JP2000053413A - 高耐熱性メソポーラスシリカ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温においても高い比表面積が維持され、耐
熱性に優れたメソポーラスシリカ及びこのメソポーラス
シリカを、テンプレートとなるカチオン系界面活性剤の
使用量を少なくして、高生産速度でしかも穏和な反応条
件で製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活
性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒体
中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐＨ
を８以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカとカチ
オン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出さ
せることを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカとそ
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高耐熱性メソポーラ
スシリカ及びその製造方法に関するもので、より詳細に
は、高温下においても高い比表面積が維持されるメソポ
ーラスシリカ及びその製造方法に関するもので、更に上
記メソポーラスシリカを、少ないテンプレートの使用量
で、高生産速度でしかも穏和な反応条件で製造できる方
法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メソポーラスシリカと呼ばれる多
孔質シリカが知られている。多孔質体の分類によれば、
細孔径２ｎｍ以下がマイクロポア、細孔径５０ｎｍ以上
がマクロポア、これらの中間の２〜５０ｎｍの領域が上
記のメソポアの概念になる。例えば、特公表平５−５０
３４９９号公報には、焼成後、Ｘ線回折パターンの少な
くとも一つのピークが約１．８ｎｍよりも大きい間隔を
示し、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）及び２５℃で物質
１００ｇ当たり１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する無
機質、多孔質の結晶相物質が記載されており、更にこの
結晶相物質は、直径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸
法の細孔の六角形配列を有し、焼成後、１．８ｎｍ以上
のｄ₁₀₀ 値で示される六方晶の電子回折パターンを示す
ことも記載されている。

【０００３】また、Yanagisawaらの報文、Bull.Chem.So
c.Jpn., 63, 988 - 992 (1990)には、カネマイトと呼ば
れる単層ポリシリケートとアルキルトリメチルアンモニ
ウムとを反応させて、有機的インターカレーションによ
り三次元状のシリカネットワークが形成された複合体を
形成し、これを焼成することにより高比表面積のシリカ
を製造することが報告されている。

【０００４】更に、J.Am. Chem. Soc.1992, 114,10834-
10843 にも、非晶質シリカやケイ酸アルカリ等のシリカ
系原料を使用して、同様のメソポーラスシリカを製造す
ることが報告されている。

【０００５】メソポーラスシリカの製造法についても、
他に多くの提案があり、例えば、特開平８−３４６０７
号公報には、ケイ酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と
接触させて活性シリカを調製する第１工程、次いで活性
シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領域で混合
反応させてシリカとカチオン系界面活性剤との複合体を
生成させる第２工程、前記複合体を焼成処理する第３工
程を順次施すことを特徴とするメソポーラスシリカの製
造方法が記載されている。

【０００６】また、特開平１０−１７３１９号公報に
は、シリカ源と有機物とを酸性条件下において混合して
ゲル化した後、これに続く晶析反応により有機物を含有
するケイ酸高分子を合成し、この高分子に残留する有機
物を除去してメソポーラスシリカを得ることを特徴とす
るメソポーラスシリカの調製方法が記載されている。

【０００７】更に、特開平１０−３６１０９号公報に
は、無機のＳｉ化合物からなるシリカ源の水溶液と有機
物の水溶液を温度２０〜１００℃の条件下に混合し、ｐ
Ｈ０〜１２、温度２０〜１００℃の条件下でかき混ぜて
晶析反応を行わせた後、固形物を濾過水洗、乾燥し、得
られた有機物を含有するケイ酸高分子から有機物を除去
することを特徴とするメソポーラス無機高分子の製造方
法が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】メソポーラスシリカに
おいては、カチオン系界面活性剤のミセル構造に対応し
てシリカのネットワークが形成されるため、多孔質で比
表面積が極めて大きいという特徴を有しているが、高温
においてはネットワークの収縮を生じ、これに伴って細
孔容積の減少及び比表面積の低下を来す傾向がある。特
に、触媒担体等の用途においては、比表面積の低下は活
性の低下、強いてはライフの低下につながるので、用い
るシリカは高度の耐熱性を有することが要求される。即
ち、排ガス処理触媒等の用途においては、高温のガスを
取り扱う必要上、高温においても比表面積が大幅に低下
せず、表面活性が高く維持されていることが要求される
が、公知のメソポーラスシリカでは、このような要求に
対して未だ十分満足しうるものではない。

