CN110510635A - 一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途 - Google Patents
一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110510635A CN110510635A CN201910893913.3A CN201910893913A CN110510635A CN 110510635 A CN110510635 A CN 110510635A CN 201910893913 A CN201910893913 A CN 201910893913A CN 110510635 A CN110510635 A CN 110510635A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- ssz
- lupetidine
- organic formwork
- formwork agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 145
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000009415 formwork Methods 0.000 claims abstract description 46
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 16
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 130
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 11
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- LQCZNKVBDCESJY-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylpiperidine Chemical compound CCC1CCCCN1CC LQCZNKVBDCESJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- IDWRJRPUIXRFRX-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpiperidine Chemical compound CC1CNCC(C)C1 IDWRJRPUIXRFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WJEIYVAPNMUNIU-UHFFFAOYSA-N [Na].OC(O)=O Chemical compound [Na].OC(O)=O WJEIYVAPNMUNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 8
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 16
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- HMVDCTBEKMKBIC-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,6-dimethylpiperidine Chemical compound CCN1C(C)CCCC1C HMVDCTBEKMKBIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- SDGKUVSVPIIUCF-KNVOCYPGSA-N (2r,6s)-2,6-dimethylpiperidine Chemical group C[C@H]1CCC[C@@H](C)N1 SDGKUVSVPIIUCF-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- IFNWESYYDINUHV-OLQVQODUSA-N (2s,6r)-2,6-dimethylpiperazine Chemical compound C[C@H]1CNC[C@@H](C)N1 IFNWESYYDINUHV-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- IDWRJRPUIXRFRX-KNVOCYPGSA-N (3r,5s)-3,5-dimethylpiperidine Chemical compound C[C@H]1CNC[C@@H](C)C1 IDWRJRPUIXRFRX-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- -1 N- lupetidine or N Inorganic materials 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种Cu‑SSZ‑39分子筛及其制备方法和用途；所述Cu‑SSZ‑39分子筛的制备过程中采用beta分子筛作为硅源和铝源，将其与含氮有机模板剂、水、铜源、四乙烯五胺和碱源混合，晶化，焙烧，得到所述Cu‑SSZ‑39分子筛，本发明所述方法采用上述原料经一步水热反应制备得到所述Cu‑SSZ‑39分子筛，其具有良好的NH3‑SCR催化活性和氮气选择性，同时具有水热稳定性良好和耐高空速的能力，且其制备过程的原料beta分子筛来源广泛，成本较低，从而具备一定的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途。
背景技术
氮氧化物是大气中一种重要的污染物，会引起光化学烟雾、酸雨和灰霾等一系列环境问题，其主要来源于移动源尾气和固定源化石燃料的燃烧排放。NH3选择性催化还原氮氧化物技术(NH3-Selective Catalytic Reduction，NH3-SCR)被广泛应用于移动源尾气和固定源烟气中氮氧化物的净化。其具有氮氧化物转化效率高，N2选择性生成高，对环境不产生二次污染等优点。
V2O5-WO3(MoO3)-TiO2催化剂和金属离子(如：铜、铁)负载的分子筛型(如：ZSM-5分子筛、beta分子筛)催化剂均可作为NH3-SCR催化剂，但存在温度操作窗口窄，高温N2选择性差，热稳定性差等缺点。尤其在满足我国国六标准的柴油车尾气后处理系统中，SCR系统需要前置颗粒捕集器(Diesel Particulate Filter，DPF)，DPF再生过程中会将下游SCR催化剂置于高温高湿环境中，因此SCR催化剂还需具有优异的水热稳定性。
近年来，以CHA构型为代表的Cu基小孔分子筛(Cu-SSZ-13)由于其在NH3-SCR反应中具有优异的NH3-SCR活性和水热稳定性，受到了学术界和工业界的广泛关注。如CN107115888A和CN109364989A等均公开了关于CHA构型分子筛催化剂的制备、改性和在NH3-SCR领域的应用。但目前以CHA为构型的分子筛仍具有价格昂贵，水热稳定性有待提高的问题。具有CHA构型的Cu-SSZ-13分子筛催化剂经过850℃水热老化处理之后，NH3-SCR活性明显降低。
