CN113697825B - 镁碱沸石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镁碱沸石及其制备方法和应用，所述镁碱沸石的制备方法包括如下步骤：1)将硅源、碱源和水进行混合，经加热搅拌、过滤、干燥，得到含硅前驱体；2)将所述含硅前驱体、铝源、有机模板剂和水通过加热搅拌混合，得到胶体；3)将所述胶体进行晶化处理，经过滤、干燥，得到镁碱沸石。本发明提供的镁碱沸石的制备方法，无需加入晶种，即可制备得到小晶粒的镁碱沸石；而且制备方法简单，易操作，有利于镁碱沸石的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种镁碱沸石及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛由于具有离子交换性能、均匀的分子级孔道、优异的催化活性以及良好的热稳定性、水热稳定性和化学稳定性等性能，而被广泛应用于石油化工、轻工、建材和环保等领域中。
镁碱沸石(例如ZSM-35)作为分子筛中的突出代表，在石油化工领域中，常用于有机物化合物的异构化、烷基化和歧化等化学反应中，尤其在直链烯烃异构成异烯烃的反应中，作为催化剂的镁碱沸石，对异烯烃具有很好的选择性。但在催化反应的过程中，由于镁碱沸石的孔道中容易吸附烃类化合物，且部分烃类化合物会被碳化而使副产物逐渐积累在孔道中，从而影响其催化活性。
针对镁碱沸石在上述催化反应中积碳而影响其催化活性的问题，一般通过降低镁碱沸石的晶粒粒径使镁碱沸石具有短而规则的孔道，进而提高反应物和产物的扩散速率，减少副产物的积累，使其保持较好的催化活性。
目前，关于小晶粒镁碱沸石的制备工艺已有报道。申请号为CN201410784583.1、发明名称为《小晶粒ZSM-35分子筛的合成方法》公开了一种镁碱沸石的制备方法，其具体包括如下步骤：将铝源和碱源在水中完全溶解，得到溶液A；将硅源与模板剂乙二胺混合均匀，得到溶液B；然后边搅拌边将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌0.5-2h，得到胶体溶液，该胶体溶液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5-28.6、模版剂乙二胺/SiO2＝0.81-1.25、OH－/SiO2＝0.03-0.18、H2O/SiO2＝10-26；向胶体溶液中加入粒径为0.5-1μm的ZSM-35分子筛晶种；使加入晶种的胶体溶液在不同温度下分两段进行动态晶化，搅拌转速为20-300r/m，先由室温按1-5℃/min的速率升至15-80℃下晶化5-30小时，再以2-10℃/min的速率升温到150-200℃继续晶化10-30小时；晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥后，制备得到小晶粒ZSM-35分子筛。该方法虽然可以得到小晶粒的ZSM-35分子筛，加入的晶种不易获取，从而不利于镁碱沸石的工业化生产。
发明内容
针对上述现有技术中的技术问题，本发明提供了一种镁碱沸石的制备方法，在制备过程中，无需加入晶种，即可制备得到小晶粒的镁碱沸石；而且制备过程简单，易操作，有利于镁碱沸石的工业化生产。
本发明还提供了一种催化剂的制备方法，采用上述镁碱沸石作为原料，经过焙烧、离子交换等工序，使制备得到的催化剂具有较好的催化活性和异构化选择性。
本发明还提供了一种催化剂，通过上述催化剂的制备方法制得，该催化剂具有较好的催化活性和异构化选择性。
本发明还提供了一种异丁烯的制备方法，该方法中采用了上述催化剂，由于该催化剂具有较好的催化活性及对异丁烯具有较好的选择性，从而提高了异丁烯的收率。
本发明首先提供了一种镁碱沸石的制备方法，包括如下步骤：
1)将硅源、碱源和水进行混合，经加热搅拌、过滤、干燥，得到含硅前驱体；
2)将上述含硅前驱体、铝源、有机模板剂和水通过加热搅拌混合，得到胶体；
3)将上述胶体进行晶化处理，经过滤、干燥，得到镁碱沸石。
