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Abstract

技术领域属国际专利分类Int.C16 C01B39/00。一种β沸石合成方法，包括在合成时加入由含氟化合物及四乙基氢氧化铵或四乙基铵的卤化物在碱性条件下形成的复合模板剂、硅源、铝源及晶种，经反应晶化产生β沸石结晶，其特征在于以水玻璃为硅源。反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3 10--800,(TEA)2O/SiO2 0.02--0.25,Na2O/SiO2 0.27--0.8,H2O/SiO2 10--30,F-/SiO2 0.01-0.30。

Description

β沸石的合成方法
本发明是关于采用工业级水玻璃作为硅源，在含复合模板剂的碱性溶液中合成β沸石分子筛的新方法。技术领域按国际专利分类属Int.Cl6C01B39/00。
自美国Mobil公司于1967年首次合成β沸石(US 3,308,069)以来，已有数十篇β沸石合成专利技术发表。但这些已有的β沸石合成技术中，多采用硅酸酯、白炭黑、硅溶胶、硅胶、无定形二氧化硅等作硅源，成本相对较高，反应活性较低，因而晶化时间较长。使用水玻璃作硅源合成β沸石的技术很少，只有CN 1,086,793一篇专利，表现出易产生丝光沸石杂晶，合成产率不高等缺点。
最近我们在申请号为97111745.4的中国专利中提出了采用硅溶胶作硅源，在含四乙基铵阳离子与氟化物复合模板剂体系的碱性介质中合成β沸石的方法；但采用硅溶胶作硅源，价格依然较高，我们进而对水玻璃作硅源进行了系统研究，发现在复合模板剂体系中采用水玻璃作硅源，可以明显缩短晶化时间，提高β沸石相对结晶度。
本发明提供了一种β沸石的合成方法，包括含复合模板剂的碱性溶液中加入铝源、硅源及晶种，经晶化、过滤、洗涤、干燥得到β沸石产品，其合成投料各种成份的摩尔范围是：
        SiO2/Al2O3          10--800
        (TEA)2O/SiO2         0.02--0.25
        Na2O/SiO2            0.27-0.8
        H2O/SiO2             10--30
        F-/SiO2              0.01-0.30特征在于采用工业级水玻璃为硅源；任选在合成中加晶种，重量为投料SiO2重量的0-5％。
本发明所述的复合模板剂是由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物构成；氟化物是IA族氟化物、氟化铵、氟氢化铵中的一种或几种。所述铝源是铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中任意之一种。所述碱为无机碱，无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
具体地，先将氟化物和无机碱加入到有机胺溶液中，溶解后在搅拌下加入水玻璃中，再加入铝源或其溶液、晶种(也可不加)，连续搅拌30-60分钟后，转入不锈钢反应釜中，于90-200℃下晶化。反应混合物的PH＞10。晶化完毕进行抽滤、洗涤，在140℃下干燥，得到β沸石产品，用X射线衍射技术分析其结晶度和物相结构，用化学分析方法分析其化学组成。
合成β沸石的晶化温度为90-200℃，晶化时问为20小时-7天。
用本发明提供方法制得的β沸石，可以经焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵盐溶液交换后再经焙烧而成为氢型。可以通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co、等元素或其化合物引入其中使之成为含有不同金属的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成为具有特殊用途的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提等方法脱铝以提高硅铝比。用本方法合成的β沸石及其改进型可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂。
                 β沸石基准物的制备
按照US 3,308,069中实例所披露的方法，合成了β沸石基准物。
26.2g 25％TEAOH(市售品)中加入1.05g铝酸钠(含Al2O3 43％，含Na2O39％，工业品)，再加入38.8g硅溶胶(含SiO2 26％，工业品)，继续搅拌1小时。转入不锈钢反应釜中，在150℃下晶化3天后取出冷却，经过滤、洗涤后，在140℃下干燥即得β沸石。
投料各组分的摩尔比为：
1Al2O3·38SiO2·5(TEA)2O·1.5Na2O·532H2O
以此样品为基准样，其XRD测量结晶度作为100％，本发明实施例及对比例样品的结晶度都以其特征衍射与此基准样作对比，用相对结晶度表示。
                     对比例
原料(A)，硅溶胶：含SiO2 25％。
    (B)，铝酸钠：含Al2O3 43％，含Na2O 39％。
    (C)，四乙基氢氧化铵，23％。
    (D)，氟化钠，市售品。
按照CN 97111745.5的专利方法进行对比例合成投料：32.3g(C)中加入1.0g(D)，于搅拌下依次加入0.95g(B)、45.5g(A)，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化6天，β沸石相对结晶度为97，原始物料摩尔比为：1Al2O3·50SiO2·6(TEA)2O·6Na2O·6F-·945H2O
按本发明的实施例列举如下：
                     实施例1
原料为
(A)，水玻璃：含SiO2 26％，含Na2O 8.2％，模数3.1-3.4，
             工业品。
(B)，硫酸铝：含Al2(SO4)3·18H2O 99％，市售品。
(C)，四乙基氢氧化铵，18％，市售品。
(D)，氟化铵，含量96％，市售品。
17.0g(C)中加0.77g(D)和1.10g KOH，溶解后，加入46.2g(A)中。搅拌下依次加入由1.35g(B)溶于6.1g去离子水所形成溶液以及晶种0.60g，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于129℃下晶化4天。β沸石相对结晶度为116，原始物料摩尔比为：1Al2O3·100SiO2·5(TEA)2O·30.9Na2O·10F-·1497H2OXRD衍射结果见表1。
              表1
    2θ     d(nm)     I/I0
    7.56     1.168     15
    11.69     0.757     3
    16.53     0.536     3
    18.58     0.477     4
    21.30     0.417     19
    22.36     0.397     100
    25.21     0.353     8
    26.78     0.333     15
    28.65     0.311     7
    29.42     0.303     16
    30.40     0.294     6
    33.16     0.270     4
    34.44     0.260     2
    36.05     0.249     2
    37.32     0.241     3
    43.49     0.208     7
采用本发明方法，合成的沸石不含杂晶。
               实施例2
原料(A)～(D)同实施例1。
除加入1.19g(D)外，实验步骤均同实施例1。140℃下晶化5天。β沸石相对结晶度为104，原始物料摩尔比为：1Al2O3·26SiO2·6(TEA)2O·8Na2O·6F-·633H2O
              实施例3
原料(A)、(B)、(D)均同实施例1
原料(C)，四乙基氢氧化铵，21％，市售品。
1.17g(D)溶于42.1g(C)后，加入到46.4g(A)中，搅拌下加入由6.73g(B)溶于20g去离子水所形成溶液，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化6天。β沸石相对结晶度为109，原始物料摩尔比为：1Al2O3·20SiO2·3(TEA)2O·6.4Na2O·1.5(NH4)2O·3F-·460H2O
                    实施例4
原料(A)、(B)、(D)均同实施例1
原料(C)，四乙基氢氧化铵，22.5％，市售品。
5.8g去离子水和15.2g(C)加入到57.5g(A)中，搅拌下依次加入0.47g(D)和由0.98g(B)溶于5g去离子水所形成溶液，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于145℃下晶化1天。β沸石相对结晶度为114，原始物料摩尔比为：1Al2O3·170SiO2·7.6(TEA)2O·52.8Na2O·8.3F-·2468H2O
采用本发明方法，可使晶化时间大大缩短。见表2实施例和对比例。
                    实施例5
原料(A)、(B)、(D)均同实施例1
原料(C)，四乙基氢氧化铵，18.7％，市售品。
19.0g(C)中溶解0.55g KOH和0.94g NH4F后，加入到83.0g(A)中，搅拌下依次加入由0.68g(B)溶于10g去离子水所形成溶液和0.86g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于154℃下晶化20小时，β沸石相对结晶度为100，原始物料摩尔比为：1Al2O3·360SiO2·12(TEA)2O·112Na2O·24F-·4860H2O
                    实施例6
原料(A)～(D)均同实施例5。
33.3g(C)加入57.6g(A)中，搅拌下依次加入1.9g(D)、2.73gKOH、由3.37g(B)溶于10g去离子水所得溶液和晶种0.75g，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于129℃下晶化4天，β沸石相对结晶度为111，原始物料摩尔比为：1Al2O3·50SiO2·5(TEA)2O·15.5Na2O·10F-·875H2O
上述各实施例与对比例的技术特征列于表2，表明本发明具有晶化时间短、合成β沸石相对结晶度高的优点。
                                         表2本发明实施例与对比例各技术特征比较表
    必要技术特征     对比例                                                实施例
    1     2     3   4     5     6
    硅源(A)     硅溶胶(25％SiO2)                                水玻璃Na2SiO3(含SiO2 26％，Na2O 8.2％)
    45.5g     46.2g     30.2g     46.4g   57.5g     83.0g     57.6g
    铝源(B)     铝酸钠                                     硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O(99％)
    0.95g     1.35g     3.36g     6.73g   0.98g     0.68g     3.37g
    模板剂(C)     TEAOH(23％)32.3g     17.og(18％)     29.9g(30％)     42.1g(21％)   15.2g     19.0g(18.7％)     33.3g
    氟化物(D)     NaF                                              NH4F(96％)
    1.0g     0.77g     1.19g     1.17g   0.47g     0.94g     1.9g
    H2O     6.1g     10g     20g   10.8g     10g     10g
    无机碱     KOH1.10g     KOH0.55g     KOH2.73g
    投料组分摩尔比SiO2/Al2O3(TEA)2O/SiO2
    50     100     26     20   170     360     50
    0.12     0.045     0.15     0.05   0.10     0.033     0.10
    晶化条件温度℃时间天
    140     129     140     140   145     154     129
    6     4     5     6   1     20(小时)     4
  β沸石相对结晶度     97*     116     104     109   114     100     111
●XRD衍射结果见表1

Claims (4)

1.一种β沸石的合成方法，包括含复合模板剂的碱性溶液中加入铝源、硅源及晶种，经晶化、过滤、洗涤、干燥得到β沸石产品，其合成投料各种成份的摩尔范围是：
        SiO2/Al2O3           10--800
        (TEA)2O/SiO2          0.02--0.25
        Na2O/SiO2             0.27-0.8
        H2O/SiO2              10--30
        F-/SiO2               0.01-0.30特征在于采用工业级水玻璃为硅源；任选在合成中加晶种，重量为投料SiO2重量的0-5％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于复合模板剂是由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物构成；氟化物是IA族氟化物、氟化铵、氟氢化铵中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于铝源是铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中任意之一种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱为无机碱，无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
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