【０００９】更に、公知のメソポーラスシリカの製造方
法では、高価なカチオン系界面活性剤をテンプレートと
して大量に使用しなければ、満足できる性能のメソポー
ラスシリカを製造することができず、更に、反応系中の
シリカ濃度を十分に高めることが困難であるため、生産
性が未だ低く、製造コストや設備コストが高くならざる
を得ないという問題も有している。

【００１０】従って、本発明の目的は、上記従来技術の
欠点を解消し、高温においても高い比表面積が維持さ
れ、耐熱性に優れたメソポーラスシリカ及びその製造方
法を提供するにある。本発明の他の目的は、上記高耐熱
性メソポーラスシリカを、テンプレートとなるカチオン
系界面活性剤の使用量を少なくして、高生産速度でしか
も穏和な反応条件で製造できる方法を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、シリカ
源をカチオン系界面活性剤の存在下に処理することから
なるメソポーラスシリカの製造方法において、ケイ酸ア
ルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よ
りも大きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合し、得られ
る溶液に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満
に調節し、次いでシリカとカチオン系界面活性剤との複
合物を常圧で沈殿として析出させることを特徴とする高
耐熱性メソポーラスシリカの製造方法が提供される。本
発明の方法においては、 １．カチオン系界面活性剤をＳｉＯ₂ 基準で５０乃至１
５０重量％、特に６０乃至１００重量％の量で用いるこ
と、 ２．アルカリ性水性媒体中での加熱混合を１０乃至９５
℃、特に５０乃至７５℃の温度で１乃至１０時間行うこ
と、 ３．アルカリ性水性媒体中での加熱混合を溶液が透明な
状態に維持されるように行うこと、 ４．複合物の沈殿析出を１０乃至９５℃、特に５０乃至
７５℃の温度で１乃至１０時間行うこと、が好ましい。
本発明によればまた、回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ
−α）にＸ線回折ピークを有すると共に、細孔径２０乃
至４０オングストロームに細孔容積の極大値を有するメ
ソポーラスシリカにおいて、アルカリ金属分の含有量が
３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ未満であり、且つ
１０００℃焼成条件下においても８００ｍ² ／ｇ以上の
比表面積（気圧０．１以下での窒素吸着法）を有するこ
とを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカが提供され
る。

【００１２】

【発明の実施形態】［作用］本発明の製造方法は、ケイ
酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１
２よりも大きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合し、得
られる溶液に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５
未満に調節し、次いでシリカとカチオン系界面活性剤と
の複合物を常圧で沈殿として析出させることが特徴であ
り、これにより、生成する最終メソポーラスシリカ中の
アルカリ金属分の含有量を３００ｐｐｍ以下、特に１０
０ｐｐｍ未満に減少させることが可能となり、またこの
メソポーラスシリカは１０００℃焼成条件下でも８００
ｍ² ／ｇ以上の比表面積を示すなど、ソポーラスシリカ
の耐熱性を顕著に向上させることが可能となる。図１
に、本発明の製造方法の一例を示す。

【００１３】本発明では、先ずケイ酸分原料としてケイ
酸アルカリ溶液を選択し、この溶液とカチオン系界面活
性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性媒体中で
混合加熱すると、濁りのない透明な混合溶液が安定に生
成する。尚、上記ｐＨのアルカリ性媒体を形成させるた
めに、本発明では、ケイ酸アルカリの他にアルカリ水酸
化物を加えて、ｐＨの調節を行っている。このように濁
りのない透明な混合溶液を一旦形成させた後、酸の添加
によりｐＨを８以上１０．５未満に調節すると、混合溶
液からシリカとカチオン系界面活性剤との複合体が沈殿
として析出する。

【００１４】この際、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ
性媒体中で両原料を混合することが重要である。即ち、
たとえシリカ源としてケイ酸アルカリを使用しても、ｐ
Ｈが１２以下の条件では、濁りのある混合溶液が生成
し、この混合溶液からは、アルカリ金属分の含有量が３
００ｐｐｍを上回り、１０００℃焼成条件下での比表面
積が８００ｍ² ／ｇを下回るようなメソポーラスシリカ
が生成する（後述する比較例１参照）。