本发明提供的镁碱沸石的制备方法，首先制备得到具有多孔结构的含硅前驱体，然后将其与其它原料混合，经晶化等工序处理后，得到晶粒尺寸为0.5-2μm的镁碱沸石。在本发明的制备方法中，无需加入晶种，即可制备得到小晶粒的镁碱沸石；而且制备过程简单，易操作，有利于镁碱沸石的工业化生产。发明人基于上述制备方法，推测其原理为：含硅前驱体在碱的作用下缓慢释放的硅会在其孔道内形成晶体，由于孔道尺寸的限制，防止晶粒聚结和长大，使制备得到的镁碱沸石具有较小尺寸的晶粒。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)具体步骤如下：
将硅源、碱源和水进行混合，于30-100℃搅拌1-12h，经过滤、洗涤、干燥，得到含硅前驱体；可以通过控制适当的搅拌速度使硅源更充分溶解，例如混合操作时维持转速500-1500r/min实施搅拌，再经过滤、洗涤、干燥，得到含硅前驱体。
在本发明的一些实施方案中，步骤2)具体步骤如下：
将所述含硅前驱体、铝源、有机模板剂和水于30-100℃搅拌反应1-12h，得到胶体。可以设置适当的加热搅拌促进胶体陈化，例如控制500-1500r/min的搅拌速率。
在本发明的具体实施方案中，使上述胶体经晶化处理可得到小晶粒的镁碱沸石，其中，晶化处理是指在100-190℃条件下晶化40-80h。
在整个晶化过程中，晶化达到一定时间后，镁碱沸石的结晶度会趋于平稳，再延长晶化时间，其结晶度提高的幅度并不明显，因此需要采用合适的晶化时间，以在最小能耗的情况下，获得所需结晶度的镁碱沸石。在本发明的具体实施方案中，晶化时间在40-80h内，获得的镁碱沸石具有较高的结晶度，可满足后续应用。
此外，本发明中的晶化处理为静态晶化处理，可以采用不同的晶化处理方式，即分段升温晶化和恒温晶化。
在本发明的一些具体实施方案中，分段升温晶化的具体过程如下：首先以0.2-2℃/min的速率升温至100～140℃，保温20～32h；然后再以2-6℃/min的速率升温至150～190℃，保温20～48h后，晶化结束。
在本发明的一些具体实施方案中，恒温晶化是在100～190℃的恒定温度下，晶化40-80h。
经晶化处理后的产物再通过固液分离得到固体产物，将该产物进行洗涤、过滤、干燥后，即可得到小晶粒的镁碱沸石。其中，洗涤、过滤和干燥条件可由本领域技术人员按照常规调控。
本发明镁碱沸石的制备方法中，对于硅源没有特殊限定，可以为本领域技术人员制备镁碱沸石时的各种常用硅源。在本发明的一些实施方案中，硅源可以但不限于为正硅酸乙酯、硅胶、硅溶胶、硅酸钠和白炭黑。在本发明的具体实施方案中，硅源选自硅溶胶和固体硅胶。
本发明镁碱沸石的制备方法中，对于碱源没有特殊限定，可以为本领域技术人员制备镁碱沸石时的各种常用碱源。在本发明的一些实施方案中，碱源可以选自碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。
本发明镁碱沸石的制备方法中，对于铝源没有特殊限定，可以为本领域技术人员制备镁碱沸石时的各种常用铝源。在本发明的一些实施方案中，铝源可以但不限于为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝。在本发明的具体实施方案中，铝源选自硝酸铝、硫酸铝和偏铝酸钠。
本发明镁碱沸石的制备方法中，对于有机模板剂没有特殊限定，可以为本领域技术人员制备镁碱沸石时的各种常用有机模板剂。在本发明的一些实施方案中，有机模板剂可以但不限于为吡啶、哌啶、乙二胺、丙二胺、丁二胺、四氢呋喃、吡咯烷、2，4-戊二酮、环己胺、丁二胺和正丁胺。在本发明的具体实施方案中，有机模板剂选自乙二胺、四氢呋喃、环己胺和吡咯烷。
在本发明的一些实施方案中，硅源以二氧化硅计，铝源以氧化铝计，碱源与硅源的摩尔比为(0.05-0.75)：1，硅源与铝源的硅铝摩尔比为(15.5-30.6)：1，硅源与有机模板剂的摩尔比为(1.25-2)：1。
本发明还提供了一种镁碱沸石，该镁碱沸石采用上述任一实施方案的制备方法制得，所得到的镁碱沸石具有片状结构，其厚度为30-90nm，晶粒尺寸为0.5-2μm，比表面积为300-400m2/g。应用于催化剂时，具有较好的抗积碳能力、催化活性和异构化选择性。
本发明还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将上述任一实施方案中镁碱沸石的制备方法制得的镁碱沸石进行第一次焙烧处理；
将第一次焙烧处理后的产物与铵盐溶液进行离子交换以获得催化活性较好的氢型镁碱沸石，经干燥、第二次焙烧，得到催化剂。
