CN101786639A - 介孔二氧化硅分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及介孔二氧化硅分子筛及其制备方法。具体合成步骤是：1)将非离子表面活性剂、硅源、水按摩尔比为(0.01～0.1)∶(300～500)∶(1～3)混合，用酸将溶液pH值调至1.0～3.0，在20～80℃下搅拌1～3小时形成溶胶混合物；2)步骤1得到的溶胶混合物在室温搅拌下，加入碱性缓冲溶液，调节溶液pH值到5～7.5，即得到白色二氧化硅沉淀；3)将步骤2中的沉淀产物在500～600℃高温下焙烧3～5小时后，即得到白色介孔二氧化硅材料。具有长程有序的六方相结构、局部短程有序的六方相、多层洋葱状结构、蠕虫状结构或泡沫状中空囊泡之一的结构。本发明所提供的合成介孔二氧化硅分支筛的方法是真正意义上的绿色仿生合成方法。运用此方法，可以促进这类材料的工业化生产。

Description

介孔二氧化硅分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于无机多孔材料技术领域，特别是涉及介孔二氧化硅分子筛及其制备方法。

发明背景

介孔分子筛是指以表面活性剂为超分子模板剂在一定条件下通过无机物的溶胶＝凝胶过程组装而成的一类孔径在2～50nm之间、结构规整的无机多孔材料。1990-1992年间，美国Mobil公司在申请了一系列专利(US5057296、US5098684、US5102643、US5108725、WO1991011390和WO1992011934)后，在Nature上公开发表了MCM家族介孔二氧化硅分子筛的成功合成，开启了介孔分子筛研究的里程碑。由于该类材料具有均一的孔径分布、孔径精确可调、孔道长程有序、比表面积高、相对良好的热稳定性等特点，因而在催化剂、吸附与分离、其他功能材料领域有着广泛的应用前景。从此开始，各国科学家合成了诸如HMS、MSU、SBA、KIT和PSU等等一系列的具有不同结构的介孔分子筛。这类材料的合成通常以表面活性剂为模板剂，在溶液中与无机硅源以一种协同自组装的理论通过有机-无机界面反应实现的。这种方法是一种模拟自然界中的硅藻细胞壁、海绵动物等的生物体内的硅矿化过程的仿生合成方法。但与自然界生物体内中的硅矿化过程相比，目前介孔硅分子筛这类材料的合成方法通常需要极端的条件，比如高的温度、特殊的pH值、有机添加剂和长的反应时间。这大大限制了此类材料的工业化规模的生产。因此寻求真正意义上的绿色仿生合成方法就显得很有价值和意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在常温常压下快速合成的介孔二氧化硅分子筛及其制备方法。本方法为绿色合成方法，工艺简单，反应快捷、成本低廉，环境友好，适合于此类材料的大规模的工业化生产。

本发明提供的介孔二氧化硅材料是以表面活性剂稳定化的硅酸溶胶溶液为硅源，在碱性缓冲溶液帮助下，通过沉淀反应制备的。其具体合成步骤如下：

(1)将非离子表面活性剂、硅源、水按摩尔比为(0.01～0.1)∶(300～500)∶(1～3)混合，用酸将溶液pH值调至1.0～3.0，在20～80℃下搅拌1～3小时形成溶胶混合物；

(2)步骤1得到的溶胶混合物在室温搅拌下，加入碱性缓冲溶液，调节溶液pH值到5～7.5，即得到白色二氧化硅沉淀；

(3)将步骤2中的沉淀产物在500～600℃高温下焙烧3～5小时后，即得到白色介孔二氧化硅材料。

步骤(1)中非离子表面活性剂为分子量在5700-14600之间的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。

步骤(1)中所述硅源为硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、或硅酸钠的一种。所述的酸为HCl、H₂SO₄、HNO₃或H₃PO₄之一种，其摩尔浓度为1mol/L～3mol/L。

步骤(2)中所述的缓冲溶液为pH7.9-10.5，摩尔浓度在25mM～250mM之间的碳酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液或硼酸盐缓冲溶液的一种。

步骤(3)中所述的高温焙烧过程以1～5℃/min速度升温。

本发明提供的绿色合成方法，可以在室温常压下通过控制不同加入量的缓冲溶液，可以得到不同结构特征的介孔二氧化硅分子筛。通过X-粉末衍射技术验证，所有的样品在0.5°＜2θ＜2°的范围内有一个强的特征峰，对应与d₁₀₀的电子衍射花样。在2°＜2θ＜5°之间，有弱的特征峰，表示着介孔材料的一定程度的长程有序性。其特征XRD衍射图在如图1所示。所得材料的介孔孔径为4.0nm～8.9nm，孔体积为0.6cm³/g～0.98cm³/g，比表面积为400m²/g～900m²/g，介孔材料的壁厚在1.73nm～4.9nm.相应的氮气吸附-脱附曲线都是典型的介孔材料曲线，并且所得到的介孔材料都有着窄的孔径分布。其特征氮气吸附-脱附等温曲线图如图2示。所有这些特性，表明本发明所合成的这一系列(TJU-X)介孔二氧化硅分子筛在催化剂载体、吸附、分离、生物大分子包埋、磁性以及其他功能性材料等领域有着非常广泛的应用前景。

介孔分子筛的合成一股依靠有机表面活性剂的亲水基团同无机硅物种聚合阴离子之间的有机-无机界面作用力，在这种作用力以及其他力的驱动下进行协同自组装机。本发明的合成过程就是这种“协同自主装”机理的完美体现。表面活性剂稳定化的硅溶胶混合物就相当于自然界中发生硅矿化时生物体内硅的存储形式。缓冲溶液在这里代表着一种絮凝剂，一种侨联剂。本发明的合成过程是在室温常压，生理pH条件下在几分钟之内完成的。因此，本发明所提供的合成介孔二氧化硅分支筛的方法是真正意义上的绿色仿生合成方法。运用此方法，可以促进这类材料的工业化生产。

附图说明

图1为TJU-X系列介孔二氧化硅分子筛典型的XRD谱图。

图2为TJU-X系列介孔二氧化硅分子筛典型的N2吸附-脱附等温线以及孔径分布图。

图3为实施例1的TEM谱图。

图4为实施例2的TEM谱图。

图5为实施例3的TEM谱图。

图6为实施例4的TEM谱图。

图7为实施例5的TEM谱图。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

(1)将3g的PEO-PPO-PEO(F127、分子量12600)加入120ml水中，用2M H₂SO₄将溶液pH调至1.0，加入5g的正硅酸甲酯，在25℃下搅拌1小时。得到均匀的胶体溶液

(2)步骤1得到的溶胶混合物在室温搅拌下，加入用25mM的碳酸盐缓冲溶液(pH9.23)，调节溶液pH值到5.0，得到白色二氧化硅沉淀。

(3)将步骤2中的沉淀产物在600℃高温下以2℃/min的速度焙烧5小时后，即得到白色介孔二氧化硅介孔分子筛。

产物的主要物化性质：比表面积665m²/g，介孔孔径为4.0nm～4.2nm，孔体积为0.75cm³/g。

图3显示的该产物的TEM图谱。从图谱中可以看出，实施例1得到的产品是TJU-1蠕虫状的介孔分子筛，其外型为粒径大小为200-800nm的球形颗粒。其XRD衍射图在0.5°＜2θ＜2°的范围内有一个强的特征峰，在2.0°＜2θ＜3.0°的范围内有一个宽的衍射峰。

实施例2

(1)将1.5g的EO₂₀Po₇₀EO₂₀(P123、分子量5700-5800)加入100ml水中，用1M HCl将溶液pH调至2.0，加入3.3g的正硅酸乙酯，在45℃下搅拌1小时。得到均匀的胶体溶液

(2)步骤1得到的溶胶混合物在室温搅拌下，加入用250mM的碳酸盐缓冲溶液(pH.10.56)调节溶液pH值到6.4，得到白色二氧化硅沉淀。

(3)将步骤2中的沉淀产物在550℃高温下以1.5℃/min的速度焙烧5小时后，即得到白色介孔二氧化硅介孔分子筛。

产物的主要物化性质：比表面积750m²/g，介孔孔径为4.0nm左右，孔体积为0.70cm³/g。

图4显示的该实施例产品的TEM图谱。图谱所显示的结构信息表明该产品是TJU-2长程有序的介孔分子筛。其外型为粒径大小为200-800nm的球形或六方形颗粒。其XRD衍射图在0.5°＜2θ＜1.5°的范围内有一个强的特征峰，在1.5°＜2θ＜2.5°的范围内有一个宽的衍射峰。

实施例3

(1)将1.5g的EO₂₀Po₇₀EO₂₀(P123、分子量5700-5800)加入100ml水中，用3M H₃PO₄将溶液pH调至3.0，加入3.3g的正硅酸乙酯，在40℃下搅拌3小时。得到均匀的胶体溶液

(2)步骤1得到的溶胶混合物在室温搅拌下，加入用100mM的磷酸盐缓冲溶液(pH7.9)，调节溶液pH值到6.7，得到白色二氧化硅沉淀。

(3)将步骤2中的沉淀产物在550℃高温下以1.5℃/min的速度焙烧4小时后，即得到白色介孔二氧化硅介孔分子筛。

产物的主要物化性质：比表面积495m²/g，介孔孔径为5.6nm左右，孔体积为0.88cm³/g。图54显示的该实施例产品的TEM图谱。图谱所显示的结构信息表明该产品是TJU-3多层洋葱状结构介孔分子筛。其外型为粒径大小为200-800nm的球形颗粒。其XRD衍射图在0.6°＜2θ＜1.8°的范围内有一个强的特征峰，在2.0°＜2θ＜3.0°的范围内有一个宽的衍射峰。

实施例4

(1)将1.5g的PEO-PPO-PEO(分子量9000)加入100ml水中，用1M HCl将溶液pH调至2.0左右，加入3.3g的硅酸钠溶液，在45℃下搅拌1小时。得到均匀的胶体溶液

(2)步骤1得到的溶胶混合物在室温搅拌下，加入用150mM的硼酸盐缓冲溶液(pH8.6)，调节，溶液pH值到7.0，得到白色二氧化硅沉淀。

(3)将步骤2中的沉淀产物在550℃高温下以5℃/min的速度焙烧5小时后，即得到白色介孔二氧化硅介孔分子筛。

产物的主要物化性质：比表面积631m²/g，介孔孔径为4.8nm左右，孔体积为0.84cm³/g。图6显示的该实施例产品的TEM图谱。图谱所显示的结构信息表明该产品是TJU-4局部短程有序的介孔分子筛。其外型为粒径大小为200-800nm的球形或柱形颗粒。其XRD衍射图在0.5°＜2θ＜1.8°的范围内有一个强的特征峰，在2.0°＜2θ＜3.0°的范围内有一个宽的衍射峰。

实施例5

(1)将4.5g的PEO-PPO-PEO(F108、分子量14600)加入200ml水中，用1M HNO₃将溶液pH调至2.0，加入3.3g的正硅酸乙酯，在80℃下搅拌2小时。得到均匀的胶体溶液

(2)步骤1得到的溶胶混合物在室温搅拌下，加入用150mM的碳酸盐缓冲溶液(pH10.50)调节溶液pH值到7.5，得到白色二氧化硅沉淀。

(3)将步骤2中的沉淀产物在550℃高温下以1.5℃/min的速度焙烧3小时后，即得到白色介孔二氧化硅介孔分子筛。

产物的主要物化性质：比表面积900m²/g，介孔孔径为8.9nm左右，孔体积为0.98cm³/g。图7显示的该实施例产品的TEM图谱。图谱所显示的结构信息表明该产品是TJU-5泡沫状中空囊泡形介孔分子筛。其外型为粒径大小为200-800nm的球形颗粒。其XRD衍射图在0.5°＜2θ＜1.5°的范围内有一个强的特征峰，在1.5°＜2θ＜2.5°的范围内有一个宽的衍射峰。

Claims (9)

1.一种介孔二氧化硅分子筛，其特征在于具有长程有序的六方相结构，局部短程有序的六方相，多层洋葱状结构、蠕虫状结构或泡沫状中空囊泡之一的结构。

2.如权利要求1所述的介孔二氧化硅分子筛，其特征在于所述的介孔二氧化硅材料，在XRD衍射图谱中，在0.5°＜2θ＜2°的范围内有一个强的特征峰，在2.0°＜2θ＜3.0°的范围内有一个宽的衍射峰。

3.如权利要求1所述的介孔二氧化硅分子筛，其特征在于所述的介孔二氧化硅分子筛颗粒大小为200～1000nm的球形、六方形或柱状的纳米颗粒。

4.权利要求1～3所述的任意一项介孔二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于以非离子表面活性剂稳定化的硅酸胶体溶液为硅源，在碱性缓冲溶液作用下通过沉淀反应来合成，具体合成步骤为：

1)将非离子表面活性剂、硅源、水按摩尔比为(0.01～0.1)∶(300～500)∶(1～3)混合，用酸将溶液pH值调至1.0～3.0，在20～80℃下搅拌1～3小时形成溶胶混合物；

2)步骤1得到的溶胶混合物在室温搅拌下，加入碱性缓冲溶液，调节溶液pH值到5～7.5，即得到白色二氧化硅沉淀；

3)将步骤2中的沉淀产物在500～600℃高温下焙烧3～5小时后，即得到白色介孔二氧化硅材料。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中非离子表面活性剂为分子量在5700-14600之间的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、或硅酸钠的一种。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中所用的酸为HCl、H₂SO₄、HNO₃或H₃PO₄的一种，其摩尔浓度为1mol/L～3mol/L。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中所用的缓冲溶液为pH7.9-10.5，摩尔浓度在25mM～250mM之间的碳酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液或硼酸盐缓冲溶液的一种。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)中高温焙烧过程以1-5℃/min速度升温。

Images