【００１５】本発明の方法において、上記のようにアル
カリ金属分の含有量が少なく、しかも耐熱性に優れたメ
ソポーラスシリカが生成する理由は、これによって本発
明を何らかの意味で拘束するものではないが、次のよう
に考えられる。即ち、メソポーラスシリカの生成機構
は、溶液中のカチオン系界面活性剤が親油性基を中心及
び親水性カチオン性基を表面としたミセル構造を形成
し、一方溶液中の負に帯電したシリカのモノマー乃至オ
リゴマーが上記ミセルと相互作用し、シリカ−界面活性
剤メソ構造体のヘキサゴナル相が形成することによると
解されるが、本発明の混合溶液系ではケイ酸アルカリの
自由度が極めて高く、シリカ−界面活性剤メソ構造体乃
至その中間体の形成が全体にわたって均一且つ一様に進
行しており、これが均一な多孔質構造の形成及び前記メ
ソ構造体からのアルカリ金属分の吐き出しに有効に作用
していると考えられる。

【００１６】混合溶液からのシリカ−界面活性剤複合体
を沈殿として高収率で析出させるためには、混合溶液に
酸を添加して、そのｐＨを８以上でしかも１０．５未満
に調節することも重要である。即ち、ｐＨが１０．５以
上では、複合体の沈殿の収率が１０乃至５０％に低下す
る傾向があり、一方、ｐＨが上記範囲よりも低いと、最
終メソポーラスシリカの物性が低下する傾向がある。沈
殿の生成は、ｐＨを調節した上記溶液を加熱すること、
一般に１０乃至９５℃の温度に加熱することにより進行
し、これによりヘキサゴナル相への転移が円滑に進行す
ると認められる。尚、複合体からのカチオン系界面活性
剤の除去は、それ自体公知の方法、例えば熱分解処理に
より容易に行われる。

【００１７】本発明のメソポーラスシリカは、回折角
２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−α）にＸ線回折ピークを有
する。添付図面の図２は、本発明によるメソポーラスシ
リカの代表的なもの（実施例１）のＸ線回折像を示す。
また、添付図面の図３は、回折角４０°（Ｃｕ−α）ま
で測定したＸ線回折像を示す。上記の回折角のＸ線回折
ピーク（面指数［１００］）は、用いるカチオン系界面
活性剤の種類、即ち界面活性剤中の長鎖アルキル基の長
さや、最終メソポーラスシリカの熱処理の程度等によ
り、上記の範囲内で調節することができる。

【００１８】また、このメソポーラスシリカは、細孔径
２０乃至４０オングストロームに細孔容積の極大値を有
する。図４は、本発明によるメソポーラスシリカの代表
的なもの（実施例１）の細孔分布曲線を示す。上記の細
孔容積の極大値も、用いるカチオン系界面活性剤の種
類、即ち界面活性剤中の長鎖アルキル基の長さや、最終
メソポーラスシリカの熱処理の程度等により、上記の範
囲内で調節することができる。

【００１９】本発明のメソポーラスシリカは、アルカリ
金属分の含有量が３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ
未満であるという特徴を有する。即ち、本発明の合成法
によると、シリカ原料としてケイ酸アルカリを使用し、
しかも遊離の水酸化アルカリを添加しているにもかかわ
らず、アルカリ金属分の含有量を低減させることが可能
となるのであって、これは真に予想外の効果であるとい
える。一般に、触媒担体の耐熱性は担体中のアルカリ金
属分の含有量に左右されることが知られており、アルカ
リ金属分の含有量が高くなると、耐熱性も低下するとい
われている。本発明のメソポーラスシリカが耐熱性に優
れている理由も、アルカリ金属分の含有量が低減されて
いることによると信じられる。