具体地，镁碱沸石在350-550℃下进行第一次焙烧，其焙烧时间为4-10h，进而可以除镁碱沸石中的有机模板剂；然后将第一次焙烧后的产物与铵盐进行离子交换，将离子交换后的产物进行洗涤、干燥，再在350-550℃下进行第二次焙烧，焙烧4-10h后，即可获得镁碱沸石催化剂。
进一步地，上述铵盐可以但不限于氯化铵、硝酸铵和硫酸铵。在本发明地具体实施方案中，铵盐选自氯化铵。
此外，本发明制备得到的为氢型镁碱沸石，该镁碱沸石还可以通过与其它离子进行离子交换，获得铵型、镁型或锌型等其它类型的镁碱沸石。通过离子交换后，镁碱沸石表面的酸性位点的密度降低，其催化活性提高。
另外，本发明还提供了一种催化剂，采用上述制备方法制得。该催化剂具有较好的抗积碳能力、催化活性和异构化选择性。
基于上述催化剂具有较好的抗积碳能力、催化活性和异构化选择性的特点，本发明还提供了一种异丁烯的制备方法，利用正丁烯骨架异构法制备得到异丁烯，其中，制备过程中采用了上述催化剂。由于本发明制备得到的催化剂具有较好的催化活性及对异丁烯的选择性，从而能够提高异丁烯的收率。
具体地，采用常压固定床流动反应装置进行催化反应，其制备步骤如下：
1)将镁碱沸石催化剂填充在上述反应装置中反应器的恒温区，该恒温区的两端安装有10-20目的石英砂；
2)通过反应器中的进口向反应器的恒温区通入氮气，并经加热活化镁碱沸石催化剂；
3)再通过反应器的进口向反应器的恒温区内通入氮气稀释的正丁烯原料气进行反应。
进一步地，本发明还将上述制取的反应产物通过色谱分析系统进行在线分析，其分析结果如表1所示。通过表1，可以说明本发明所制备得到的小晶粒的镁碱沸石用于催化剂中，可使催化剂具有较好的催化活性，对反应得到的异丁烯具有较高的收率及选择性。
本发明的实施方案，至少具有如下有益效果：
1)本发明提供的镁碱沸石的制备方法，无需加入晶种，即可制备得到小晶粒的镁碱沸石；而且制备过程简单，易操作，有利于镁碱沸石的工业化生产；
2)本发明提供的催化剂的制备方法，采用上述镁碱沸石为原料，能够快速制备出催化剂，且该催化剂具有较好的催化活性和异构化选择性；
3)本发明提供的催化剂，由于采用上述催化剂的制备方法，使制备得到的催化剂具有较好的催化活性和异构化选择性；
4)本发明提供了上述催化剂在异丁烯制备中的应用，由于催化剂具有较好的催化活性及对异丁烯具有较好的选择性，从而能够提高异丁烯的收率。
附图说明
图1为本发明实施例1的镁碱沸石的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1的镁碱沸石的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例2的镁碱沸石的X射线衍射(XRD)图。
图4为本发明实施例2的镁碱沸石的扫描电镜(SEM)图。
图5为本发明实施例3的镁碱沸石的X射线衍射(XRD)图。
图6为本发明实施例3的镁碱沸石的扫描电镜(SEM)图。
图7为本发明实施例4的镁碱沸石的扫描电镜(SEM)图。
图8为本发明实施例5的镁碱沸石的扫描电镜(SEM)图。
图9为本发明实施例6的镁碱沸石的扫描电镜(SEM)图。
图10为本发明实施例7的镁碱沸石的扫描电镜(SEM)图。
图11为本发明实施例8的镁碱沸石的扫描电镜(SEM)图。
图12为对比例1的镁碱沸石的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特别说明，以下实施例中所用化学材料及仪器，均为常规化学材料及常规仪器，均可商购获得。
实施例1
本实施例提供了一种镁碱沸石的制备方法，包括如下步骤：
1)将60g 30wt％的硅溶胶添加到装有273g去离子水的烧杯中，待硅溶胶完全溶解后，向其滴加8.3g 50wt％的氢氧化钠溶液的同时，加热至30℃，并以500r/min的速率搅拌反应5h，得到混合物；将上述混合物通过真空抽滤得到固体，用450g水洗涤该固体至中性，然后将其置于烘箱中100℃下干燥2h，得到含硅前驱体；
2)将上述含硅前驱体全部倒入烧杯中，然后加入300g去离子水，再以800r/min搅拌的同时，滴加5.5g 50wt％的氢氧化钠溶液，然后加热至50℃并维持搅拌反应1h，随后依次加入3.5g 25wt％偏铝酸钠、8.5g乙二胺，继续搅拌反应2h，得到胶体；
3)将上述胶体移入反应釜内，于150℃下晶化52h，将晶化后的产物进行固液分离得到固体产物，该固体产物经水洗、过滤后，于100℃下干燥2～4h，获得镁碱沸石。