CN108097301A公开了一种Cu-SSZ-39分子筛的制备方法和用途，其载体采用高硅Y分子筛作为转晶材料，然而目前常规方法无法合成高硅(硅铝比大于6)Y分子筛，其制备通常需要水热条件下脱铝补硅等复杂的后处理过程。繁杂的合成过程、大量的结晶度的损失和该过程产生的环境污染问题使得Y分子筛作为转晶材料受到限制，因此开发其它分子筛通过晶内转化为SSZ-39分子筛的制备方法具有重要意义。同时，传统合成法制备的SSZ-39载体需要经过铵离子和Cu离子交换后才能得到可用于NH3-SCR反应的Cu-SSZ-39催化剂，该过程操作复杂，浪费能源。
因此，开发一种简便的制备Cu-SSZ-39分子筛的方法，并将其用于固定源、移动源脱硝领域具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途；所述Cu-SSZ-39分子筛的制备过程中采用beta分子筛作为硅源和铝源，将其与含氮有机模板剂、水、铜源、四乙烯五胺(Tetraethylenepentamine，TEPA)和碱源混合，晶化，焙烧，得到所述Cu-SSZ-39分子筛，本发明所述方法采用上述原料经一步水热反应制备得到所述Cu-SSZ-39分子筛，其具有良好的NH3-SCR催化活性和氮气选择性，同时具有水热稳定性良好和耐高空速的能力，且其制备过程的原料beta分子筛来源广泛，成本较低，从而具备一定的经济效益和环境效益。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Cu-SSZ-39分子筛的制备方法，所述方法包括将beta分子筛、含氮有机模板剂、水、铜源、TEPA和碱源混合，得到硅铝凝胶，晶化，之后焙烧，得到所述Cu-SSZ-39分子筛；
所述beta分子筛与碱源的质量比为1:0.05-1:0.3，例如1:0.07、1:0.09、1:0.13、1:0.15、1:0.19、1:0.21、1:0.25或1:0.29等。
本发明所述方法采用beta分子筛作为转晶材料，经一步水热法制备得到Cu-SSZ-39分子筛，从而避免了采用Y分子筛作为硅源和铝源过程中，后处理成本高昂、产生污染物质等问题，同时省去了将Cu负载在SSZ-39的过程，进一步简化了制备方法。
所述Cu-SSZ-39分子筛具备AEI构型。
本发明所述Cu-SSZ-39分子筛是以SSZ-39分子筛为载体的过渡金属基催化剂，其具备AEI构型，其是以四元环、六元环和八元环为基本组成单元的三维孔道分子筛，起沿a轴、b轴、c轴三个方向扩散的孔道直径分别为0.38nm、0.38nm、0.36nm，其特定的孔道结构决定了其在NH3-SCR领域有良好的应用前景。
本发明所述方法以beta分子筛作为载体，其为具有BEA构型的硅铝分子筛，具有广泛的硅铝比，可作为具有AEI构型分子筛的硅源、铝源。因稳定态的AEI分子筛硅铝比较固定，因此具有合适硅铝比的分子筛作为转晶材料至关重要。同时beta分子筛和含氮有机模板机结合后，稳定性能量高于AEI分子筛与含氮有机物模板机的结合，因此从能量的角度来讲其可作为AEI合成的转晶材料。
本发明通过限定特定的原料配比、晶化条件及焙烧温度，使得所述方法制备得到的Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其具有宽的温度窗口，尤其是其抗高空速的能力，在400,000h-1空速下，在250℃-500℃范围内仍能保持对氮氧化物70％以上的去除率，非常适用于柴油车尾气后处理等高空速的环境，且其具有优异的氮气选择性，在200℃-550℃的温度范围内均保持90％以上的氮气选择性。
本发明通过限定特定的原料配比、晶化条件及焙烧温度，使得所述方法制备得到的Cu-SSZ-39分子筛具备优异的水热稳定性，相较于新鲜的Cu-SSZ-39分子筛，将所述Cu-SSZ-39分子筛在750℃条件下进行水热老化处理16h后，其在250℃-500℃的温度范围内氮氧化物去除率的下降≤5％，同时氮气选择性在200℃-550℃的温度范围内的下降≤2％，从而说明本发明所述Cu-SSZ-39分子筛具有优异水热稳定性。
优选地，所述将beta分子筛、含氮有机模板剂、水、铜源、TEPA和碱源混合的方法包括将beta分子筛和含氮有机模板剂混合在水中，再加入铜源和TEPA，之后加入碱源混合。
优选地，所述含氮有机模板剂包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷、N,N-二乙基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶、2-乙基-N,N-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶、N-环辛烷基-吡啶、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶或N,N-二甲基-N,N-双环壬烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶和2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷的组合，N,N-二乙基-2-乙基哌啶和N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶的组合、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶和N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶的组合、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯和2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶的组合、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶和2-乙基-N,N-二甲基哌啶的组合、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶和N-环辛烷基-吡啶的组合或2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶和N,N-二甲基-N,N-双环壬烷的组合等；优选为N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶和/或3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶。
本发明采用上述含氮有机模板剂作为晶化反应的模板剂，其特征在于此类有机物均含有环状结构且分子大小适中，在Cu-SSZ-39分子筛合成过程中起到结构导向和填充作用；此外，此类有机物在水溶液中均带电荷，在Cu-SSZ-39分子筛合成过程中起到电荷填充作用。
优选地，所述含氮有机模板剂通过下述方法制备得到，所述方法包括：将模板剂前驱体、碘乙烷、碳酸氢钾和溶剂混合，进行反应，分离，离子交换，得到所述含氮有机模板剂。
本发明所述含氮有机模板剂的制备过程采用模板剂前驱体、碘乙烷、碳酸氢钾和溶剂混合反应，之后得到所述含氮有机模板剂的碘化物，将所述含氮有机模板剂的碘化物分离出来后，经离子交换得到所述含氮有机模板剂。