【００２０】また、本発明のメソポーラスシリカは、こ
れに関連して、１０００℃焼成条件下においても８００
ｍ² ／ｇ以上の比表面積（気圧０．１以下での窒素吸着
法）を有する。比表面積の測定条件を気圧０．１以下と
特定しているのは、単分子層吸着（ラングミュア吸着）
の場合の方がメソポーラスシリカの表面吸着の状態を的
確に表していると考えられることによる。従来のメソポ
ーラスシリカでは、通常１０００ｍ² ／ｇの比表面積を
示すものでも、１０００℃で焼成した後には、３００ｍ
² ／ｇの比表面積を示すにすぎないのに対して、本発明
のメソポーラスシリカでは、１０００℃焼成後にも比表
面積の低下が著しく小さく、尚８００ｍ² ／ｇ以上の比
表面積を維持している。これは、焼成により細孔径は確
かに収縮するが、この収縮に伴ってミクロポアがむしろ
増大しているのがその理由であると信じられる。一般
に、本発明のメソポーラスシリカでは、下記式（１） Ｒ＝（Ｓ₁ ／Ｓ₀ ）×１００ ‥（１） 式中、Ｓ₀ は６５０℃で焼成処理後のメソポーラスシリ
カの比表面積（ｍ² ／ｇ）であり、Ｓ₁ は１０００℃で
焼成処理後のメソポーラスシリカの比表面積（ｍ² ／
ｇ）である、で定義される比表面積維持率（Ｒ）は、８
０％以上、特に９５％以上である。

【００２１】［製造方法］本発明によれば、先ず、ケイ
酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１
２よりも大きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合する。
原料のケイ酸アルカリとしては、式（２） Ｍ₂ Ｏ・ｍＳｉＯ₂ ‥‥（２） 式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｍは１乃至４の数、特
に２．５乃至３．５の数である。の組成を有するケイ酸
アルカリの水溶液を使用する。ケイ酸カリウム及びケイ
酸ソーダの何れをも使用可能であるが、経済的見地から
はケイ酸ソーダが好適である。

【００２２】ケイ酸アルカリは、ｐＨが１２よりも大き
いアルカリ性媒体中で、カチオン系界面活性剤と混合す
るのがよく、この目的でケイ酸アルカリを水酸化アルカ
リと組み合わせて使用する。水酸化アルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適に使用さ
れ、媒体のｐＨが上記範囲となるように用いる。媒体の
ｐＨは、好ましくは１２．１乃至１３．５、更に好まし
くは１２．１乃至１２．５である。

【００２３】カチオン系界面活性剤としては、それ自体
公知の任意の化合物を用いることもできる。カチオン系
界面活性剤の適当な例は、これらに限定されないが、次
の通りである。長鎖アルキル第４級アンモニウム塩；特
に下記式（３） 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ の各々はその内の少な
くとも１個が炭素数１０乃至２４のアルキル基であると
いう条件下に１価炭化水素基であり、Ｘは酸アニオンで
ある、の４級アンモニウム塩。例えばアルキルトリメチ
ルアンモニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニ
ウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
ハライド等。一層具体的には、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサ
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等。下記
式(4) 式中、Ｒ₅ は炭素数８乃至２４のアルキル基であり、
（Ｎ）はピリジン基を表す、の４級アンモニウム塩。例
えばドデシルピリジニウムクロライドの如きアルキルピ
リジニウム・クロライド。

【００２４】混合溶液中におけるケイ酸アルカリの濃度
は、ＳｉＯ₂ 基準で５乃至５０ｇ／Ｌの濃度、特に８乃
至２０ｇ／Ｌの範囲にあるのが、生産性や作業性の点で
好適である。既に指摘したとおり、本発明の方法によれ
ば、シリカ原料を高濃度で含有する混合溶液を調製し、
この混合溶液からメソポーラスシリカを晶出させ得るこ
とが特徴であり、これにより、高い生産性をもってメソ
ポーラスシリカを製造することができる。ＳｉＯ₂ 濃度
が上記範囲よりも低い場合には、生産性が低下するので
好ましくなく、一方上記濃度よりも高い場合には、粘度
が高くなり、攪拌による混合溶液の均質化が困難になる
など、作業性の点で好ましくない。

【００２５】混合溶液の作成に当たっては、シリカ−カ
チオン系界面活性剤のメソ構造体が安定に形成されるよ
うに、シリカとカチオン系界面活性剤との量比を選択す
べきであるが、本発明によれば、カチオン系界面活性剤
をＳｉＯ₂ 基準で５０乃至１５０重量％、特に６０乃至
１００重量％の量で用いることが望ましい。即ち、カチ
オン系界面活性剤の量が上記範囲よりも少ないと、メソ
構造体の安定な生成が困難となる傾向があり、一方上記
範囲よりも多い量で使用しても、メソ構造体の安定性や
最終メソポーラスシリカの物性の点では格別の利点はな
く、経済的には不利であるようになる。なお、ＳｉＯ₂
基準とは、シリカ源として用いるケイ酸アルカリ中のＳ
ｉＯ₂ 分を基準としている。

【００２６】ケイ酸アルカリとカチオン系界面活性剤と
のアルカリ性水性媒体中での加熱混合を１０乃至９５
℃、特に５０乃至７５℃の温度で１乃至１０時間攪拌下
に行うことが好ましく、特にアルカリ性水性媒体中での
加熱混合を溶液が透明な状態に維持されるように行うこ
とが望ましい。

【００２７】透明で均質な混合溶液が形成された後、こ
の混合溶液に酸水溶液を添加し、ｐＨを８以上で１０．
５未満の範囲、特に８．５乃至１０に調節して、シリカ
とカチオン系界面活性剤との複合物を沈殿として析出さ
せる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好適
に使用されるが、勿論これに限定されない。この複合物
の沈殿の形成は、一般に１０乃至９５℃、特に５０乃至
７５℃の温度で、１乃至１０時間攪拌下に行うことがで
きる。

【００２８】生成する沈殿を、濾過等の固液分離により
母液から分離し、イオン交換水或いは純粋等により、水
洗し、乾燥し、熱分解処理して製品とする。乾燥は、複
合体中の水分を除去するためのものであって、一般に５
０乃至１５０℃の温度で、１乃至５０時間程度行うのが
よく、また、熱分解処理は、複合体中のカチオン系界面
活性剤を分解除去するためのものであって、一般に５５
０乃至１０００℃、特に６００乃至８５０℃の温度で、
１乃至５時間程度行うのがよい。

【００２９】［メソポーラスシリカ］本発明によるメソ
ポーラスシリカは、回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−
α）にＸ線回折ピークを有する。即ち、図２に示すよう
に、Ｘ線回折像において、低角度側に１本或いは複数本
のＸ線回折ピークを示す。また、図３からは、非晶質シ
リカに特有のブロードなハロー（２θ＝２０〜２５゜）
も観察される。この回折ピークの面間隔（（ｄ）オング
ストローム）は用いるカチオン系界面活性剤の長鎖アル
キル基の鎖長によって変化し、更に焼成温度によっても
変化する。即ち、アルキル基の鎖長が長くなると、メソ
ポーラスシリカのＸ線回折ピークの面間隔は増大し、一
方焼成温度が高くなると、Ｘ線回折ピークの面間隔は、
細孔の縮小により小さくなる。Ｘ線回折像において、低
角側のＸ線回折ピーク以外のピークが認められないこと
からみて、このメソポーラスシリカのシリカ骨格は本質
的に非晶質であり、前記Ｘ線回折ピークは規則正しい細
孔壁の配列を反映しているものと認められる。

【００３０】本発明によるメソポーラスシリカの代表的
なもの（詳細は後述する実施例１参照）について、おお
よそ２θ＝４．０゜及び４．６゜のピークについて、焼
成温度と、ピーク強度（ｃｐｓ）及び面間隔（オングス
トローム）との関係を、下記表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】上記表１から、焼成温度が高くなるにつれ
て、細孔が収縮すると共に細孔サイズの規則性も低下し
ていることが分かる。また、焼成温度が高くなるにつれ
て、ピーク強度の値が小さくなることからみて、非晶質
化していると推定される。

【００３３】本発明によるメソポーラスシリカは、細孔
径２０乃至４０オングストロームに細孔容積の極大値を
有する。既に述べたとおり、図４は本発明によるメソポ
ーラスシリカの代表的なもの（実施例１）の細孔分布曲
線であるが、この図４には、焼成温度を変化させたもの
についての細孔分布をも示している。図４からは、焼成
温度を高くすると、極大値が低くなると共に、細孔径が
小径側にシフトしていることが分かる。

【００３４】このメソポーラスシリカの細孔容積は、勿
論焼成温度によっても相違するが、一般に、細孔径１０
〜５０オングストロームの範囲において、一般に０．１
乃至０．５ｃｍ³ ／ｇ、特に０．２乃至０．４ｃｍ³ ／
ｇの範囲内にある。

【００３５】本発明によるメソポーラスシリカは、アル
カリ金属分の含有量が３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐ
ｐｍ未満に抑制されているという特徴がある。また、１
０００℃における灼熱減量は、一般に１乃至３重量％程
度であり、この灼熱減量はシラノール基の存在によると
考えられる。

【００３６】本発明のメソポーラスシリカは、焼成条件
等によっても相違するが、一般に１０００乃至１４００
ｍ² ／ｇ、特に１０５０乃至１３００ｍ² ／ｇの比表面
積（気圧０．１以下での窒素吸着法）を有し、１０００
℃焼成後においても、尚８００ｍ² ／ｇ以上、特に９５
０ｍ² ／ｇ以上の比表面積を維持している。また、前述
した式（１）の比表面積維持率（Ｒ）が、８０％以上、
特に９５％以上である。

【００３７】本発明のメソポーラスシリカは、取り扱い
の容易な粉体であり、レーザ散乱法で求めたメジアン径
は一般に１乃至５μｍの範囲にあり、その粒子径状は不
定形である。添付図面の図５は本発明のメソポーラスシ
リカの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
である。また、このメソポーラスシリカは、多孔質体と
しては比較的デンスであり、鉄シリンダー法で測定した
嵩密度は、０．１乃至０．３ｇ／ｍｌの範囲にある。

【００３８】本発明によるメソポーラスシリカは、大き
な比表面積と細孔容積とを有すると共に、優れた耐熱性
を有している。このため、このシリカは、触媒、触媒担
体、吸着剤、インクジェット用填剤、その他紙用フィラ
ー、塗料用担体、調湿剤、樹脂用フィラー等の各種用途
に有用である。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例における測定方法は以下の通りであ
る。

【００４０】（１）ＸＲＤ測定 理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃ
ｕ−Ｋαにて測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター 検出器 ＳＣ 電圧 ４０ＫＶＰ 電流 ２０ｍＡ カウントフルスケール ７００ｃ／ｓ スムージングポイント ２５ 走査速度 １°／ｍｉｎ ステップサンプリング ０．０２° スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１° 照角 ６°

【００４１】（２）比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １９００を使用し、窒素吸着法により測定した。

【００４２】（３）比表面積維持率（Ｒ） 比表面積維持率（Ｒ）は下記式（１） Ｒ＝（Ｓ₁ ／Ｓ₀ ）×１００ ‥（１） 式中、Ｓ₀ は６５０℃で焼成後のメソポーラスシリカの
比表面積（ｍ² ／ｇ）であり、Ｓ₁ は１０００℃で焼成
処理後のメソポーラスシリカの比表面積（ｍ² ／ｇ）で
ある、で定義される式より求めた。

【００４３】（４）化学分析 ＪＩＳ．Ｍ．８８５２に準拠して測定した。

【００４４】（５）見掛け比重 （嵩密度） ＪＩＳ．Ｋ．６２２０．６．８．（鉄シリンダー法）に
準拠して測定した。

【００４５】（６）吸油量 ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．１９に準拠して測定した。

【００４６】（７）ＩＲ 日本分光(株)製のＡ−３０２型赤外吸収スペクトル分析
装置を用いて測定を行った。

【００４７】（界面活性剤の調整）界面活性剤として、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（以下、ＨＤＴＭ
Ａと記す。）４００ｇをブタノール６００ｇに溶解し濃
度４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液を調整した。

【００４８】（実施例１）１Ｌの容器に、イオン交換水
６００ｇに３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ＝２３％、Ｎ
ａ₂ Ｏ＝７％）５４ｇ、水酸化ナトリウム６ｇ、濃度
４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液２６．６ｇ（ＳｉＯ
₂ 基準で８５．７％）をこの順に加えて、７０℃で３
時間、加熱しながら混合した。この時のｐＨは１２．５
で、溶液は透明であった（これを第１工程とする）。次
に、得られた溶液に２ＮのＨＣｌを加えてｐＨを８．０
に調整し、７０℃で３時間加熱しながら混合した（これ
を第２工程とする）。その後、混合物を濾過、水洗し、
６０℃で２日間乾燥し、その乾燥物を６５０℃で４時間
焼成し、メソポアシリカを得た（この生成品を実−１−
１とする）。得られたシリカの物性を測定し、その結果
を表２に示す。また、Ｘ線回折像を図２及び３に、ＳＥ
Ｍ写真を図５に、ＩＲ測定結果を図６にそれぞれ示す。

【００４９】また、得られたシリカの一部をそれぞれ、
８００、９００、１０００℃で４時間焼成した（８００
℃焼成処理品を実−１−２、９００℃焼成処理品を実−
１−３、１００℃焼成処理品を実−１−４とする）。各
焼成品の物性を測定し、その結果を表２に、細孔容積分
布曲線を図４にそれぞれ示す。

【００５０】（参考例１）実施例１の第２工程におい
て、ｐＨ調節を１０．７にした以外は、実施例１と同様
にして行ったところ、得られた生成物の収率は２２％で
あった。

【００５１】（実施例２）実施例１の第１工程における
ＨＤＴＭＡブタノール溶液を２１．０ｇ（ＳｉＯ₂ 基
準で６８％）に変えた以外（この時のｐＨは１２．６）
は、実施例１と同様にして行い、メソポアシリカを得た
（この生成品を実−２−１とする）。また、得られたシ
リカの一部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処
理品を実−２−２とする）。得られた生成物について物
性を測定し、その結果を表２に示す。

【００５２】（実施例３）界面活性剤に、オクタデシル
トリメチルアンモニウム（以下、ＯＤＴＭＡと記す）を
用いた。ＯＤＴＭＡ４２ｇをブタノール１０８ｇに溶解
し濃度２８％のＯＤＴＭＡブタノール溶液を調整した。
この、ＯＤＴＭＡブタノール溶液１２４ｇを用いた以外
は、実施例１の第一工程と同様にして行った。この時の
溶液のｐＨは１２．５であった。第２工程以降は、実施
例１と同様にして行い、メソポアシリカを得た（この生
成品を実−３−１とする）。また、得られたシリカの一
部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実
−３−２とする）。得られた生成物について物性を測定
し、その結果を表２に示す。

【００５３】（実施例４）実施例１の第１工程の攪拌混
合時の温度を７５℃で２時間混合した以外は、実施例１
と同様にして行い、メソポアシリカを得た（この生成品
を実−４−１とする）。また、得られたシリカの一部を
１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−４
−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、
その結果を表２に示す。

【００５４】（実施例５）実施例１の第１工程の攪拌混
合時の温度を５０℃で５時間混合した以外は、実施例１
と同様にして行い、メソポアシリカを得た（この生成品
を実−５−１とする）。また、得られたシリカの一部を
１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−５
−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、
その結果を表２に示す。

【００５５】（実施例６）実施例１において、シリカ源
として珪酸カリウム（ＳｉＯ₂ ＝２３％、Ｋ₂Ｏ＝１
０．６％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行
い、シリカを得た（この生成品を実−６−１とする）。
また、得られたシリカの一部を１０００℃で４時間焼成
した（この焼成処理品を実−６−２とする）。得られた
生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。

【００５６】（比較例１）１Ｌの容器に、イオン交換水
６００ｇに３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ＝２３％、Ｎ
ａ₂ Ｏ＝７％）５４ｇ、濃度４０％のＨＤＴＭＡブタ
ノール溶液２６．６ｇ（ＳｉＯ₂ 基準で８５．７％）
をこの順に加えて、７０℃で３時間、加熱しながら混合
した。この時のｐＨは１１．９で、溶液は白濁してい
た。次に、得られた溶液に２ＮのＨＣｌを加えてｐＨを
８．０に調整し、７０℃で３時間加熱しながら混合し
た。その後、混合物を濾過、水洗し、６０℃で２日間乾
燥し、その乾燥物を６５０℃で４時間焼成した。得られ
た生成物（これを比−１−１とする）および、得られた
生成物の一部を１０００℃で４時間焼成した物（この焼
成処理品を比−１−２とする）について物性を測定し、
その結果を表３に示す。

【００５７】（比較例２）実施例１の第２工程において
の、ｐＨ調節を２．０にした以外は、実施例１と同様に
して行った。得られた生成物（これを比−２−１とす
る）および、得られた生成物の一部を１０００℃で４時
間焼成品した物（この焼成処理品を比−２−２とする）
について物性を測定し、その結果を表３に示す。

【００５８】（比較例３）実施例１の第１工程の、濃度
４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液の量を１５ｇ（Ｓｉ
Ｏ₂ 基準で４９％）にした以外は、実施例１と同様に
して行った。得られた生成物得られた生成物（これを比
−３−１とする）および、得られた生成物の一部を１０
００℃で４時間焼成品した物（この焼成処理品を比−３
−２とする）について物性を測定し、その結果を表３に
示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、シリカ源をカチオン系
界面活性剤の存在下に処理することからなるメソポーラ
スシリカの製造方法において、ケイ酸アルカリ溶液とカ
チオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアル
カリ性水性媒体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添
加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、次い
でシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈
殿として析出させることを特徴とする高耐熱性メソポー
ラスシリカの製造方法が提供される。これにより、生成
する最終メソポーラスシリカ中のアルカリ金属分の含有
量を３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ未満に減少さ
せることが可能となり、またこのメソポーラスシリカは
１０００℃焼成条件下でも８００ｍ² ／ｇ以上の比表面
積を示すなど、メソポーラスシリカの耐熱性を顕著に向
上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるメソポーラスシリカの製造方法の
一例を示す図である。

【図２】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカ
のＸ線回折像（回折角（２θ）が２〜１０°）である。

【図３】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカ
のＸ線回折像（回折角（２θ）が０〜４０°）である。

【図４】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカ
の細孔分布曲線である。

【図５】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカ
の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図６】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカ
のＩＲ図である。

フロントページの続き (72)発明者 大江 賢一 東京都中央区日本橋室町四丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G066 AA13A AA13B AA22B AA30A AA34D AA52D AB06D AE20D BA24 BA25 BA26 BA31 BA38 CA43 FA03 FA05 FA21 FA34 FA36 FA37 4G072 AA25 GG01 GG03 HH21 JJ13 JJ14 KK15 LL06 LL07 MM01 MM21 MM22 MM23 MM36 RR06 TT04 TT05 TT08 TT20 UU07 UU11 UU15 UU17 UU25 UU30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカ源をカチオン系界面活性剤の存在
   下に処理することからなるメソポーラスシリカの製造方
   法において、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性
   剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒体中
   で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐＨを
   ８以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカとカチオ
   ン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出させ
   ることを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカの製造
   方法。
2. 【請求項２】 カチオン系界面活性剤をＳｉＯ₂ 基準で
   ５０乃至１５０重量％の量で用いる請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 アルカリ性水性媒体中での加熱混合を１
   ０乃至９５℃の温度で１乃至１０時間行う請求項１また
   は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ性水性媒体中での加熱混合を溶
   液が透明な状態に維持されるように行う請求項１乃至３
   の何れかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 複合物の沈殿析出を１０乃至９５℃の温
   度で１乃至１０時間行う請求項１乃至４の何れかに記載
   の製造方法。
6. 【請求項６】 回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−α）
   にＸ線回折ピークを有すると共に、細孔径２０乃至４０
   オングストロームに細孔容積の極大値を有するメソポー
   ラスシリカにおいて、アルカリ金属分の含有量が３００
   ｐｐｍ以下であり、且つ１０００℃焼成条件下において
   も８００ｍ² ／ｇ以上の比表面積（気圧０．１以下での
   窒素吸着法）を有することを特徴とする高耐熱性メソポ
   ーラスシリカ。
7. 【請求項７】 下記式（１） Ｒ＝（Ｓ₁ ／Ｓ₀ ）×１００ ‥（１） 式中、Ｓ₀ は６５０℃で焼成処理後のメソポーラスシリ
   カの比表面積（ｍ² ／ｇ）であり、 Ｓ₁ は１０００℃で焼成処理後のメソポーラスシリカの
   比表面積（ｍ² ／ｇ）である、で定義される比表面積維
   持率（Ｒ）が、８０％以上である請求項６記載のメソポ
   ーラスシリカ。
8. 【請求項８】 鉄シリンダー法で測定して０．１乃至
   ０．３ｇ／ｍｌの嵩密度を有する請求項６または７記載
   のメソポーラスシリカ。