CN109704365B - 一种小晶粒分子筛的快速合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种小晶粒分子筛的快速合成方法及应用，先制备前驱体混合物，然后配制凝胶，最后直接晶化，通过这一过程实现小晶粒分子筛的快速合成。本发明应用于以下但不限于以下分子筛的合成：ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑22、ZSM‑23、ZSM‑35、SAPO‑34、SAPO‑11、SAPO‑18、SSZ‑13、EU‑1。本发明合成得到的分子筛产品具有晶粒小、比表面积高、结晶度高、收率高的特点。本方法能大大缩短晶化时间，提高生产效率，降低分子筛制造成本。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种小晶粒分子筛的快速合成方法及应用。
背景技术
小晶粒分子筛具有高比表面积、扩散通道较短的特点。在催化反应中，较高的比表面积能够使得反应物与催化剂活性点充分接触，反应活性高。在负载其他金属离子时，能够便于离子形成高度分散状态，有利于提高催化剂整体活性。在反应扩散方面，小晶粒分子筛具有较短的孔道，在催化反应中具有较小的扩散阻力，减少了副反应的发生，极大提高产物选择性。控制分子筛晶粒大小的常规方法主要是控制体系晶核数量(浓度)、特殊模板剂种类、硅源释放速度、晶化工艺、微波/超声辅助合成等。增加体系晶核数量及浓度在减小粒径上有一定效果，但是该效果有一定的限值，即达到某一最小值后，继续增加晶核则粒径不在继续减小；调整晶化工艺在减小粒径上的效果和增加体系晶核数量(浓度)一致，并且晶化需要在低温下拥有较长成核期，大大增加整个晶化周期；添加一些特殊模板剂则具有较大的成本劣势，不利于工业化生产；微波/超声也是因为在设备上的限制不利于工业化应用。因此，开发一种能够利用现有设备，并且突破粒径限值的快速合成方法具有重要意义。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种小晶粒分子筛的快速合成方法，能大大缩短晶化时间，提高生产效率。
本发明所述的一种小晶粒分子筛的快速合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将模板剂R-1与铝源混合均匀，经预处理后得到前驱体混合物，其中，前驱体混合物中有效组分的摩尔比为R-1:Al2O3＝0.001～1000：1；
(2)将铝源、碱源、磷源、模板剂R-1、模板剂R-2、硅源在水中混合均匀，再加入前驱体混合物，搅拌均匀形成凝胶，再进行晶化，其中，凝胶中各组分的摩尔比为H2O:Al2O3:SiO2:R-1:R-2:Na2O:P2O5＝5～100:0～10:1:0～5:0～5:0～5:0～10；
(3)晶化结束后得到分子筛浆液，对分子筛浆液进行分离母液、洗涤、交换、烘干，即可得到小晶粒分子筛原粉。
其中，优选方案如下：
步骤(1)和步骤(2)中模板剂R-1为无水模板剂或结晶水模板剂，包括有机胺模板剂或季铵盐模板剂。
模板剂R-1包括但不限于三乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺、环己胺、二异丙胺、二正丙胺、N,N-二异丙基乙胺、溴化六甲双铵、己二胺、异丙胺、正丙胺、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵。本发明中，模板剂R-1水(结晶水)含量越低，效果越明显。模板剂R-1可以根据合成分子筛类型选择。如合成ZSM-5分子筛优选正丁胺、合成ZSM-22分子筛优选己二胺、合成ZSM-23分子筛优选异丙胺、合成ZSM-35分子筛优选环己胺、合成SAPO-34分子筛优选三乙胺或二乙胺或者混合使用、合成SAPO-11分子筛优选二异丙胺、合成SAPO-18分子筛优选N,N-二异丙基乙胺、合成SSZ-13分子筛优选三乙胺。如合成ZSM-11分子筛优选四丁基溴化铵模板剂、合成EU-1分子筛优选溴化六甲双铵模板剂。
步骤(1)中铝源为无水铝源或结晶水铝源，选用氧化铝、氢氧化铝、无水硫酸铝、脱水处理的拟薄水铝石、偏铝酸钠中的一种或者混合使用。优选偏铝酸钠或拟薄水铝石。
步骤(1)中所述的预处理根据模板剂R-1状态的不同处理方式也不同，当模板剂R-1为液态时，模板剂R-1与铝源混合均匀，转移至晶化釜内，在70～200℃下晶化处理1～48h；当模板剂R-1为固态时，模板剂R-1与铝源在研钵内研磨均匀，转移至转动晶化釜内，用惰性气体置换出空气，在40～150℃下处理1～48h，其中，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或者混合使用。
