CN1299984C - 利用硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法 - Google Patents
利用硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1299984C CN1299984C CNB200410009271XA CN200410009271A CN1299984C CN 1299984 C CN1299984 C CN 1299984C CN B200410009271X A CNB200410009271X A CN B200410009271XA CN 200410009271 A CN200410009271 A CN 200410009271A CN 1299984 C CN1299984 C CN 1299984C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mol
- concentration
- acid
- solution
- silicate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 9
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 cetyl trimethyl ammonium halide Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 abstract description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- IEQAICDLOKRSRL-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(2-dodecoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO IEQAICDLOKRSRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 2
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明属于半导体材料的制备和应用技术领域，特别是涉及球形介孔二氧化硅材料的制备方法。利用阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂为混合模板，用硅酸钠代替传统正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下水解缩合而成。本发明的方法不仅操作简单，成本较低，颗粒分散性好。
Description
发明领域
本发明属于半导体材料的制备和应用技术领域，特别是涉及微米级球形介孔二氧化硅的制备方法。
背景技术
介孔材料因具有均一的介孔(2～50nm)孔道、高比表面积及相对良好的热稳定性而在催化、吸附、分离、光电器件以及功能材料等领域具有十分广阔的应用前景。以往人们对介孔二氧化硅的研究主要集中在介孔氧化硅内部结构的研究。但是合成出的介孔二氧化硅块体在宏观形貌上表现为形状复杂的结构，诸如螺旋体、盘状以及各种不规则形貌。而控制介孔二氧化硅材料的形貌和尺寸将有可能拓展介孔二氧化硅材料的潜在应用。不同形貌的介孔二氧化硅具有不同的应用领域，例如，球形介孔二氧化硅可用作高效液相色谱中的固定相，棒状介孔二氧化硅可用作酶的生物固定，而介孔二氧化硅薄膜则可用作薄膜分离和气体传感等等。因此设计并控制介孔二氧化硅形貌和尺寸以用于某些特定用途如器件组装等具有重要的意义，制备不同形貌的介孔二氧化硅已经成为快速发展研究领域的热点之一。以往介孔二氧化硅合成中最大的缺点是采用硅酸酯(一般为正硅酸乙酯，TEOS)为硅源制备介孔材料，这使得介孔二氧化硅的合成成本较高，限制了介孔二氧化硅的工业应用。Eric Prouzet等采用廉价的胶体二氧化硅为硅源得到了微米级的介孔二氧化硅球，但是需要添加氟化物作为催化剂，而且为两步反应，反应时间较长，需要2～3天[C.Boissiére，A.Larbot，E.Prouzet Chem.Mater.2000，12：1937.]。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种在常温下以较低成本制备微米级范围的球形介孔二氧化硅的简单方法。
本发明的另一目的在于提供一种利用廉价硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法，以降低生产成本，制得的介孔二氧化硅的粒径为1～5μm，比表面积为800～1400m2/g，介孔尺寸为2～5nm。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明的介孔二氧化硅球采用廉价硅酸盐为硅源，以阳离子和非离子表面活性剂为混合模板剂，在酸性条件下水解缩合制备介孔二氧化硅，得到的球形介孔二氧化硅的平均尺寸大小约1～5μm，合成方法简单，并有效的降低了成本，且无需用催化剂，产率为95％以上。
本发明的利用硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法包括以下步骤：
(1).配制酸的溶液，酸的浓度为0.01～5摩尔/升，优选为0.01～1摩尔/升。
(2).配制表面活性剂的溶液，在步骤(1)酸的溶液中加入十六烷基三甲基卤化铵和非离子表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.001～1摩尔/升，优选为0.01～0.5摩尔/升；非离子表面活性剂的浓度为0.001～5摩尔/升，优选为0.01～1摩尔/升。
(3).将硅酸盐加入到步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的溶液中硅酸盐的浓度为0.01～5摩尔/升，优选为0.05～1摩尔/升，搅拌5～30分钟，然后静置一段时间，得白色沉淀的溶液，离心分离、洗涤、干燥，在500～800℃焙烧后，得到微米球形介孔二氧化硅，粒径为1～5μm，比表面积为750～1400m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。
所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种混合物。
所述的十六烷基三甲基卤化铵可为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
所述的非离子表面活性剂可以为辛基酚聚氧乙烯醚(Triton X-100)或聚氧乙烯十二烷基醇(Brij-35)等。
所述的硅酸盐为硅酸钠。
本发明的介孔材料具有巨大的比表面积，广泛应用于色谱、催化剂载体、分子的选择性吸收、筛分、催化以及复合材料的制备等领域。
采用本发明的方法得到的介孔二氧化硅材料如附图1、附图2所示。本发明的方法不仅能耗低，产品纯度高，分散性好，而且制备出的介孔二氧化硅材料的方法简单易行，易于推广应用。
本发明的方法与过去制备方法显著不同的是，在本发明中，介孔二氧化硅材料的制备是在常温下进行，采用廉价的硅酸钠代替传统的正硅酸乙酯为硅源，不用大型仪器，因而成本很低，适合大规模生产。