本发明所述模板前驱体为含氮有机模板剂合成必要的前体物质，两者均含有哌啶结构，但取代基团不同，模板前驱体通过取代反应可以得到所需含氮有机模板剂。优选地，所述溶剂为甲醇。
优选地，所述反应为在搅拌条件下进行回流反应。
优选地，所述分离的方法包括将反应产物旋转蒸发除去溶剂及碘乙烷，加入氯仿，固液分离，得到混合溶液，之后除去氯仿，重结晶。
本发明所述分离步骤中，旋转蒸发除去溶剂和未反应的碘乙烷，之后加入氯仿，溶解其中的有机物，将固体分离除去，之后除去其中的氯仿，然后经重结晶得到含氮有机模板剂的碘盐。
优选地，所述除去氯仿的方法包括旋转蒸发。
优选地，所述重结晶采用的溶剂为乙醇和乙醚。
本发明所述重结晶过程选用乙醇和乙醚的混合液中，其重结晶效果最佳，其中乙醇的作用为溶解原料，乙醚的作用为重结晶。
优选地，所述离子交换的方法包括将重结晶产物分散在水中，之后与氢氧型阳离子树脂进行离子交换，得到所述含氮有机模板剂。
优选地，所述含氮有机模板剂为N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶，其采用的模板剂前驱体为顺-2,6-二甲基哌啶。
优选地，含氮有机模板剂为3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶，其采用的模板剂前驱体为3,5-二甲基哌啶。
优选地，所述模板剂前驱体与溶剂的质量比为1:(2-5)，例如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5等。
优选地，所述模板剂前驱体与碘乙烷的质量比为1:(3-7)，例如1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6或1:6.5等。
优选地，所述模板剂前驱体与碳酸氢钾的质量比为1:(1-3)，例如1:1.5、1:2或1:2.5等。
优选地，所述模板剂前驱体、碘乙烷、碳酸氢钾和溶剂的质量比为1:(3-7):(1-3):(2-5)，例如1:3.5:2.5:2.5、1:5:2:3或1:6.5:1.5:4.5等，优选为1:(5-6):(1.5-2):(3-3.75)。
优选地，所述回流反应的温度为45-60℃，例如48℃、50℃、52℃、55℃或58℃等。
优选地，所述回流反应的时间为3-7天，例如3.5天、4天、4.5天、5天、5.5天、6天或6.5天等。
优选地，所述beta分子筛的硅铝比为5-30，例如6、8、10、12、15或18等，优选为10-15。
本发明所述方法中采用的beta分子筛的硅铝比为5-30，其可提供合适含量的硅源和铝源，当硅铝比＜5时，铝含量过高，硅含量不足，无法合成稳定的AEI构型分子筛，当硅铝比＞30时，硅含量过高，骨架稳定性过高，beta分子筛结构难以分解。
本发明所述铜源、TEPA在水溶液中可以形成的铜氨络合物，其可与含氮有机模板剂共同作为beta分子筛为原料的晶化反应的模板剂，从而促使其转化为Cu-SSZ-39分子筛，其所得Cu-SSZ-39分子筛中Cu元素以离子态Cu的形式存在，且高度分散，从而使得催化反应具备优异的催化活性。
优选地，所述铜源包括硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜，优选为硫酸铜。
优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠，优选为氢氧化钠。
优选地，所述beta分子筛与含氮有机模板剂的质量比为1:0.2-1:0.4，例如：1:0.22、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.38，优选为1:0.25-1:0.35。
优选地，所述beta分子筛与水的质量比为1:2-1:6，例如：1:2、1:3、1:4、1:5或1:6，优选为1:3-1:5。
优选地，所述beta分子筛与所述铜源的质量比为1:0.01-1:0.2，例如：1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.2，优选为1:0.02-1:0.15。
优选地，所述beta分子筛与TEPA质量比为：1:0.02-1:0.15，例如：1:0.02、1:0.05、1:0.1或1:0.15，优选为1:0.05-1:0.12。
优选地，所述beta分子筛与碱源的质量比为1:0.14-1:0.2，例如1:0.15、1:0.17或1:0.19等。
优选地，所述beta分子筛、含氮有机模板剂、水、铜源、TEPA和碱源的质量比为1：(0.2-0.4):(2-6)：(0.01-0.2)：(0.02-0.15):(0.05-0.3)，优选为1:(0.25-0.35):(3-5)：(0.02-0.15)：(0.05-0.12)(0.14-0.2)。
优选地，所述晶化为动态晶化。
优选地，所述晶化的方法包括将硅铝凝胶进行水热处理。
优选地，所述水热处理的时间为36-96h，例如40h、50h、60h、70h、80h或90h等。
优选地，所述水热处理的温度为110-150℃，例如120℃、130℃、140℃或145℃等。
本发明所述晶化的过程中控制水热反应的温度在110-150℃，其有利于具有AEI构型分子筛的形成，当温度<110℃，能量不足够beta分子筛的转化；当晶化温度＞150℃，不利于AEI构型分子筛的生长，生成杂相较多。
优选地，所述晶化之后，焙烧之前，还包括将晶化产物进行固液分离，之后烘干。
优选地，所述固液分离的方法包括过滤或离心。
优选地，所述烘干的温度为80-120℃，例如90℃、100℃、110℃或115℃等，优选为90-100℃。
优选地，所述烘干的时间为10-36h，例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、25h或30h等，优选为12-20h。
优选地，所述焙烧的温度为550-700℃，例如570℃、600℃、640℃、660℃或680℃等，优选为600-650℃。
优选地，所述焙烧的时间为4-10h，例如6h、7h、8h或9h等，优选为6-8h。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将beta分子筛、含氮有机模板剂、水、铜源、TEPA和氢氧化钠混合，搅拌，得到硅铝凝胶；所述含氮有机模板剂包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷、N,N-二乙基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶、2-乙基-N,N-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶、N-环辛烷基-吡啶、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶或N,N-二甲基-N,N-双环壬烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述含氮有机模板剂通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(a)将模板剂前驱体、碘乙烷、碳酸氢钾和甲醇混合，在45-60℃下进行回流反应3-7天；
(b)将步骤(a)的回流反应的产物蒸发除去溶剂和碘乙烷，之后加入氯仿，固液分离除去固体，得到混合溶液；
(c)将步骤(b)得到的混合溶液进行旋转蒸发除去氯仿，用乙醇和乙醚进行重结晶；
(d)将步骤(c)重结晶的产物溶于水中与氢氧型阳离子树脂进行离子交换，得到所述含氮有机模板剂；
(2)将步骤(1)的产物在110-150℃的温度下进行水热处理36-96h；
(3)将步骤(2)的产物进行固液分离，80-120℃下干燥10-36h；
(4)将步骤(3)的产物在550-700℃下焙烧4-10h，得到所述Cu-SSZ-39分子筛。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述方法制备得到的Cu-SSZ-39分子筛，所述Cu-SSZ-39分子筛中Cu元素的质量百分含量为1-10wt.％，例如1.5wt.％、3wt.％、5wt.％、7wt.％或9wt.％等，优选为2-5wt.％。
优选地，所述Cu-SSZ-39分子筛具有AEI构型。
优选地，所述Cu-SSZ-39分子筛的比表面积为350-800m2/g，例如400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、700m2/g或750m2/g等。
优选地，所述Cu-SSZ-39分子筛的硅铝比为3-30，例如5、8、10、15、20或27等，优选为5-12。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的Cu-SSZ-39分子筛的用途，所述Cu-SSZ-39分子筛用于固定源烟气和/或移动源尾气中氮氧化物的脱除。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述Cu-SSZ-39分子筛的制备过程采用beta分子筛作为转晶材料，将其与含氮有机模板剂、水、铜源、TEPA和碱源混合反应，一步法得到本发明所述Cu-SSZ-39分子筛，其制备过程简单，产率高，原料无毒无害，不会对人和环境造成危害；
(2)本发明所述方法通过调节特定的原料配比、晶化及焙烧条件使得制备得到的Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其具有高的氮氧化物去除率及氮气选择性，且尤其适用于高空速下的氮氧化物脱除，其在400,000h-1空速下，在250℃-500℃的温度范围内，其具有对氮氧化物70％以上的去除率，同时，其还具备高的氮气的选择性，在200℃-550℃的温度范围内均保持90％以上的氮气选择性；
(3)本发明所述方法通过调节特定的原料配比、晶化及焙烧条件使得制备得到的Cu-SSZ-39分子筛具有优异的水热稳定性，相较于新鲜的Cu-SSZ-39分子筛，将所述Cu-SSZ-39分子筛在750℃条件下水热老化处理16h后，其在250℃-500℃温度范围内氮氧化物去除率的下降≤5％；同时氮气选择性在200℃-550℃的温度范围内的下降≤2％，从而说明本发明所述Cu-SSZ-39分子筛具有优异水热稳定性，适用于柴油车尾气后处理系统当中；
(4)本发明所述方法的采用beta分子筛作为转晶材料，其成本较低，具有一定的经济效益。
附图说明
图1是本发明实例1制备的到的新鲜的Cu-SSZ-39分子筛的XRD图；
图2是本发明实施例1制备得到的新鲜的Cu-SSZ-39分子筛在不同空速下的氮氧化物去除率曲线；
图3是本发明实施例1制备得到的新鲜的Cu-SSZ-39分子筛在不同空速下的氮气选择性；
图4是本发明实施例1制备得到的新鲜的Cu-SSZ-39分子筛经水热老化处理后在不同空速下的氮氧化物去除率曲线；
图5是本发明实施例1制备得到的新鲜的Cu-SSZ-39分子筛经水热老化处理后在不同空速下的氮气选择性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例采用的含氮有机模板剂为N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶，其制备方法包括以下步骤：
(a)将40g顺-2,6-二甲基哌啶、240g碘乙烷、80g碳酸氢钾和150g甲醇混合，在50℃下进行搅拌回流反应4天；
(b)将步骤(a)的回流反应的产物旋转蒸发除去液体，之后加入氯仿溶解，抽滤除去固体，得到混合溶液；
(c)将步骤(b)得到的混合溶液进行旋转蒸发除去氯仿，之后加入乙醇和乙醚进行重结晶，得到N,N-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶碘盐粉末；
(d)将步骤(c)重结晶的产物溶于水中与氢氧型阳离子树脂进行离子交换，得到所述含氮有机模板剂，所述含氮有机模板剂为N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶。
本实施例中Cu-SSZ-39分子筛的制备方法：
(1)将0.3g上述含氮有机模板剂加入4g去离子水中、之后加入1g beta分子筛(硅铝比为11)，搅拌1h，之后加入0.06g硫酸铜、0.05gTEPA，搅拌1h，加入0.2g氢氧化钠，搅拌过夜，得到硅铝凝胶；
(2)将步骤(1)的产物置于反应釜中，在140℃的温度下进行水热处理72h；
(3)将步骤(2)的产物进行固液分离，100℃下干燥12h；
(4)将步骤(3)的产物在600℃下焙烧6h，得到所述具有AEI构型的Cu-SSZ-39分子筛原粉。
本实施例所得Cu-SSZ-39分子筛中Cu元素的质量百分含量为2.2％。
本实施例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛的X射线衍射曲线如图1所示，由图可以看出，本实施例制备得到的产物为具有AEI构型的Cu-SSZ-39分子筛，其衍射峰位置均为AEI构型分子筛标准特征峰。
将本实施例所得Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，测试其在100,000h-1、200,000h-1和400,000h-1条件下的氮氧化物去除率和氮气选择性，其测试结果如图2和图3所示，由图可以看出，三种测试条件下，在250-550℃的温度范围内，氮氧化物的去除率都在80％以上；同时，其具有优异的氮气选择性，其在200-550℃的温度范围内，其氮气选择性在95％以上；
为验证本申请所述Cu-SSZ-39分子筛的水热稳定性，将所述新鲜Cu-SSZ-39分子筛在750℃条件下进行16h的水热老化处理，之后测试经水热老化后的Cu-SSZ-39分子筛对氮氧化物的去除率及对氮气的选择性，其测试结果如图4和图5所示，由图可以看出，经水热老化处理后，其在250-500℃的温度区间内，对氮氧化物的去除率在80％以上，且其在200-550℃的温度区间内对氮气的选择性在95％以上。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(a)中模板剂前驱体由顺-2,6-二甲基哌啶等质量的替换为顺-3,5-二甲基哌啶，beta分子筛的硅铝比为11，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得Cu-SSZ-39分子筛中Cu元素的质量百分含量为2.2％。
本实施例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在200-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率在80％以上，且在200-550℃的温度区间内，对氮气的选择性在95％以上。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(a)中甲醇的加入量替换为120g、碘乙烷的加入量替换为220g，碳酸氢钾的加入量替换为60g，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得Cu-SSZ-39分子筛中Cu元素的质量百分含量为2.2％。
本实施例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在200-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率在70％以上，且在200-550℃的温度区间内，对氮气的选择性在95％以上。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中硫酸铜的加入量替换为0.04g，TEPA的加入量替换为0.04g，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得Cu-SSZ-39分子筛中Cu元素的质量百分含量为1.5％。
本实施例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在250-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率在70％以上，且在200-550℃的温度区间内，对氮气的选择性在95％以上。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中beta分子筛的加入量替换为0.9g，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得Cu-SSZ-39分子筛中Cu元素的质量百分含量为2.3％。
本实施例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在250-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率在70％以上，且在200-550℃的温度区间内，对氮气的选择性在95％以上。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中水热处理的时间替换为96h，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得Cu-SSZ-39分子筛中Cu元素的质量百分含量为2.2％。
本实施例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在250-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率在80％以上，且在200-550℃的温度区间内，对氮气的选择性在95％以上。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(4)中焙烧的温度替换为650℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得Cu-SSZ-39分子筛中Cu元素的质量百分含量为2.2％。
本实施例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在250-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率在70％以上，且在200-550℃的温度区间内，对氮气的选择性在95％以上。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(a)中甲醇的加入量替换为4g、碘乙烷的加入量替换为80g，碳酸氢钾的加入量替换为30g，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例无法制备得到具有AEI构型的Cu-SSZ-39分子筛。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中氢氧化钠的加入量替换为0.03g，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例所得Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在250-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率最高仅为30％，催化效率低。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中氢氧化钠的加入量替换为0.4g，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例所得Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在250-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率最高仅为30％，催化效率低。
本对比例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛中存在杂相，从而使得所述Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原NOx的催化剂时，其催化活性明显下降。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中水热处理的时间替换为12h，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例所得Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在350-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率最高仅为30％，催化效率低。
本对比例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛中存在杂相，从而使得所述Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原NOx的催化剂时，其催化活性明显下降。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中水热处理的时间替换为200h，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例所得Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在350-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率最高仅为40％，催化效率低。