图1为本实施例镁碱沸石的XRD图，从图1可以看出，2θ角在9.3，12.5，12.7，13.4，22.3，22.7，23.6，25.2，25.7处有明显衍射峰，经与国际分子筛协会FER分子筛标准衍射谱图比对，本实施例制备得到的沸石为镁碱沸石分子筛。后续实施例制备的沸石采用同样的表征方法，均可得到相同的结果，即，所制备得到的沸石为镁碱沸石分子筛。
图2为本实施例镁碱沸石的SEM图，从图2可以看出，得到的镁碱沸石为片状结构，其晶粒尺寸为0.5-1μm。
此外，通过比表面积及孔径分析仪测定本实施例镁碱沸石的比表面积为341m2/g。
本实施例还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述镁碱沸石置于马弗炉内于550℃下焙烧6h，得到粉末；
2)将上述粉末与1M氯化铵溶液进行离子交换反应得到氢型的镁碱沸石，然后将该沸石经洗涤、干燥后，于520℃焙烧4h，得到镁碱沸石催化剂，其编号为A-1。
实施例2
本实施例提供了一种镁碱沸石的制备方法，包括如下步骤：
1)将60g 30wt％的硅溶胶添加到装有273g去离子水的烧杯中，待硅溶胶完全溶解后，向其滴加8.3g 50wt％的氢氧化钠溶液的同时，加热至30℃，并以500r/min的速率搅拌反应3h，得到混合物；将上述混合物通过真空抽滤得到固体，用450g水洗涤该固体至中性，然后将其置于烘箱中100℃下干燥2h，得到含硅前驱体；
2)将上述含硅前驱体全部倒入烧杯中，然后加入300g去离子水，再以800r/min搅拌的同时，滴加5.5g 50wt％的氢氧化钠溶液，然后加热至50℃并维持搅拌反应1h，随后依次加入11.5g 30wt％硝酸铝、7.5g乙二胺，继续搅拌反应2h，得到胶体；
3)将上述胶体移入反应釜内，于150℃下晶化52h，将晶化后的产物进行固液分离得到固体产物，该固体产物经水洗、过滤后，于100℃下干燥2～4h，获得镁碱沸石。
图3为本实施例镁碱沸石的XRD图，经与国际分子筛协会FER分子筛标准衍射谱图比对可知，本实施例制备得到的沸石为镁碱沸石分子筛。
图4为本实施例镁碱沸石的SEM图，从图4可以看出，镁碱沸石为片状结构，其晶粒平均尺寸为0.5μm。
此外，通过比表面积及孔径分析仪测定本实施例镁碱沸石的比表面积为354m2/g。
本实施例还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述镁碱沸石置于马弗炉内于550℃下焙烧6h，得到粉末；
2)将上述粉末与1M氯化铵溶液进行离子交换反应得到氢型的镁碱沸石，然后将该沸石经洗涤、干燥后，于520℃焙烧4h，得到镁碱沸石催化剂，其编号为A-2。
实施例3
本实施例提供了一种镁碱沸石的制备方法，包括如下步骤：
1)将18g固体硅胶添加到装有273g去离子水的烧杯中，待固体硅胶完全分散后，向其滴加8.3g 50wt％的氢氧化钠溶液的同时，加热至30℃，并以500r/min的速率搅拌反应3h，得到混合物；将上述混合物通过真空抽滤得到固体，用450g水洗涤该固体至中性，然后将其置于烘箱中100℃下干燥2h，得到含硅前驱体；
2)将上述含硅前驱体全部倒入烧杯中，然后加入300g去离子水，再以800r/min搅拌的同时，滴加5.5g 50wt％的氢氧化钠溶液，然后加热至50℃并维持搅拌反应1h，随后依次加入11.5g 30wt％硫酸铝、12.5g吡咯烷，继续搅拌反应2h，得到胶体；
3)将上述胶体移入反应釜内，于150℃下晶化46h，将晶化后的产物进行固液分离得到固体产物，该固体产物经水洗、过滤后，于100℃下干燥2～4h，获得镁碱沸石。
图5为本实施例镁碱沸石的XRD图，经与国际分子筛协会FER分子筛标准衍射谱图比对可知，实施例制备得到的沸石为镁碱沸石分子筛。
图6为本实施例镁碱沸石的SEM图，从图6可以看出，镁碱沸石为片状结构，其晶粒平均尺寸为1μm。
此外，通过比表面积及孔径分析仪测定本实施例镁碱沸石的比表面积为373m2/g。
本实施例还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述镁碱沸石置于马弗炉内于550℃下焙烧6h，得到粉末；
2)将上述粉末与1M氯化铵溶液进行离子交换反应得到氢型的镁碱沸石，然后将该沸石经洗涤、干燥后，于520℃焙烧4h，得到镁碱沸石催化剂，其编号为A-3。
实施例4
本实施例提供了一种镁碱沸石的制备方法，包括如下步骤：
1)将18g固体硅胶添加到装有273g去离子水的烧杯中，待固体硅胶完全分散后，向其滴加8.3g 50wt％的氢氧化钠溶液的同时，加热至30℃，并以500r/min的速率搅拌反应3h，得到混合物；将上述混合物通过真空抽滤得到固体，用450g水洗涤该固体至中性，然后将其置于烘箱中100℃下干燥2h，得到含硅前驱体；
2)将上述含硅前驱体全部倒入烧杯中，然后加入300g去离子水，再以800r/min搅拌的同时，滴加5.5g 50wt％的氢氧化钠溶液，然后加热至50℃并维持搅拌反应1h，随后依次加入3.2g 25wt％偏铝酸钠、18.5g环己胺，继续搅拌反应2h，得到胶体；
3)将上述胶体移入反应釜内，于150℃下晶化72h，将晶化后的产物进行固液分离得到固体产物，该固体产物经水洗、过滤后，于100℃下干燥2～4h，获得镁碱沸石。
图7为本实施例镁碱沸石的SEM图，从图7可以看出，镁碱沸石为片状结构，其晶粒尺寸为1-1.5μm。
此外，通过比表面积及孔径分析仪测定本实施例镁碱沸石的比表面积为367m2/g。
本实施例还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述镁碱沸石置于马弗炉内于550℃下焙烧6h，得到粉末；
2)将上述粉末与1M氯化铵溶液进行离子交换反应得到氢型的镁碱沸石，然后将该沸石经洗涤、干燥后，于520℃焙烧4h，得到镁碱沸石催化剂，其编号为A-4。
实施例5
本实施例提供了一种镁碱沸石的制备方法，包括如下步骤：
1)将60g 30wt％的硅溶胶添加到装有273g去离子水的烧杯中，待硅溶胶完全溶解后，向其滴加8.3g 50wt％的氢氧化钠溶液的同时，加热至30℃，并以500r/min的速率搅拌反应3h，得到混合物；将上述混合物通过真空抽滤得到固体，用450g水洗涤该固体至中性，然后将其置于烘箱中100℃下干燥2h，得到含硅前驱体；
2)将上述含硅前驱体全部倒入烧杯中，然后加入300g去离子水，再以800r/min搅拌的同时，滴加5.5g 50wt％的氢氧化钠溶液，然后加热至50℃并维持搅拌反应1h，随后依次加入11.5g 30wt％硫酸铝、7.5g乙二胺，继续搅拌反应2h，得到胶体；
3)将上述胶体移入反应釜内，以1℃/min的速率升温至120℃，晶化20h，再以5℃/min的速率升温至175℃，晶化40h，将晶化后的产物进行固液分离得到固体产物，该固体产物经水洗、过滤后，于100℃下干燥2～4h，获得镁碱沸石。
图8为本实施例镁碱沸石的SEM图，从图8可以看出，镁碱沸石为片状结构，其晶粒尺寸为0.5-1μm。
此外，通过比表面积及孔径分析仪测定本实施例镁碱沸石的比表面积为383m2/g。
本实施例还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述镁碱沸石置于马弗炉内于550℃下焙烧6h，得到粉末；
2)将上述粉末与1M氯化铵溶液进行离子交换反应得到氢型的镁碱沸石，然后将该沸石经洗涤、干燥后，于520℃焙烧4h，得到镁碱沸石催化剂，其编号为A-5。
实施例6
本实施例提供了一种镁碱沸石的制备方法，包括如下步骤：
1)将18g固体硅胶添加到装有273g去离子水的烧杯中，待固体硅胶完全分散后，向其滴加8.5g 50wt％的氢氧化钠溶液的同时，加热至30℃，并以500r/min的速率搅拌反应3h，得到混合物；将上述混合物通过真空抽滤得到固体，用450g水洗涤该固体至中性，然后将其置于烘箱中100℃下干燥2h，得到含硅前驱体；
2)将上述含硅前驱体全部倒入烧杯中，然后加入300g去离子水，再以800r/min搅拌的同时，滴加5.3g 50wt％的氢氧化钠溶液，然后加热至50℃并维持搅拌反应1h，随后依次加入13.5g 30wt％硫酸铝、15g四氢呋喃，继续搅拌反应2h，得到胶体；
3)将上述胶体移入反应釜内，以1℃/min的速率升温至120℃，晶化20h，再以5℃/min的速率升温至175℃，晶化40h，将晶化后的产物进行固液分离得到固体产物，该固体产物经水洗、过滤后，于100℃下干燥2～4h，获得镁碱沸石。
图9为本实施例镁碱沸石的SEM图，从图9可以看出，镁碱沸石为片状结构，其晶粒平均尺寸为0.5μm。
此外，通过比表面积及孔径分析仪测定本实施例镁碱沸石的比表面积为375m2/g。
本实施例还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述镁碱沸石置于马弗炉内于550℃下焙烧6h，得到粉末；
2)将上述粉末与1M氯化铵溶液进行离子交换反应得到氢型的镁碱沸石，然后将该沸石经洗涤、干燥后，于520℃焙烧4h，得到镁碱沸石催化剂，其编号为A-6。
实施例7
本实施例提供了一种镁碱沸石的制备方法，包括如下步骤：
1)将18g固体硅胶添加到装有273g去离子水的烧杯中，待固体硅胶完全分散后，向其滴加8.5g 50wt％的氢氧化钠溶液的同时，加热至30℃，并以500r/min的速率搅拌反应3h，得到混合物；将上述混合物通过真空抽滤得到固体，用450g水洗涤该固体至中性，然后将其置于烘箱中100℃下干燥2h，得到含硅前驱体；
2)将上述含硅前驱体全部倒入烧杯中，然后加入300g去离子水，再以800r/min搅拌的同时，滴加5.3g 50wt％的氢氧化钠溶液，然后加热至50℃并维持搅拌反应1h，随后依次加入13.5g 30wt％硫酸铝、15g四氢呋喃，继续搅拌反应2h，得到胶体；
3)将上述胶体移入反应釜内，于150℃下晶化72h，将晶化后的产物进行固液分离得到固体产物，该固体产物经水洗、过滤后，于100℃下干燥2～4h，获得镁碱沸石。
图10为本实施例镁碱沸石的SEM图，从图10可以看出，镁碱沸石为片状结构，其晶粒尺寸为0.2-0.5μm。
此外，通过比表面积及孔径分析仪测定本实施例镁碱沸石的比表面积为375m2/g。
本实施例还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述镁碱沸石置于马弗炉内于550℃下焙烧6h，得到粉末；
2)将上述粉末与1M氯化铵溶液进行离子交换反应得到氢型的镁碱沸石，然后将该沸石经洗涤、干燥后，于520℃焙烧4h，得到镁碱沸石催化剂，其编号为A-7。
实施例8
1)将60g 30wt％的硅溶胶添加到装有273g去离子水的烧杯中，待硅溶胶完全溶解后，向其滴加8.3g 50wt％的氢氧化钠溶液的同时，加热至30℃，并以500r/min的速率搅拌反应3h，得到混合物；将上述混合物通过真空抽滤得到固体，用450g水洗涤该固体至中性，然后将其置于烘箱中100℃下干燥2h，得到含硅前驱体；
2)将上述含硅前驱体全部倒入烧杯中，然后加入300g去离子水，再以800r/min搅拌的同时，滴加5.5g 50wt％的氢氧化钠溶液，然后加热至50℃并维持搅拌反应1h，随后依次加入3.5g 25wt％偏铝酸钠、13.2g丁二胺，继续搅拌反应2h，得到胶体；
3)将上述胶体移入反应釜内，于150℃下晶化52h，将晶化后的产物进行固液分离得到固体产物，该固体产物经水洗、过滤后，于100℃下干燥2～4h，获得镁碱沸石。
图11为本实施例镁碱沸石的SEM图，从图11可以看出，镁碱沸石为片状结构，其晶粒尺寸为0.5-1μm。
此外，通过比表面积及孔径分析仪测定本实施例镁碱沸石的比表面积为357m2/g。
本实施例还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述镁碱沸石置于马弗炉内于550℃下焙烧6h，得到粉末；
2)将上述粉末与1M氯化铵溶液进行离子交换反应得到氢型的镁碱沸石，然后将该沸石经洗涤、干燥后，于520℃焙烧4h，得到镁碱沸石催化剂，其编号为A-8。
对比例1
本对比例提供了一种镁碱沸石的制备方法，包括如下步骤：
1)将60g 30wt％的硅溶胶添加到装有273g去离子水的烧杯中，待硅溶胶完全溶解后，向其滴加8.3g 50wt％的氢氧化钠溶液的同时，加热至50℃，并以500r/min的速率搅拌反应1h后，依次加入11.5g 30wt％硝酸铝、7.5g乙二胺，继续搅拌反应2h，得到胶体；
2)将上述胶体移入反应釜内，于150℃下晶化52h，将晶化后的产物进行固液分离得到固体产物，该固体产物经水洗、过滤后，于100℃下干燥2～4h，获得镁碱沸石。
图12为本对比例镁碱沸石的SEM图，从图4可以看出，镁碱沸石为片状结构，其晶粒平均尺寸为5μm。
此外，通过比表面积及孔径分析仪测定本对比例镁碱沸石的比表面积为247m2/g。
本对比例还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述镁碱沸石置于马弗炉内于550℃下焙烧6h，得到粉末；
2)将上述粉末与1M氯化铵溶液进行离子交换反应得到氢型的镁碱沸石，然后将该沸石经洗涤、干燥后，于520℃焙烧4h，得到镁碱沸石催化剂，其编号为A-9。
试验例
将实施例1-8和对比例1制备的催化剂用于正丁烯骨架异构化法制备异丁烯，该方法采用常压固定床流动反应装置，并通过色谱分析系统进行在线分析丁烯转化率、异丁烯收率及其选择性，其结果如表1所示。正丁烯骨架异构化法制备异丁烯的具体步骤如下：
1)将5g镁碱沸石催化剂填充在常压固定床流动反应装置中反应器的恒温区，该恒温区的两端安装有10-20目的石英砂；
2)通过反应器中的进口向其内部的恒温区通入氮气，并加热至330℃活化镁碱沸石催化剂；
3)通过反应器的进口向其内部的恒温区内通入氮气稀释的正丁烯原料气进行反应，其中，氮气与正丁烯的摩尔比为2:1，空速为5h-1。
在上述试验例中，采用如下计算公式来简化计算丁烯转化率、异丁烯收率和异丁烯选择性。
1)正丁烯转化率
X：正丁烯转化率；
C0：原料气中的正丁烯总含量；
C：产物中的正丁烯总含量。
2)异丁烯收率
X1：异丁烯收率；
C0：原料气中的正丁烯总含量；
C1：原料气中的异丁烯含量；
C2：产物中的异丁烯含量。
3)异丁烯选择性
S：异丁烯选择性；
X1：异丁烯收率；
X：正丁烯转化率。
通过反应器的出口抽取反应时间为1h、24h和72h的产物，将该产物放入色谱分析系统进行在线分析得到正丁烯转化率、异丁烯收率及其选择性，其结果如表1所示。
表1
上述表1中实施例1-8和对比例1的测试结果说明，本发明所制备得到的镁碱沸石用于催化剂中时，可使催化剂具有较好的催化活性，对反应得到的异丁烯具有较高的收率及选择性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种镁碱沸石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅源、碱源和水进行混合，于30-100℃搅拌1-12h，经过滤、干燥，得到含硅前驱体；
2)将所述含硅前驱体、铝源、有机模板剂和水于30-100℃搅拌反应1-12h，得到胶体；
3)将所述胶体进行晶化处理，经过滤、干燥，得到镁碱沸石，所述晶化处理是指在100-190℃晶化40-80h；
所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述碱源与所述硅源的摩尔比为(0.05-0.75)：1；所述硅源与铝源的硅铝摩尔比为(15.5-30.6)：1；所述硅源与所述有机模板剂的摩尔比为(1.25-2)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑或硅胶；
所述碱源选自碱金属氢氧化物；
所述铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝或异丙醇铝；
所述有机模板剂选自吡啶、哌啶、乙二胺、丙二胺、丁二胺、四氢呋喃、吡咯烷、2，4-戊二酮、环己胺或正丁胺。
3.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镁碱沸石进行第一次焙烧处理，其中，所述镁碱沸石通过权利要求1或2所述的制备方法制得；
将第一次焙烧处理后的产物与铵盐溶液进行离子交换，经干燥、第二次焙烧，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次焙烧处理和第二焙烧处理均是指在350-550℃下焙烧4-10h。
5.一种催化剂，其特征在于，采用权利要求3或4所述的制备方法制得；其中，所得到的镁碱沸石具有片状结构，其中晶粒尺寸为0.5-2μm，比表面积为300-400m2/g。
6.一种异丁烯的制备方法，其特征在于，采用权利要求5所述的催化剂，催化正丁烯发生异构化反应。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5985238A (en) * | 1995-06-07 | 1999-11-16 | Pq Corporation | Process for preparing ferrierite |
| CN101941710A (zh) * | 2009-07-06 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 | 多孔材料及其合成方法 |
| WO2014074492A1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-15 | Pq Corporation | Small crystal ferrierite and method of making the same |
| CN105000573A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-10-28 | 太原理工大学 | 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 |
| CN107010636A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-04 | 中国石油大学(北京) | 一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用 |
| CN109704365A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-05-03 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种小晶粒分子筛的快速合成方法及应用 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5985238A (en) * | 1995-06-07 | 1999-11-16 | Pq Corporation | Process for preparing ferrierite |
| CN101941710A (zh) * | 2009-07-06 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 | 多孔材料及其合成方法 |
| WO2014074492A1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-15 | Pq Corporation | Small crystal ferrierite and method of making the same |
| CN105000573A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-10-28 | 太原理工大学 | 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 |
| CN107010636A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-04 | 中国石油大学(北京) | 一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用 |
| CN109704365A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-05-03 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种小晶粒分子筛的快速合成方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 赵岚.镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化的研究进展.《石化技术》.1999,第6卷(第4期),第246-249页. * |
| 镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化的研究进展;赵岚;《石化技术》;19991231;第6卷(第4期);第246-249页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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