附图说明
图1.本发明实施例1的球形介孔二氧化硅材料扫描电镜照片；
图2.本发明实施例2的球形介孔二氧化硅材料扫描电镜照片；
具体实施方案
实施例1
(1).配制盐酸的溶液，盐酸的浓度为2.0摩尔/升。
(2).配制表面活性剂的溶液，在步骤(1)酸的溶液中加入表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05摩尔/升；Triton X-100的浓度为8.0摩尔/升。
(3).将硅酸钠加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的溶液中硅酸钠的浓度为0.50摩尔/升，继续搅拌分钟，然后静置一段时间，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在600℃焙烧后，得到介孔二氧化硅，平均粒径为2.5μm，比表面积为860m2/g，介孔尺寸为4.4nm。如图1所示。
实施例2
(1).配制硝酸的溶液，硝酸的浓度为4.0摩尔/升。
(2).配制表面活性剂的溶液，在步骤(1)硝酸的溶液中加入表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.004摩尔/升；Brij-35的浓度为0.05摩尔/升。
(3).将硅酸钠加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的溶液中硅酸钠的浓度为0.6摩尔/升，继续搅拌分钟，然后静置一段时间，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在650℃焙烧后，得到介孔二氧化硅，平均粒径为3.5μm，比表面积为980m2/g，介孔尺寸为2.6nm。如图2所示。
实施例3
方法同实施例1，将步骤(1)中的盐酸用硫酸替代，其它条件不变，得到介孔二氧化硅，平均粒径为2.1μm，比表面积为1320m2/g，介孔尺寸为3.2nm。
实施例4
(1).配制盐酸的溶液，盐酸的浓度为4.0摩尔/升。
(2).配制表面活性剂的溶液，在步骤(1)盐酸的溶液中加入表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.40摩尔/升；Brij-35的浓度为0.1摩尔/升。
(3).将硅酸钠加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的溶液中硅酸钠的浓度为0.6摩尔/升，继续搅拌分钟，然后静置一段时间，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在550℃焙烧后，得到介孔二氧化硅，平均粒径为2.1μm，比表面积为1060m2/g，介孔尺寸为2.7nm。
Claims (8)
1.一种利用硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1).配制酸的溶液，酸的浓度为0.01～5摩尔/升；
(2).配制表面活性剂的溶液，在步骤(1)酸的溶液中加入十六烷基三甲基卤化铵和非离子表面活性剂，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.001～1摩尔/升，非离子表面活性剂的浓度为0.001～5摩尔/升；
(3).将硅酸盐加入到步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的溶液中硅酸盐的浓度为0.01～5摩尔/升，搅拌，静置，得有沉淀的溶液，离心分离、洗涤、干燥，在500～800℃焙烧后，得到微米球形介孔二氧化硅；
所述的微米球形介孔二氧化硅的粒径为1～5μm，比表面积为750～1400m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的酸的浓度为0.01～1摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.01～0.5摩尔/升；非离子表面活性剂的浓度为0.01～1摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的硅酸盐的浓度为0.05～1摩尔/升。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的十六烷基三甲基卤化铵为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚或聚氧乙烯十二烷基醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的硅酸盐为硅酸钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200410009271XA CN1299984C (zh) | 2004-06-28 | 2004-06-28 | 利用硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200410009271XA CN1299984C (zh) | 2004-06-28 | 2004-06-28 | 利用硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1715183A CN1715183A (zh) | 2006-01-04 |
| CN1299984C true CN1299984C (zh) | 2007-02-14 |
Family
ID=35821397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB200410009271XA Expired - Fee Related CN1299984C (zh) | 2004-06-28 | 2004-06-28 | 利用硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1299984C (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101172608B (zh) * | 2006-10-31 | 2010-10-06 | 中南大学 | 一种高比表面积纳米二氧化硅的制备方法 |
| CN102731689B (zh) * | 2011-03-31 | 2013-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
| CN102731685B (zh) * | 2011-03-31 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN102952215B (zh) * | 2011-08-25 | 2014-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
| CN102659123B (zh) * | 2012-04-27 | 2014-05-14 | 福建清源科技有限公司 | 亚微米球形硅微粉及其制备方法 |
| CN113318714A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-31 | 浙江月旭材料科技有限公司 | 一种色谱用单分散二氧化硅微球及其制备方法和用途 |
| CN114455595A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-10 | 蚌埠学院 | 一种微米级大尺寸单分散二氧化硅微球及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1183379A (zh) * | 1997-12-30 | 1998-06-03 | 中国科学院感光化学研究所 | 从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法 |
| JP2000053413A (ja) * | 1998-08-05 | 2000-02-22 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 高耐熱性メソポーラスシリカ及びその製造方法 |
| US6334988B1 (en) * | 1998-08-21 | 2002-01-01 | The University Of Vermont And State Agricultural College | Mesoporous silicates and method of making same |
| CN1435373A (zh) * | 2002-12-05 | 2003-08-13 | 复旦大学 | 一种具有三维连通孔道结构的介孔材料及其制备方法 |
-
2004
- 2004-06-28 CN CNB200410009271XA patent/CN1299984C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1183379A (zh) * | 1997-12-30 | 1998-06-03 | 中国科学院感光化学研究所 | 从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法 |
| JP2000053413A (ja) * | 1998-08-05 | 2000-02-22 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 高耐熱性メソポーラスシリカ及びその製造方法 |
| US6334988B1 (en) * | 1998-08-21 | 2002-01-01 | The University Of Vermont And State Agricultural College | Mesoporous silicates and method of making same |
| CN1435373A (zh) * | 2002-12-05 | 2003-08-13 | 复旦大学 | 一种具有三维连通孔道结构的介孔材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1715183A (zh) | 2006-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106268734B (zh) | 一种水分散性三元混晶纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| CN107715910A (zh) | 基于苝四酸二酐修饰的氮化碳/氧化石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN103641122B (zh) | 一种多级介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法 | |
| CN108097180B (zh) | 一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法 | |
| CN101786639A (zh) | 介孔二氧化硅分子筛及其制备方法 | |
| CN1186253C (zh) | 介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法 | |
| CN1299984C (zh) | 利用硅酸盐为硅源合成微米球形介孔二氧化硅的方法 | |
| CN108841142A (zh) | 一种具有空气净化功能的pet聚酯切片的应用 | |
| CN1834021A (zh) | 一种介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法 | |
| CN110272058B (zh) | 一种mcm-41有序介孔材料及其制备方法 | |
| CN105329905A (zh) | 中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法 | |
| CN103447028B (zh) | 一种形貌可控的纳米银核/介孔二氧化硅壳结构的制备方法 | |
| CN105236417B (zh) | 粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅及其制备方法 | |
| CN1792788A (zh) | 一种六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法 | |
| Zeng et al. | Cationic polyelectrolyte-assisted synthesis of silica nanochains for enhancing mechanical properties of sodium alginate composite films | |
| CN1579935A (zh) | 微米球形介孔二氧化硅的制备方法 | |
| CN1715184A (zh) | 球形介孔二氧化硅的制备方法 | |
| CN1264747C (zh) | 柱状介孔二氧化硅及其制备方法 | |
| CN101028927A (zh) | 比表面积和水热稳定性可调控的介孔二氧化硅制备方法 | |
| CN101786649B (zh) | 稀土氟化物纳米介孔球的制备方法 | |
| CN104741102B (zh) | 一种表层有机‑无机杂化核壳型多糖手性固定相的制备方法 | |
| CN109932351A (zh) | 一种TiO2/ZnO半导体异质结SERS活性基底的制备方法 | |
| CN1390784A (zh) | 一种大孔径有序介孔二氧化硅分子筛的合成方法 | |
| CN108557830A (zh) | 一种表面亲疏水性调变的介孔二氧化硅纳米球的制备方法 | |
| CN1556033A (zh) | 介孔二氧化硅纤维的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070214 Termination date: 20140628 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |