CN1299984C - 利用硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料的制备和应用技术领域，特别是涉及球形介孔二氧化硅材料的制备方法。利用阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂为混合模板，用硅酸钠代替传统正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下水解缩合而成。本发明的方法不仅操作简单，成本较低，颗粒分散性好。
Description
发明领域
本发明属于半导体材料的制备和应用技术领域，特别是涉及微米级球形介孔二氧化硅的制备方法。
背景技术
介孔材料因具有均一的介孔(2～50nm)孔道、高比表面积及相对良好的热稳定性而在催化、吸附、分离、光电器件以及功能材料等领域具有十分广阔的应用前景。以往人们对介孔二氧化硅的研究主要集中在介孔氧化硅内部结构的研究。但是合成出的介孔二氧化硅块体在宏观形貌上表现为形状复杂的结构，诸如螺旋体、盘状以及各种不规则形貌。而控制介孔二氧化硅材料的形貌和尺寸将有可能拓展介孔二氧化硅材料的潜在应用。不同形貌的介孔二氧化硅具有不同的应用领域，例如，球形介孔二氧化硅可用作高效液相色谱中的固定相，棒状介孔二氧化硅可用作酶的生物固定，而介孔二氧化硅薄膜则可用作薄膜分离和气体传感等等。因此设计并控制介孔二氧化硅形貌和尺寸以用于某些特定用途如器件组装等具有重要的意义，制备不同形貌的介孔二氧化硅已经成为快速发展研究领域的热点之一。以往介孔二氧化硅合成中最大的缺点是采用硅酸酯(一般为正硅酸乙酯，TEOS)为硅源制备介孔材料，这使得介孔二氧化硅的合成成本较高，限制了介孔二氧化硅的工业应用。Eric Prouzet等采用廉价的胶体二氧化硅为硅源得到了微米级的介孔二氧化硅球，但是需要添加氟化物作为催化剂，而且为两步反应，反应时间较长，需要2～3天[C.Boissiére，A.Larbot，E.Prouzet Chem.Mater.2000，12：1937.]。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种在常温下以较低成本制备微米级范围的球形介孔二氧化硅的简单方法。
本发明的另一目的在于提供一种利用廉价硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法，以降低生产成本，制得的介孔二氧化硅的粒径为1～5μm，比表面积为800～1400m2/g，介孔尺寸为2～5nm。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明的介孔二氧化硅球采用廉价硅酸盐为硅源，以阳离子和非离子表面活性剂为混合模板剂，在酸性条件下水解缩合制备介孔二氧化硅，得到的球形介孔二氧化硅的平均尺寸大小约1～5μm，合成方法简单，并有效的降低了成本，且无需用催化剂，产率为95％以上。
本发明的利用硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法包括以下步骤：
(1).配制酸的溶液，酸的浓度为0.01～5摩尔/升，优选为0.01～1摩尔/升。
(2).配制表面活性剂的溶液，在步骤(1)酸的溶液中加入十六烷基三甲基卤化铵和非离子表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.001～1摩尔/升，优选为0.01～0.5摩尔/升；非离子表面活性剂的浓度为0.001～5摩尔/升，优选为0.01～1摩尔/升。
(3).将硅酸盐加入到步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的溶液中硅酸盐的浓度为0.01～5摩尔/升，优选为0.05～1摩尔/升，搅拌5～30分钟，然后静置一段时间，得白色沉淀的溶液，离心分离、洗涤、干燥，在500～800℃焙烧后，得到微米球形介孔二氧化硅，粒径为1～5μm，比表面积为750～1400m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。
所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种混合物。
所述的十六烷基三甲基卤化铵可为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
所述的非离子表面活性剂可以为辛基酚聚氧乙烯醚(Triton X-100)或聚氧乙烯十二烷基醇(Brij-35)等。
所述的硅酸盐为硅酸钠。
本发明的介孔材料具有巨大的比表面积，广泛应用于色谱、催化剂载体、分子的选择性吸收、筛分、催化以及复合材料的制备等领域。
采用本发明的方法得到的介孔二氧化硅材料如附图1、附图2所示。本发明的方法不仅能耗低，产品纯度高，分散性好，而且制备出的介孔二氧化硅材料的方法简单易行，易于推广应用。
本发明的方法与过去制备方法显著不同的是，在本发明中，介孔二氧化硅材料的制备是在常温下进行，采用廉价的硅酸钠代替传统的正硅酸乙酯为硅源，不用大型仪器，因而成本很低，适合大规模生产。
附图说明
图1.本发明实施例1的球形介孔二氧化硅材料扫描电镜照片；
图2.本发明实施例2的球形介孔二氧化硅材料扫描电镜照片；
具体实施方案
实施例1
(1).配制盐酸的溶液，盐酸的浓度为2.0摩尔/升。
(2).配制表面活性剂的溶液，在步骤(1)酸的溶液中加入表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05摩尔/升；Triton X-100的浓度为8.0摩尔/升。
(3).将硅酸钠加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的溶液中硅酸钠的浓度为0.50摩尔/升，继续搅拌分钟，然后静置一段时间，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在600℃焙烧后，得到介孔二氧化硅，平均粒径为2.5μm，比表面积为860m2/g，介孔尺寸为4.4nm。如图1所示。
实施例2
(1).配制硝酸的溶液，硝酸的浓度为4.0摩尔/升。
(2).配制表面活性剂的溶液，在步骤(1)硝酸的溶液中加入表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.004摩尔/升；Brij-35的浓度为0.05摩尔/升。
(3).将硅酸钠加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的溶液中硅酸钠的浓度为0.6摩尔/升，继续搅拌分钟，然后静置一段时间，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在650℃焙烧后，得到介孔二氧化硅，平均粒径为3.5μm，比表面积为980m2/g，介孔尺寸为2.6nm。如图2所示。
实施例3
方法同实施例1，将步骤(1)中的盐酸用硫酸替代，其它条件不变，得到介孔二氧化硅，平均粒径为2.1μm，比表面积为1320m2/g，介孔尺寸为3.2nm。
实施例4
(1).配制盐酸的溶液，盐酸的浓度为4.0摩尔/升。
(2).配制表面活性剂的溶液，在步骤(1)盐酸的溶液中加入表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.40摩尔/升；Brij-35的浓度为0.1摩尔/升。
(3).将硅酸钠加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的溶液中硅酸钠的浓度为0.6摩尔/升，继续搅拌分钟，然后静置一段时间，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在550℃焙烧后，得到介孔二氧化硅，平均粒径为2.1μm，比表面积为1060m2/g，介孔尺寸为2.7nm。
Claims (8)
1.一种利用硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1).配制酸的溶液，酸的浓度为0.01～5摩尔/升；
(2).配制表面活性剂的溶液，在步骤(1)酸的溶液中加入十六烷基三甲基卤化铵和非离子表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.001～1摩尔/升，非离子表面活性剂的浓度为0.001～5摩尔/升；
(3).将硅酸盐加入到步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的溶液中硅酸盐的浓度为0.01～5摩尔/升，搅拌，静置，得有沉淀的溶液，离心分离、洗涤、干燥，在500～800℃焙烧后，得到微米球形介孔二氧化硅；
所述的微米球形介孔二氧化硅的粒径为1～5μm，比表面积为750～1400m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的酸的浓度为0.01～1摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.01～0.5摩尔/升；非离子表面活性剂的浓度为0.01～1摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的硅酸盐的浓度为0.05～1摩尔/升。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的十六烷基三甲基卤化铵为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚或聚氧乙烯十二烷基醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的硅酸盐为硅酸钠。
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