步骤(2)中铝源、硅源、磷源、碱源、模板剂R-2为常规合成分子筛所需的原料。铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝或氢氧化铝的一种或几种混合使用；磷源为正磷酸、偏磷酸的一种或混合使用；硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃的一种或几种混合使用；碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；模板剂R-2可以选用模板剂R-1的取材范围，也可以包括但不限于四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、吗啉或烷基取代哌啶鎓化合物。
步骤(2)中的水为去离子水。
步骤(2)中晶化条件为50～260℃下晶化1～144h。当选用有机胺模板剂时，晶化条件可以进一步优化为100～200℃下晶化1～72h。当选用季铵盐模板剂时，晶化条件可以进一步优化为100～180℃下晶化1～144h。
本发明所述的一种小晶粒分子筛的快速合成方法应用于以下但不限于以下分子筛的合成：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SSZ-13、EU-1。
本发明的优点在于：先制备前驱体混合物，然后配制凝胶，最后直接晶化，通过这一过程实现小晶粒分子筛的快速合成。本发明合成得到的分子筛产品具有晶粒小、比表面积高、结晶度高、收率高的特点。本方法能大大缩短晶化时间，提高生产效率，降低分子筛制造成本。
附图说明
图1为实施例1的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图2为实施例2的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图3为实施例3的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图4为实施例4的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图5为实施例5的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图6为实施例6的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图7为实施例7的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图8为实施例8的扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。作为本专业技术人员均知，原料含量差异会导致添加量的不同。因此实施例按照物质的量的比例给出。
实施例1：
取定量的拟薄水铝石，在150℃下烘干12小时。然后将其缓慢加入至正丁胺(R-1)模板剂溶液中，快速搅拌至铝源完全溶解，得到混合液。将混合液转移至晶化釜内，在120℃下晶化3小时，得到前驱体混合液。前驱体混合液中有效组分的摩尔比如下：R-1：Al2O3＝10:1。
将拟薄水铝石、液碱、正丁胺(R-1)、硅溶胶依次加入至去离子水中，搅拌均匀后加入前驱体混合液，充分搅拌后形成凝胶。凝胶中各组分的摩尔比如下：H2O:Al2O3:SiO2:R-1:Na2O＝20:0.025:1:0.25:0.12。将凝胶转移至晶化釜内，在170℃下晶化12小时，得到分子筛浆液。浆液经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到ZSM-5分子筛，编号S-1。
实施例2：
取定量的固体偏铝酸钠，在150℃下烘干12小时。然后将其缓慢加入至三乙胺(R-1)模板剂溶液中，快速搅拌至铝源完全溶解，得到混合液。将混合液转移至晶化釜内，在140℃下晶化8小时，得到前驱体混合液。前驱体混合液中有效组分的摩尔比如下：R-1：Al2O3＝30:1。
将固体偏铝酸钠、液碱、三乙胺(R-1)、N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(R-2)、硅胶依次加入至去离子水中，搅拌均匀后加入前驱体混合液，充分搅拌后形成凝胶。凝胶中各组分的摩尔比如下：H2O:Al2O3:SiO2:R-1:R-2:Na2O＝20:0.033:1:1:0.02:0.26。将凝胶转移至晶化釜内，在150℃下晶化24小时，得到分子筛浆液。浆液经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到SSZ-13分子筛，编号S-2。
实施例3：
取定量的固体氢氧化铝，在150℃下烘干12小时。然后将其缓慢加入至异丙胺(R-1)模板剂溶液中，快速搅拌至铝源完全溶解，得到混合液。将混合液转移至晶化釜内，在100℃下晶化6小时，得到前驱体混合液。前驱体混合液中有效组分的摩尔比如下：R-1：Al2O3＝40:1。
将固体氢氧化铝、液碱、异丙胺(R-1)、正丙胺(R-2)、硅溶胶依次加入至去离子水中，搅拌均匀后加入前驱体混合液，充分搅拌后形成凝胶。凝胶中各组分的摩尔比如下：H2O:Al2O3:SiO2:R-1:R-2:Na2O＝30:0.01:1:0.4:0.3:0.04。将凝胶转移至晶化釜内，在160℃下晶化24小时，得到分子筛浆液。浆液经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到ZSM-23分子筛，编号S-3。
实施例4：
取定量的拟薄水铝石，在150℃下烘干12小时。然后将其缓慢加入至己二胺(R-1)模板剂溶液中，快速搅拌至铝源完全溶解，得到混合液。将混合液转移至晶化釜内，在120℃下晶化10小时，得到前驱体混合液。前驱体混合液中有效组分的摩尔比如下：R-1：Al2O3＝24:1。
将拟薄水铝石、液碱、己二胺(R-1)、白炭黑依次加入至去离子水中，搅拌均匀后加入前驱体混合液，充分搅拌后形成凝胶。凝胶中各组分的摩尔比如下：H2O:Al2O3:SiO2:R-1:Na2O＝20:0.0125:1:0.3:0.1。将凝胶转移至晶化釜内，在170℃下晶化20小时，得到分子筛浆液。浆液经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到ZSM-22分子筛，编号S-4。
实施例5：
取定量的活性氧化铝，在150℃下烘干12小时。然后将其缓慢加入至环己胺(R-1)模板剂溶液中，快速搅拌至铝源完全溶解，得到混合液。将混合液转移至晶化釜内，在160℃下晶化7小时，得到前驱体混合液。前驱体混合液中有效组分的摩尔比如下：R-1：Al2O3＝8:1。
将拟薄水铝石、液碱、环己胺(R-1)、水玻璃依次加入至去离子水中，搅拌均匀后加入前驱体混合液，充分搅拌后形成凝胶。凝胶中各组分的摩尔比如下：H2O:Al2O3:SiO2:R-1:Na2O＝20:0.038:1:0.304:0.12。将凝胶转移至晶化釜内，在170℃下晶化24小时，得到分子筛浆液。浆液经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到ZSM-35分子筛，编号S-5。
实施例6：
取定量的拟薄水铝石，在150℃下烘干12小时。将其与四丁基溴化铵(R-1)在研钵中充分研磨均匀，然后转移至晶化釜内。使用氦气置换釜内空气，充分置换后在100℃下动态反应12小时，得到前驱体混合物。前驱体混合液中有效组分的摩尔比如下：R-1：Al2O3＝12:1。
将硫酸铝、液碱、四丁基溴化铵(R-1)、硅胶依次加入至去离子水中，搅拌均匀后加入前驱体混合物，充分搅拌后形成凝胶。凝胶中各组分的摩尔比如下：H2O:Al2O3:SiO2:R-1:Na2O＝15:0.025:1:0.3:0.16。将凝胶转移至晶化釜内，在170℃下晶化16小时，得到分子筛浆液。浆液经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到ZSM-11分子筛，编号S-6。
实施例7：
取定量的拟薄水铝石，在150℃下烘干12小时。然后将其缓慢加入至三乙胺(R-1)模板剂溶液中，快速搅拌至铝源完全溶解，得到混合液。将混合液转移至晶化釜内，在150℃下晶化6小时，得到前驱体混合液。前驱体混合液中有效组分的摩尔比如下：R-1：Al2O3＝2:1。
将拟薄水铝石、磷酸、三乙胺(R-1)、四乙基氢氧化铵(R-2)、硅溶胶依次加入至去离子水中，搅拌均匀后加入前驱体混合液，充分搅拌后形成凝胶。凝胶中各组分的摩尔比如下：H2O:Al2O3:SiO2:R-1:R-2:P2O5＝80:4:1:8:0.8:4。将凝胶转移至晶化釜内，在170℃下晶化12小时，得到分子筛浆液。浆液经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到SAPO-34分子筛，编号S-7。
实施例8：
取定量的拟薄水铝石，在150℃下烘干12小时。然后将其缓慢加入至二异丙胺(R-1)模板剂溶液中，快速搅拌至铝源完全溶解，得到混合液。将混合液转移至晶化釜内，在130℃下晶化7小时，得到前驱体混合液。前驱体混合液中有效组分的摩尔比如下：R-1：Al2O3＝1:2。
将拟薄水铝石、磷酸、二异丙胺(R-1)、二正丙胺(R-2)、硅溶胶依次加入至去离子水中，搅拌均匀后加入前驱体混合液，充分搅拌后形成凝胶。凝胶中各组分的摩尔比如下：H2O:Al2O3:SiO2:R-1:R-2:P2O5＝80:4:1:2:1.2:4。。将凝胶转移至晶化釜内，在170℃下晶化20小时，得到分子筛浆液。浆液经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到SAPO-11分子筛，编号S-8。
测试例：
表1为实施例1～8产物样品物性指标，样品均为纯相分子筛，且具有高结晶度、高收率、高比表面积、晶粒小以及晶化周期短的特点。
表1实施例1～8产物物性指标
如图1～图8所示，图1为ZSM-5电镜图片，形貌为1～2μm团聚体。图2为SSZ-13电镜图片，形貌为2μm立方块。图3为ZSM-23电镜图片，形貌为50nm的棒状聚集体。图4为ZSM-22电镜图片，形貌为300nm的棒状聚集体。图5为ZSM-35电镜图片，形貌为100～500nm聚集体。图6为ZSM-11电镜图片，形貌为100～200nm聚集体。图7为SAPO-34电镜图片，形貌为厚度100nm、直径1μm的层状结构。图8为SAPO-11电镜图片，形貌为厚度100nm的片状结构。
Claims (6)
1.一种小晶粒分子筛的快速合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将模板剂R-1与铝源混合均匀，经预处理后得到前驱体混合物，其中，前驱体混合物中有效组分的摩尔比为R-1:Al2O3＝0.001～1000：1；
(2)将铝源、碱源、磷源、模板剂R-1、模板剂R-2、硅源在水中混合均匀，再加入前驱体混合物，搅拌均匀形成凝胶，再进行晶化，其中，凝胶中各组分的摩尔比为H2O:Al2O3:SiO2:R-1:R-2:Na2O:P2O5＝5～100:0～10:1:0～5:0～5:0～5:0～10；
(3)晶化结束后得到分子筛浆液，对分子筛浆液进行分离母液、洗涤、交换、烘干，即可得到小晶粒分子筛原粉；
其中，模板剂R-1和模板剂R-2均为无水模板剂或无结晶水模板剂，包括有机胺模板剂或季铵盐模板剂；
步骤(1)中所述的预处理根据模板剂R-1状态的不同处理方式也不同，当模板剂R-1为液态时，模板剂R-1与铝源混合均匀，转移至晶化釜内，在70～200℃下晶化处理1～48h；当模板剂R-1为固态时，模板剂R-1与铝源在研钵内研磨均匀，转移至转动晶化釜内，用惰性气体置换出空气，在40～150℃下处理1～48h，其中，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或者混合使用。
2.根据权利要求1所述的一种小晶粒分子筛的快速合成方法，其特征在于：模板剂R-1包括三乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺、环己胺、二异丙胺、二正丙胺、N,N-二异丙基乙胺、溴化六甲双铵、己二胺、异丙胺、正丙胺、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的一种小晶粒分子筛的快速合成方法，其特征在于：步骤(1)中铝源为无水铝源或无结晶水铝源，选用氧化铝、氢氧化铝、无水硫酸铝、脱水处理的拟薄水铝石、偏铝酸钠中的一种或者混合使用。
4.根据权利要求1所述的一种小晶粒分子筛的快速合成方法，其特征在于：步骤(2)中的水为去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种小晶粒分子筛的快速合成方法，其特征在于：步骤(2)中晶化条件为50～260℃下晶化1～144h。
6.一种权利要求1所述的一种小晶粒分子筛的快速合成方法应用于以下分子筛的合成：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SSZ-13、EU-1。
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