，所述硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、粗孔硅胶或水玻璃中的一种。
优选地，所述铝源、硅源、氢氧化钠、铜源、锌源和四乙烯五胺的摩尔比为0.05:1:0.15:0.04:0.04:0.08。
优选地，步骤(5)中，所述晶化的温度为140～160℃、晶化的时间为96～120h。
优选地，步骤(8)中，所述磷酸二氢铵或磷酸氢二铵溶液的浓度为1～1.5mol/L。
优选地，步骤(8)中，所述烘干的温度为80～100℃、烘干的时间为7～9h；所述焙烧的温度为600～650℃、焙烧的时间为6～7h。
基于相同的技术构思，本发明还提供一种由上述方法制备得到的Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂。
本发明的有益效果为：
本发明所述的制备方法，采用一步法即可合成Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料，不需工艺复杂的后期离子交换或浸渍法，且使用铜-锌-四乙烯五胺为模板剂，替换了昂贵的现有模板剂N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵阳离子(TMAdaOH)，大大降低了合成成本，另外制备过程中还加入处理过的含有SSZ-13分子筛晶种的硅藻土助滤剂来提高分子筛产率，能够进一步降低了合成成本，最后采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵替代硝酸铵反离子交换法制备Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂，解决了目前硝酸铵在我国使用受限，而且对生态环境影响较大问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1得到的Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂的XRD谱图。
图2是实施例1得到的Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂的SEM谱图。
图3是图2中，A部的放大图。
图4是催化剂的NH3-SCR反应活性图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取200mL水并用氨水调pH为9，再加入1g商用SSZ-13分子筛晶种搅拌均匀，继续加入10g硅藻土助滤剂并依次搅拌1h、静置30min、离心分离，得到预处理SSZ-13分子筛晶种；
(2)将9.523g铜源和10.966g锌源加入42.838g水溶解后，再缓慢滴入14.438g四乙烯五胺搅拌，得到第一混合液；
(3)另取42.838g水并加入9.47g铝源和11.441g氢氧化钠搅拌溶解，得到第二混合液；
(4)将所述第一混合液与所述第二混合液混合搅拌1h，再加入143.225g硅源搅拌4h，得到第三混合液；
(5)将所述预处理SSZ-13分子筛晶种加入至所述第三混合液进行搅拌，然后装入反应釜(反应釜填充度60％)，在140℃下晶化120h，完成后冷却至常温得到第四混合液；
(6)对所述第四混合液进行离心分离，弃去上层清液，并对余下固体继续加水并依次超声10min、离心分离，重复操作3～4次直至上层清液pH为7；
(7)弃去pH为7的上层清液，将剩余的固体在80℃下烘干、研磨，得到粉末固体；
(8)将所述粉末固体与1mol/L的磷酸二氢铵溶液在80℃下进行离子交换3次，每次6h，结束后离心分离，将得到的固体依次在80℃条件下烘干9h、600℃条件下焙烧7h，完成后即得到所述Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂。
实施例2
本实施例提供一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取200mL水并用氨水调pH为10，再加入1g商用SSZ-13分子筛晶种搅拌均匀，继续加入10g硅藻土助滤剂并依次搅拌1.5h、静置40min、抽滤分离，得到预处理SSZ-13分子筛晶种；
(2)将9.523g铜源和10.966g锌源加入42.838g水溶解后，再缓慢滴入14.438g四乙烯五胺搅拌，得到第一混合液；
(3)另取42.838g水并加入9.47g铝源和11.441g氢氧化钠搅拌溶解，得到第二混合液；
(4)将所述第一混合液与所述第二混合液混合搅拌1h，再加入143.225g硅源搅拌4h，得到第三混合液；
(5)将所述预处理SSZ-13分子筛晶种加入至所述第三混合液进行搅拌，然后装入反应釜(反应釜填充度80％)，在160℃下晶化96h，完成后冷却至常温得到第四混合液；
(6)对所述第四混合液进行抽滤分离，弃去上层清液，并对余下固体继续加水并依次超声10min、抽滤分离，重复操作3～4次直至上层清液pH为8；
(7)弃去pH为8的上层清液，将剩余的固体在80℃下烘干、研磨，得到粉末固体；
(8)将所述粉末固体与1mol/L的磷酸氢二铵溶液在80℃下进行离子交换3次，每次6h，结束后抽滤分离，将得到的固体依次在100℃条件下烘干7h、650℃条件下焙烧6h，完成后即得到所述Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂。
为了表征本发明所述Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂的性能，进行如下测试：
1、对实施例1所得Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂进行X射线衍射测试，其XRD图谱如图1所示，结果显示，谱线平整，无杂质峰，并且结晶性良好。
2、对实施例1所得Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂进行扫描电镜测试，SEM图谱如图2、图3所示，结果显示，本发明电镜下晶形规整，颗粒均匀，分散性好，无团聚现象。
3、在SCR脱硝催化剂性能评价装置上，对实施例1所得Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂进行测试，模拟烟气组成如表1所示，具体为：500ppm NO、500ppm NH3、5％ O2、92％N2(平衡气体)。空速(GHSV)为90000h-1；评价催化剂时，催化剂压片筛分出颗粒为20～40目；反应管中装填催化剂的量为5mL；评价反应温度范围为100～600℃，每隔50℃对尾气进行检测并用烟气分析仪记录数据。
表1模拟烟气组成
Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂的NH3-SCR反应活性图如图4所示，结果显示，Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂于250～500℃的温度范围内，NOx转化率约为98％，当反应温度升至600℃时，样品仍能保持92％的转化率，表明Cu-Zn-SSZ-13分子筛催化剂复合材料具有良好的催化活性。相比于国内同类型产品，在150～600℃的温度区间内，反应活性均有优势。
另外，成本低也是本发明的优势，成本比较如表2所示。
表2成本对比(以销售价格为基准)
| 种类 | 进口的同类产品 | 市售的同类产品 | 本发明的产品 |
| 价格 | 40～45万人民币/吨 | 30～35万人民币/吨 | 18～20万人民币/吨 |
由表2可看出，本发明成本远低于进口产品和市售同类产品，有较优的推广价值。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将SSZ-13分子筛晶种加入至氨水溶液中搅拌均匀，再加入硅藻土助滤剂并依次搅拌、静置、离心或抽滤分离，得到预处理SSZ-13分子筛晶种；
(2)将铜源和锌源加入水中溶解后，再加入四乙烯五胺搅拌，得到第一混合液；
(3)将铝源和氢氧化钠加入水中搅拌溶解，得到第二混合液；
(4)将步骤(2)所述的第一混合液与步骤(3)所述的第二混合液混合，再加入硅源搅拌，得到第三混合液；
(5)将步骤(1)所述的预处理SSZ-13分子筛晶种加入至步骤(4)所述的第三混合液进行搅拌，并装入反应釜晶化，完成后冷却至常温得到第四混合液；
(6)对步骤(5)所述的第四混合液进行离心或抽滤分离，弃去上层清液，并对余下固体继续加水并依次超声、离心或抽滤分离，重复操作3～4次直至上层清液pH为7～8；
(7)弃去pH为7～8的上层清液，将剩余的固体烘干、研磨，得到粉末固体；
(8)将步骤(7)所述粉末固体与磷酸二氢铵或磷酸氢二铵溶液进行离子交换，结束后离心或抽滤分离，将得到的固体依次烘干、焙烧，完成后即得到所述Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨水溶液的pH为9～10，所述搅拌的时间为1～1.5h，所述静置的时间为30～40min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铜源为乙酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种；所述锌源为硫酸锌或硝酸锌中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、粗孔硅胶或水玻璃中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源、硅源、氢氧化钠、铜源、锌源和四乙烯五胺的摩尔比为0.05:1:0.15:0.04:0.04:0.08。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述晶化的温度为140～160℃、晶化的时间为96～120h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述磷酸二氢铵或磷酸氢二铵溶液的浓度为1～1.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述烘干的温度为80～100℃、烘干的时间为7～9h；所述焙烧的温度为600～650℃、焙烧的时间为6～7h。
10.权利要求1～9任一所述的制备方法得到的Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |