CN112871203A - 一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种合成Cu‑SSZ‑39分子筛的方法及应用，通过引入无机结构导向剂钾盐，不添加氟离子，使用低硅铝比Y分子筛部分替代硅源和铝源，将上述两种物质与钠源、硅源、铝源及有机模板剂和去离子水混合，在10‑48小时快速合成纯相、高结晶度的Cu‑SSZ‑39分子筛。该分子筛较不引入无机结构导向剂的分子筛粒径大，不团聚，大大提高了分子筛的收率，并且有机模板剂使用量大大减少，大幅度降低了原材料及生产成本，且由于引入Y分子筛提供次级结构单元，缩短了反应时间，能够快速合成纯相分子筛。本发明制备的Cu‑SSZ‑39分子筛应用于NH3选择性催化还原反应，低温活性好，具有较高的NOx转化率及较好的水热稳定性。

Description

一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法及应用，属于催化材料领域。
背景技术
随着人们对机动车的需求量的增加，柴油车尾气排放量日益增多，NOx是柴油车尾气中的主要污染物，NOx的大量排放致使许多地区出现酸雨、雾霾等等，对人体和生态环境都造成了不利影响。目前以NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)技术是消除NOx的有效手段，其中常用的NH3-SCR催化剂有为钒钨钛催化剂(V2O5-WO3/TiO2)，但该催化剂低温活性差、活性温度窗口窄，而且其活性组分钒具有毒性，危机人体安全和生态环境，不利于实际生产应用。因此，提供一种环保高效的新型催化剂尤为重要。
NH3-SCR反应中，铜基小孔分子筛催化剂与其它分子筛（如ZSM-5，Beta等中、大孔分子筛）相比，具有更好的DeNOx活性和水热稳定性，因此被广泛的研究和关注。Cu-SSZ-13分子筛催化剂已经作为适合新的排放标准的SCR催化剂在柴油机后处理系统中得到了应用。由于在柴油机后处理系统运行过程中存在高温工况，而Cu-SSZ-13分子筛催化剂面临着水热稳定性欠缺的问题。由于SSZ-39分子筛具有特殊的孔道结构，Cu-SSZ-39催化剂的水热稳定性更好，有望成为适用于柴油车尾气处理系统的新一代SCR催化剂。
CN103157505 B和CN103601211A公开了Cu-SSZ-13分子筛催化剂在制备、改性和应用领域的技术。虽然相比于传统的钒基催化剂，Cu-SSZ-13具备优异的水热稳定性，但有研究显示，Cu-SSZ-13分子筛在经过850℃水热老化后，失活严重。同时考虑到Cu-SSZ-13分子筛合成成本较高等问题，仍有必要开发新型分子筛催化剂。
CN110451524A公开了一种SSZ-39氢型分子筛的制备方法。但其需要将铝源分两步加入，工艺操作过程复杂，时间成本高，且该专利的模板剂也需要两次加入，由于模板剂价格昂贵，因此该专利方案的经济成本较高，且该专利也没有体现出较好的SCR选择性催化还原性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明通过引入无机结构导向剂钾盐，使用低硅铝比Y分子筛作为部分铝源与硅源，将上述两种物质与钠源、硅源、铝源及有机模板剂和去离子水混合，快速合成纯相、高结晶度的SSZ-39分子筛。
本发明解决上述技术问题的技术方案是，提供一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，包括以下步骤：
将钠源与水混合搅拌均匀，然后依次加入有机模板剂、部分硅源、部分铝源、无机结构导向剂钾盐，搅拌均匀后再加入低硅铝比的Y分子筛部分替代硅源与铝源，继续搅拌后得到初始凝胶；
将所得初始凝胶装入高温反应釜中，于30-80℃预晶化1-10h ，然后升温至130-180℃晶化10-48h；晶化完成后进行离心分离、洗涤、干燥，焙烧，得到Na-SSZ-39分子筛原粉；
将所得Na-SSZ-39分子筛原粉进行焙烧、铵盐交换，得到H-SSZ-39分子筛；
将得到的H-SSZ-39分子筛浸渍到含铜盐溶液中，进行离子交换，得到Cu-SSZ-39分子筛。
优选地，所述钠源以Na2O计，总硅源以SiO2计，总铝源以Al2O3计，无机结构导向剂钾盐以K2O计，R为有机模板剂，初始凝胶中各组分Al2O3、SiO2、Na2O、K2O、R、水的摩尔比为（0.02-0.05）：1：（0.15-1）：（0.15-1）：（0.1-0.3）：（10-35），其中Y分子筛的添加量是总铝源中Al2O3质量的5%-100%。
优选地，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或多种。
优选地，所述总硅源除部分来自Y分子筛外，其余硅源选自硅胶、硅酸、正硅酸乙酯、硅溶胶、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸钠、烷醇硅、硅酸酯、白炭黑中的一种或多种。
优选地，所述总铝源除来自Y分子筛外，其余铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
优选地，所述有机模板剂为N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二甲基-2-（2-羟乙基）哌啶、氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、氢氧化N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓、N,N-乙基-2-乙基哌啶、N,N-二甲基-2-乙基哌啶、氢氧化N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二甲基-9-氮阳离子二环壬烷化合物、N,N-二乙基-2,2-二甲基-2,5-二氢化吡咯阳离子化合物、四乙基氢氧化膦、四乙基氢氧化铵和二异丙基乙胺、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶、N-环辛烷基-吡啶、2,2,6,6-S四甲基哌啶或N,N-二甲基-N,N-双环壬烷中一种或两种。
优选地，所述无机结构导向剂钾盐为氢氧化钾、碳酸钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
优选地，所述低硅铝比Y分子筛为HY或NaY，其硅铝氧化物摩尔比不高于10。
优选地，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、草酸铜、碱式碳酸铜中的一种或多种。
上述的方法合成的Cu-SSZ-39分子筛作为催化剂在氨选择性催化还原反应中的应用，其具体方法为：将分子筛粉末压片、粉碎、过筛，收集40-60目大小的颗粒为分子筛催化剂；将该催化剂颗粒装填到固定床反应器中，通入500ppmNO，500ppmNH3，5%O2，8%CO2，3.5%H2O，N2平衡，体积空速500000h-1。在100-600℃下进行氨选择性催化还原反应，使用傅里叶变换红外分析仪对产物进行在线检测和定量分析。
一种水热老化评价方法：将分子筛催化剂在10%水蒸气，其余为N2，750℃下，水热老化24h。
本发明所使用的检测仪器有：傅里叶变换红外分析仪（型号MKS MultiGas6030），X射线衍射仪（型号PANalyticalX’Pert Powder），扫描电子显微镜（型号HITACHI S-3400N）。
本发明所达到的有益技术效果：本发明通过引入无机结构导向剂钾盐，不添加氟离子，使用低硅铝比Y分子筛部分替代硅源和铝源，将上述两种物质与钠源、硅源、铝源及有机模板剂和去离子水混合，在10-48小时快速合成纯相、高结晶度的SSZ-39分子筛。该分子筛较不引入无机结构导向剂的分子筛粒径大，不团聚，大大提高了分子筛的收率，并且有机模板剂使用量大大减少，大幅度降低了原材料及生产成本，有利于工业放大应用，且由于引入Y分子筛提供次级结构单元，大大缩短了反应时间，能够快速合成纯相分子筛。本发明制备的SSZ-39分子筛应用于NH3选择性催化还原反应，低温活性好，脱硝温度窗口在175℃-500℃之间，具有较高的NOx转化率及较好的水热稳定性。
附图说明
图1为本发明的实施例1-6和对比例1的SSZ-39分子筛的XRD图片；
图2为本发明的实施例1的SSZ-39分子筛的SEM照片；
图3为实施例1-6和对比例1的SCR评价结果；
图4为实施例3和实施例4与其水热老化SCR评价对比结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。其中模板剂以氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓为例，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，包括以下步骤：
S01，凝胶制备：按照Al2O3、SiO2、Na2O、K2O、R、水的摩尔比为0.03：1：0.15：0.15：0.1：10（钠源以Na2O计，总硅源以SiO2计，总铝源以Al2O3计，无机结构导向剂钾盐以K2O计，R为氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。先将钠源与水混合搅拌均匀，然后依次缓慢加入R、其余硅源、其余铝源、无机结构导向剂，搅拌均匀后再加入低硅铝比的Y分子筛（Y添加量是铝源中Al2O3质量的5%）
S02，将S01所得混合反应液装入高温反应釜中，于50℃预晶化1h ，然后升温至150℃晶化48h；晶化完成后进行离心分离、洗涤、干燥，焙烧，即可得到Na-SSZ-39分子筛原粉；
S03，将S02所得Na-SSZ-39分子筛进行焙烧、铵盐交换，得到H-SSZ-39分子筛；
S04，将S03得到H-SSZ-39分子筛浸渍到含铜盐溶液中，进行离子交换，得到Cu-SSZ-39分子筛。
所述钠源为氢氧化钠，所述其余硅源为气相二氧化硅，其余铝源为异丙醇铝，所述无机结构导向剂为氢氧化钾，所述低硅铝比Y分子筛可以为HY，其硅铝氧化物摩尔比为5，所述铜盐为硝酸铜；
将所述分子筛1的粉末压片、粉碎、过筛，收集40-60目大小的颗粒为分子筛催化剂1；将该催化剂颗粒装填到固定床反应器中，通入500ppmNO，500ppmNH3，5%O2，8%CO2，3.5%H2O，N2平衡，体积空速500000h-1。在100-600℃下进行氨选择性催化还原反应，使用傅里叶变换红外分析仪对产物进行在线检测和定量分析。
实施例2：
一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，包括以下步骤：
S01，凝胶制备：按照Al2O3、SiO2、Na2O、K2O、R、水的摩尔比为0.02：1：0.5：0.5：0.2：20（钠源以Na2O计，总硅源以SiO2计，总铝源以Al2O3计，无机结构导向剂钾盐以K2O计，R为氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。先将钠源与水混合搅拌均匀，然后依次缓慢加入R、其余硅源、其余铝源、无机结构导向剂，搅拌均匀后再加入低硅铝比的Y分子筛（Y添加量是铝源中Al2O3质量的20%）
S02，将S01所得混合反应液装入高温反应釜中，于60℃预晶化1h ，然后升温至160℃晶化36h；晶化完成后进行离心分离、洗涤、干燥，焙烧，即可得到Na-SSZ-39分子筛原粉；
S03，将S02所得Na-SSZ-39分子筛进行焙烧、铵盐交换，得到H-SSZ-39分子筛；
S04，将S03得到H-SSZ-39分子筛浸渍到含铜盐溶液中，进行离子交换，得到Cu-SSZ-39分子筛。
所述钠源为氢氧化钠，所述其余硅源为气相二氧化硅，其余铝源为异丙醇铝，所述无机结构导向剂为氢氧化钾，所述低硅铝比Y分子筛可以为HY，其硅铝氧化物摩尔比为5，所述铜盐为硝酸铜；
将所述分子筛的粉末压片、粉碎、过筛，收集40-60目大小的颗粒为分子筛催化剂；将该催化剂颗粒装填到固定床反应器中，通入500ppmNO，500ppmNH3，5%O2，8%CO2，3.5%H2O，N2平衡，体积空速500000h-1。在100-600℃下进行氨选择性催化还原反应，使用傅里叶变换红外分析仪对产物进行在线检测和定量分析。
实施例3：
一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，包括以下步骤：
S01，凝胶制备：按照Al2O3、SiO2、Na2O、K2O、R、水的摩尔比为0.03：1：0.2：0.3：0.3：35（钠源以Na2O计，总硅源以SiO2计，总铝源以Al2O3计，无机结构导向剂钾盐以K2O计，R为氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。先将钠源与水混合搅拌均匀，然后依次缓慢加入R、其余硅源、其余铝源、无机结构导向剂，搅拌均匀后再加入低硅铝比的Y分子筛（Y添加量是铝源中Al2O3质量的50%）
S02，将S01所得混合反应液装入高温反应釜中，于60℃预晶化2h ，然后升温至160℃晶化30h；晶化完成后进行离心分离、洗涤、干燥，焙烧，即可得到Na-SSZ-39分子筛原粉；
S03，将S02所得Na-SSZ-39分子筛进行焙烧、铵盐交换，得到H-SSZ-39分子筛；
S04，将S03得到H-SSZ-39分子筛浸渍到含铜盐溶液中，进行离子交换，得到Cu-SSZ-39分子筛。
所述钠源为氢氧化钠，所述其余硅源为气相二氧化硅，其余铝源为异丙醇铝，所述无机结构导向剂为氢氧化钾，所述低硅铝比Y分子筛可以为HY，其硅铝氧化物摩尔比为10，所述铜盐为硝酸铜；
将所述分子筛的粉末压片、粉碎、过筛，收集40-60目大小的颗粒为分子筛催化剂；将该催化剂颗粒装填到固定床反应器中，通入500ppmNO，500ppmNH3，5%O2，8%CO2，3.5%H2O，N2平衡，体积空速500000h-1。在100-600℃下进行氨选择性催化还原反应，使用傅里叶变换红外分析仪对产物进行在线检测和定量分析。
将所述分子筛催化剂在10%水蒸气，其余为N2，750℃下，水热老化24h。
实施例4：
一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，包括以下步骤：
S01，凝胶制备：按照Al2O3、SiO2、Na2O、K2O、R、水的摩尔比为0.05：1：0.3：0.2：0.3：35（钠源以Na2O计，总硅源以SiO2计，总铝源以Al2O3计，无机结构导向剂钾盐以K2O计，R为氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。先将钠源与水混合搅拌均匀，然后依次缓慢加入R、其余硅源、其余铝源、无机结构导向剂，搅拌均匀后再加入低硅铝比的Y分子筛（Y添加量是铝源中Al2O3质量的20%）
S02，将S01所得混合反应液装入高温反应釜中，于80℃预晶化10h ，然后升温至180℃晶化10h；晶化完成后进行离心分离、洗涤、干燥，焙烧，即可得到Na-SSZ-39分子筛原粉；
S03，将S02所得Na-SSZ-39分子筛进行焙烧、铵盐交换，得到H-SSZ-39分子筛；
S04，将S03得到H-SSZ-39分子筛浸渍到含铜盐溶液中，进行离子交换，得到Cu-SSZ-39分子筛。
所述钠源为氢氧化钠，所述其余硅源为气相二氧化硅，其余铝源为异丙醇铝，所述无机结构导向剂为氢氧化钾，所述低硅铝比Y分子筛可以为HY，其硅铝氧化物摩尔比为10，所述铜盐为硝酸铜；
将所述分子筛的粉末压片、粉碎、过筛，收集40-60目大小的颗粒为分子筛催化剂；将该催化剂颗粒装填到固定床反应器中，通入500ppmNO，500ppmNH3，5%O2，8%CO2，3.5%H2O，N2平衡，体积空速500000h-1。在100-600℃下进行氨选择性催化还原反应，使用傅里叶变换红外分析仪对产物进行在线检测和定量分析。
将所述分子筛催化剂在10%水蒸气，其余为N2，750℃下，水热老化24h。
实施例5：
本实施例与实施例2的区别仅在于：所述其余硅源为白炭黑，所述无机结构导向剂为碳酸钾。
实施例6：
本实施例与实施例3的区别仅在于：所述其余硅源为白炭黑，所述无机结构导向剂为碳酸钾。
对比例1：
按照专利CN1898158A中实施例的方法，将Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液0.429ml加入氮氧化N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓(DEDMP+OH-)的0.7199摩尔水溶液3.737ml中，然后加入1.20ml原硅酸四乙酯。所得混合物在室温下于密封容器内连续搅拌2小时直至所有原硅酸四乙酯都完全水解。向所得透明溶液中加入48wt％氢氟酸的水溶液0.117ml，立即产生浆液。通过搅拌并暴露于空气中使水和乙醇蒸发使该浆液均质化直至得到稠装混合物。在机械混合下向所得稠浆中以10％在水中的混合物形式加入2mg(0.15wt％，基于干凝胶固体)AEI晶种。该AEI晶种的Si/A1原子比为8.9且Si/Na原子比为26.4。在静止状态下使浆液混合物中多余的水进一步蒸发，考虑到晶种加入量为1141mg，有以下摩尔组成的干凝胶固体：SiO2：0.00276A12O3：0 .5DEDMP：0.6F：3.0H2O。
将所述分子筛的粉末压片、粉碎、过筛，收集40-60目大小的颗粒为分子筛催化剂；将该催化剂颗粒装填到固定床反应器中，通入500ppmNO，500ppmNH3，5%O2，8%CO2，3.5%H2O，N2平衡，体积空速500000h-1。在100-600℃下进行氨选择性催化还原反应，使用傅里叶变换红外分析仪对产物进行在线检测和定量分析。
从图1-4可以看出，各实施例均为纯相SSZ-39分子筛,且其粒径均为1μm左右，其SCR性能比对比例1的脱硝温度窗口宽，NOx转化率高，且750℃水热老化24h后，其SCR性能依旧很高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将钠源与水混合搅拌均匀，然后依次加入有机模板剂、部分硅源、部分铝源、无机结构导向剂钾盐，搅拌均匀后再加入低硅铝比的Y分子筛部分替代硅源与铝源，继续搅拌后得到初始凝胶；
将所得初始凝胶装入高温反应釜中，于30-80℃预晶化1-10h ，然后升温至130-180℃晶化10-48h；晶化完成后进行离心分离、洗涤、干燥，焙烧，得到Na-SSZ-39分子筛原粉；
将所得Na-SSZ-39分子筛原粉进行焙烧、铵盐交换，得到H-SSZ-39分子筛；
将得到的H-SSZ-39分子筛浸渍到含铜盐溶液中，进行离子交换，得到Cu-SSZ-39分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其特征在于：所述钠源以Na2O计，总硅源以SiO2计，总铝源以Al2O3计，无机结构导向剂钾盐以K2O计，R为有机模板剂，初始凝胶中各组分Al2O3、SiO2、Na2O、K2O、R、水的摩尔比为（0.02-0.05）：1：（0.15-1）：（0.15-1）：（0.1-0.3）：（10-35），其中Y分子筛的添加量是总铝源中Al2O3质量的5%-100%。
3.根据权利要求1所述的一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其特征在于：所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其特征在于：所述总硅源除部分来自Y分子筛外，其余硅源选自硅胶、硅酸、正硅酸乙酯、硅溶胶、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸钠、烷醇硅、硅酸酯、白炭黑中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其特征在于：所述总铝源除来自Y分子筛外，其余铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其特征在于：所述有机模板剂为N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二甲基-2-（2-羟乙基）哌啶、氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、氢氧化N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓、N,N-乙基-2-乙基哌啶、N,N-二甲基-2-乙基哌啶、氢氧化N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二甲基-9-氮阳离子二环壬烷化合物、N,N-二乙基-2,2-二甲基-2,5-二氢化吡咯阳离子化合物、四乙基氢氧化膦、四乙基氢氧化铵和二异丙基乙胺、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶、N-环辛烷基-吡啶、2,2,6,6-S四甲基哌啶或N,N-二甲基-N,N-双环壬烷中一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其特征在于：所述无机结构导向剂钾盐为氢氧化钾、碳酸钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其特征在于：所述低硅铝比Y分子筛为HY或NaY，其硅铝氧化物摩尔比不高于10。
9.根据权利要求1所述的一种合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、草酸铜、碱式碳酸铜中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法合成的Cu-SSZ-39分子筛作为催化剂在氨选择性催化还原反应中的应用。
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