本对比例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛中存在杂相，从而使得所述Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原NOx的催化剂时，其催化活性明显下降。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(4)中焙烧的温度替换为450℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例所得Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在250-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率最高仅为60％，催化效率低。
本对比例所述方法中的焙烧温度过低，使得所得产物中模板剂无法通过焙烧完全去除，从而造成所得Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂时，其催化性能明显下降。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(4)中焙烧的温度替换为90℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例所得Cu-SSZ-39分子筛作为氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其在250-500℃的温度区间内，氮氧化物的去除率最高仅为20％，催化效率低。
性能测试方法：
将实施例和对比例部分制备得到的Cu-SSZ-39分子筛原粉进行压片、研碎、过筛，取20-40目颗粒样品用于氮氧化物去除率和氮气选择性测试；
氮氧化物去除率测试，测试条件如下所示：[NO]＝[NH3]＝500ppm,[O2]＝[H2O]＝5％，N2作为平衡气，反应气体总流量为250mL/min，反应温度范围为150℃-550℃，每个温度反应停留1h至反应平衡。反应物NH3、NO及反应副产物NO2、N2O浓度均由红外Thermo IS10测得；催化剂用量分别为120mg、60mg和30mg，对应空速分别为100,000h-1、200,000h-1和400,000h-1，分别对应测试条件为条件A、条件B和条件C，如无特殊说明外，对各个实施例和对比例中催化剂的测试过程的空速均为400,000h-1；
水热老化处理的条件：含10％的H2O，空气作为载气，空气流速：200mL/min，水热老化处理的温度为750℃，水热老化处理的时间为16h。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种Cu-SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括将beta分子筛、含氮有机模板剂、水、铜源、四乙烯五胺和碱源混合，得到硅铝凝胶，晶化，之后焙烧，得到所述Cu-SSZ-39分子筛；
所述beta分子筛与碱源的质量比为1:0.05-1:0.3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将beta分子筛、含氮有机模板剂、水、铜源、四乙烯五胺和碱源混合的方法包括将beta分子筛和含氮有机模板剂混合在水中，再加入铜源和四乙烯五胺，之后加入碱源混合；
优选地，所述含氮有机模板剂包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷、N,N-二乙基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶、2-乙基-N,N-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶、N-环辛烷基-吡啶、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶或N,N-二甲基-N,N-双环壬烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶和/或3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶；
优选地，所述含氮有机模板剂通过下述方法制备得到，所述方法包括：将模板剂前驱体、碘乙烷、碳酸氢钾和溶剂混合，进行反应，分离，离子交换，得到所述含氮有机模板剂；
优选地，所述溶剂为甲醇；
优选地，所述反应为在搅拌条件下进行回流反应；
优选地，所述分离的方法包括将反应产物经旋转蒸发除去溶剂及碘乙烷，加入氯仿，固液分离，得到混合溶液，之后除去氯仿，重结晶；
优选地，所述除去氯仿的方法包括旋转蒸发；
优选地，所述重结晶采用的溶剂为乙醇和/或乙醚；
优选地，所述离子交换的方法包括将重结晶产物分散在水中，之后与氢氧型阳离子树脂进行离子交换，得到所述含氮有机模板剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氮有机模板剂为N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶，其采用的模板剂前驱体为顺-2,6-二甲基哌啶；
优选地，含氮有机模板剂为3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶，其采用的模板剂前驱体为3,5-二甲基哌啶；
优选地，所述模板剂前驱体与溶剂的质量比为1:(2-5)；
优选地，所述模板剂前驱体与碘乙烷的质量比为1:(3-7)；
优选地，所述模板剂前驱体与碳酸氢钾的质量比为1:(1-3)；
优选地，所述模板剂前驱体、碘乙烷、碳酸氢钾和溶剂的质量比为1:(3-7):(1-3):(2-5)，优选为1:(5-6):(1.5-2):(3-3.75)；
优选地，所述回流反应的温度为45-60℃；
优选地，所述回流反应的时间为3-7天。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述beta分子筛的硅铝比为5-30，优选为10-15；
优选地，所述铜源包括硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸铜；
优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠；
优选地，所述beta分子筛与含氮有机模板剂的质量比为1:0.2-1:0.4，，优选为1:0.25-1:0.35；
优选地，所述beta分子筛与水的质量比为1:2-1:6，优选为1:3-1:5；
优选地，所述beta分子筛与所述铜源的质量比为1:0.01-1:0.2，优选为1:0.02-1:0.15；
优选地，所述beta分子筛与四乙烯五胺质量比为：1:0.02-1:0.15，优选为1:0.05-1:0.12；
优选地，所述beta分子筛与碱源的质量比为1:0.14-1:0.2；
优选地，所述beta分子筛、含氮有机模板剂、水、铜源、四乙烯五胺和碱源的质量比为1:(0.2-0.4):(2-6):(0.01-0.2)：(0.02-0.15):(0.05-0.3)，优选为1:(0.25-0.35):(3-5):(0.02-0.15):(0.05-0.12):(0.14-0.2)。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述晶化为动态晶化；
优选地，所述晶化的方法包括将硅铝凝胶进行水热处理；
优选地，所述水热处理的时间为36-96h；
优选地，所述水热处理的温度为110-150℃。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述晶化之后，焙烧之前，还包括将晶化产物进行固液分离，之后烘干；
优选地，所述固液分离的方法包括过滤或离心；
优选地，所述烘干的温度为80-120℃；优选为90-100℃；
优选地，所述烘干的时间为10-36h，优选为12-20h。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550-700℃，优选为600-650℃；
优选地，所述焙烧的时间为4-10h，优选为6-8h。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将beta分子筛、含氮有机模板剂、水、铜源、TEPA和氢氧化钠混合，搅拌，得到硅铝凝胶；所述含氮有机模板剂包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷、N,N-二乙基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶、2-乙基-N,N-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶、N-环辛烷基-吡啶、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶或N,N-二甲基-N,N-双环壬烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述含氮有机模板剂通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(a)将模板剂前驱体、碘乙烷、碳酸氢钾和甲醇混合，在45-60℃下进行回流反应3-7天；
(b)将步骤(a)的回流反应的产物蒸发除去溶剂和碘乙烷，之后加入氯仿，固液分离除去固体，得到混合溶液；
(c)将步骤(b)得到的混合溶液进行旋转蒸发除去氯仿，用乙醇和乙醚进行重结晶；
(d)将步骤(c)重结晶的产物溶于水中与氢氧型阳离子树脂进行离子交换，得到所述含氮有机模板剂；
(2)将步骤(1)的产物在110-150℃的温度下进行水热处理36-96h；
(3)将步骤(2)的产物进行固液分离，80-120℃下干燥10-36h；
(4)将步骤(3)的产物在550-700℃下焙烧4-10h，得到所述Cu-SSZ-39分子筛。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的Cu-SSZ-39分子筛，其特征在于，所述Cu-SSZ-39分子筛中Cu元素的质量百分含量为1-10wt.％，优选为2-5wt.％；
优选地，所述Cu-SSZ-39分子筛具有AEI构型；
优选地，所述Cu-SSZ-39分子筛的比表面积为350-800m2/g；
优选地，所述Cu-SSZ-39分子筛的硅铝比为3-30，优选为5-12。
10.一种如权利要求9所述的Cu-SSZ-39分子筛的用途，其特征在于，所述Cu-SSZ-39分子筛用于固定源烟气和/或移动源尾气中氮氧化物的脱除。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910893913.3A CN110510635B (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910893913.3A CN110510635B (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110510635A true CN110510635A (zh) | 2019-11-29 |
| CN110510635B CN110510635B (zh) | 2021-12-31 |
Family
ID=68633103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910893913.3A Active CN110510635B (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110510635B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112279269A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-01-29 | 天津派森新材料技术有限责任公司 | 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法 |
| CN112758954A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-05-07 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种具有核壳结构的复合分子筛及其合成方法 |
| CN112871203A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-01 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法及应用 |
| CN112978751A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-18 | 中化学科学技术研究有限公司 | 具有核壳结构的Cu-SSZ-13@Cu-SSZ-39复合分子筛及其合成方法 |
| CN113070097A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于氨选择性催化还原NOx的铜基催化剂及其制备方法 |
| CN113976172A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-28 | 中山大学 | 一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备与应用 |
| CN114433188A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107635921A (zh) * | 2015-04-16 | 2018-01-26 | 康斯乔最高科学研究公司 | 具有aei沸石结构体的含铜的硅铝酸盐材料的直接合成方法，以及其在催化中的应用 |
-
2019
- 2019-09-20 CN CN201910893913.3A patent/CN110510635B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107635921A (zh) * | 2015-04-16 | 2018-01-26 | 康斯乔最高科学研究公司 | 具有aei沸石结构体的含铜的硅铝酸盐材料的直接合成方法，以及其在催化中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XU, HAO, ET AL.: "Transformation synthesis of aluminosilicate SSZ-39 zeolite from ZSM-5 and Beta zeolite", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114433188A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
| CN114433188B (zh) * | 2020-10-19 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
| CN112279269A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-01-29 | 天津派森新材料技术有限责任公司 | 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法 |
| CN112279269B (zh) * | 2020-11-05 | 2021-07-02 | 天津派森新材料技术有限责任公司 | 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法 |
| CN112871203A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-01 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法及应用 |
| CN112871203B (zh) * | 2021-01-27 | 2023-06-30 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法及应用 |
| CN112758954A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-05-07 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种具有核壳结构的复合分子筛及其合成方法 |
| CN112978751A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-18 | 中化学科学技术研究有限公司 | 具有核壳结构的Cu-SSZ-13@Cu-SSZ-39复合分子筛及其合成方法 |
| CN113070097A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于氨选择性催化还原NOx的铜基催化剂及其制备方法 |
| CN113976172A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-28 | 中山大学 | 一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110510635B (zh) | 2021-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110510635A (zh) | 一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途 | |
| CN110467200A (zh) | 一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途 | |
| CN108059172A (zh) | H-ssz-13分子筛的制备方法 | |
| CN111135860B (zh) | 一种稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN106179472A (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及其用途 | |
| CN106799255A (zh) | 一步法合成Cu‑SSZ‑39分子筛催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN111036280B (zh) | Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 | |
| CN103025658A (zh) | 沸石的制造方法 | |
| CN111943224B (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用 | |
| CN112279269B (zh) | 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法 | |
| JP2018513100A (ja) | Ａｅｉゼオライト構造を有するｃｕ含有シリカアルミネート材料の直接合成のための方法およびその触媒的使用 | |
| CN112871203B (zh) | 一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法及应用 | |
| CN111017950A (zh) | 一种低成本ssz-13分子筛的制备方法及应用 | |
| CN109437226A (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法 | |
| CN108097301A (zh) | 一种用于nh3-scr反应的复合催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN105314648A (zh) | Cha型硅铝分子筛及其制备方法和应用 | |
| JP7284864B1 (ja) | ＯＦＦ－ＥＲＩ構造のｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ、その製造方法及び使用 | |
| CN114655963B (zh) | 一种ssz-13分子筛复合材料的制备方法 | |
| CN112499644B (zh) | 一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛及其制备方法 | |
| CN105315163B (zh) | 一种模板剂的制备方法及其应用 | |
| CN116553569A (zh) | 一种混合碱体系中l沸石转晶制备ssz-13分子筛的方法 | |
| CN114733564B (zh) | 一种复合沸石scr催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115245838B (zh) | T分子筛快速合成方法及催化剂和应用 | |
| CN112939020B (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法及应用 | |
| CN113019438B (zh) | 一种钇掺杂的铜基ssz-39催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |