CN103058206A - 一种合成高度有序超微孔二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成高度有序超微孔二氧化硅的方法，具体步骤为：首先将十烷基三甲基溴化铵、辛基硫酸钠、硅酸钠、水混合，室温下搅拌0.5小时，摩尔比为1：0.1-0.4：1.5:800。然后用2mol/L的硫酸溶液调节pH为9-10之间，后经80℃水加热72小时，过滤、水洗、空气中干燥，并在530-560℃温度下焙烧3-5小时，得到产品。本技术所用的硅酸钠，短链正离子表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵，短链负离子表面活性剂为辛基硫酸钠。本发明方法成本低廉，反应条件温和，产品孔道有序性高，为超微孔二氧化硅在未来的大规模开发利用提供一种新方法。
Description
技术领域
本发明属于无机化学、物理化学、材料科学、催化化学领域，具体涉及一种合成超微孔二氧化硅的方法。
背景技术
超微孔（supermicroporous）分子筛是指其孔径介于微孔（孔径<1.0nm）介孔(孔径大于2nm小于50nm)之间的多孔材料。作为微孔和介孔材料的重要“桥梁”，超微孔材料在择形催化和选择性吸附方面具有重要意义。微孔材料孔径较小，诸如有机大分子、医药中间体等难以进入，而M41s系列的介孔分子筛，其孔径在2.0nm以上，对于动力学尺寸小于2.0nm的催化对象难以表现出理想的选择性催化，合成孔径尺寸在1.0-2.0nm的超微孔分子筛具有很大的理论和实用价值。超微孔分子筛制备已有部分文献报道，主要是通过超分子化学模式合成，即类似于经典的M41s的合成方式：通过特定的表面活性剂和不同的硅源相互作用，得到特定介观结构的有机/无机复合材料，然后通过焙烧或萃取等方式除去有机物，从而得到多孔材料。Ryong Ryoo等人（Ryong Ryoo，In-soo park,shinae Jun et al. J.Am.Chem.Soc.2001,123,1650-1657）选用短的双链阳离子表面活性剂复配，成功制得超微孔二氧化硅。Zhou等人(Zhou Y,Antoniettim. Adv .Mater 2003,15(17):1452-1455)利用离子液体为模板剂，通过纳米浇铸（nanocast）的方法合成了高度有序超微孔层状二氧化硅。Alexander K.L.Yuen等人(Alexander K.L. Yuen,Falk Heinroth,Antony J.Ward et al Microporous and Mesoporous Materials 2012，148：62-72)合成了系列新型Bola型表面活性剂，并以此为模板剂合成了超微孔二氧化硅。 上述合成超微孔分子筛方法主要不足之处是模板剂商品化程度不高，不易购得，不适合大规模生产应用。
发明内容
本发明的目的在于降低合成高度有序超微孔二氧化硅的成本，提供一种孔径均一，有序性高、比表面积大的超微孔二氧化硅的合成方法。
本发明的技术方案是：首先将十烷基三甲基溴化铵、辛基硫酸钠、硅酸钠、水按照摩尔比为1：0.1-0.4：1.5:800混合，室温下搅拌0.5小时，然后用2mol/L的硫酸溶液调节pH至9-10之间，后经80℃水加热72小时，过滤、水洗、空气中干燥，并在530-560℃温度下焙烧3-5小时，得到产品。
本发明所述的超微孔二氧化硅（1）材料孔径在1.0-2.0nm之间;
（2）材料的比表面积在800-1200m2g-1 ,总孔容在0.2-0.9cm3g-1;
(3)孔道结构有序度高，属于典型的二维六方（2D-P6mm）结构。
正负离子混合表面活性剂复配系统具有很强的协同作用，在水中表现出复杂的相行为，不同配比的混合物在水中可以形成丰富的微观行为。但是，正负离子表面活性剂系统的缺点也比较明显，正负离子头基间的静电相互作用很强，在水中容易生成沉淀或絮状物，从而失去作用。本发明采用市场上易于购得的短链的正负离子表面活性剂，精确调整正负离子表面活性剂的比例，以廉价的硅酸钠为硅源，成功制得高度有序的超微孔二氧化硅。
有益效果：
1、本技术的关键在于采用合适比例的正负离子表面活性剂（十烷基三甲基溴化铵、辛基硫酸钠）混合胶束为模板，二者比例过高或者过低都不能生成高度有序的超微孔结构。
2、本技术方法成本低廉，所用到的正负离子表面活性剂、硅源皆为市场易购得商品，无需实验室合成，大规模合成的成本较低。
3、本技术反应条件温和，产品孔道有序度高，比表面积在800-1200m2g-1 ,总孔容在0.2-0.9cm3g-1
附图说明
图1为本发明实施例2超微孔二氧化硅小角X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例3超微孔二氧化硅小角X射线衍射谱图。
图3为本发明实施例4超微孔二氧化硅小角X射线衍射谱图。
图4为本发明实施例5超微孔二氧化硅小角X射线衍射谱图。
图5为本发明实施例3超微孔二氧化硅的SEM图。
图6为本发明实施例3超微孔二氧化硅的N2吸附-脱附等温线示意图。
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例
具体实施方式
实施例1
室温下，取1.12g十烷基三甲基溴化铵和0.090g辛基硫酸钠溶于30ml水中，搅拌0.5h得到溶液A，另取1.72g Na2SiO3·9H2O溶于30ml水中得到溶液B；将溶液A、B快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH为9-10之间；然后在80℃的烘箱中恒温70-75小时，得到的固体沉淀物经过滤、洗涤后在空气中晾干，得到复合产物；将复合产物以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到530-560℃，恒温3-5小时得到产品。XRD谱图如图1。在2θ为3左右出现衍射峰，但峰较宽，无法指标化。根据XRD上的d值计算晶胞参数a=3.26nm。N2吸附-脱附法测得BET表面积为352m2g-1 ,BJH孔径约为1.6nm，孔容在0.31cm3g-1。
实施例2
室温下，取1.12g十烷基三甲基溴化铵和0.136g辛基硫酸钠溶于30ml水中，搅拌0.5h得溶液A，另取1.72g Na2SiO3·9H2O溶于30ml水中得溶液B；将溶液A、B快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH为9-10之间；然后在80℃的烘箱中恒温70-75小时，得到的固体沉淀物经过滤、洗涤后在空气中晾干，得到复合产物；将复合产物以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到530-560℃，恒温3-5小时得到产品。XRD谱图如图2。在2θ为3左右出现衍射峰，但峰较宽，无法指标化。根据XRD上的d值计算晶胞参数a=3.13nm。N2吸附-脱附法测得BET表面积为486m2g-1 ,BJH孔径约为1.6nm，孔容在0.31cm3g-1。
实施例3
室温下，取1.12g十烷基三甲基溴化铵和0.180g辛基硫酸钠溶于30ml水中，搅拌0.5h得溶液A，另取1.72g Na2SiO3·9H2O溶于30ml水中得溶液B；将溶液A、B快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH为9-10之间；然后在80℃的烘箱中恒温70-75小时，得到的固体沉淀物经过滤、洗涤后在空气中晾干，得到复合产物；将复合产物以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到530-560℃，恒温3-5小时得到产品。XRD谱图如图3。图中出现3个明显的衍射峰，对衍射峰2θ的位置指标化确认为二维六方结构（2D-P6mm），三个衍射峰对应于六方结构的（100）（110）（200）晶面衍射。根据XRD上的d值计算晶胞参数a=3.34nm。N2吸附-脱附法测得BET表面积为1126m2g-1 ,BJH孔径约为1.6nm，孔容在0.69cm3g-1。
实施例4
室温下，取1.12g十烷基三甲基溴化铵和0.278g辛基硫酸钠溶于30ml水中，搅拌0.5h得溶液A，另取1.72g Na2SiO3·9H2O溶于30ml水中得溶液B；将溶液A、B快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH为9-10之间；然后在80℃的烘箱中恒温70-75小时，得到的固体沉淀物经过滤、洗涤后在空气中晾干，得到复合产物；将复合产物以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到530-560℃，恒温3-5小时得到产品。XRD谱图如图4。 图中出现3个明显的衍射峰，对衍射峰2θ的位置指标化确认为二维六方结构（2D-P6mm），三个衍射峰对应于六方结构的（100）（110）（200）晶面衍射。根据XRD上的d值计算晶胞参数a=3.32nm。N2吸附-脱附法测得BET表面积为1305m2g-1 ,BJH孔径约为1.6nm，孔容在0.71cm3g-1。
实施例5
室温下，取1.12g十烷基三甲基溴化铵和0.360g辛基硫酸钠溶于30ml水中，搅拌0.5h得溶液A，另取1.72g Na2SiO3·9H2O溶于30ml水中得溶液B；将溶液A、B快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH为9-10之间；然后在80℃的烘箱中恒温70-75小时，得到的固体沉淀物经过滤、洗涤后在空气中晾干，得到复合产物；将复合产物以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到530-560℃，恒温3-5小时得到产品。XRD谱图如图5。在2θ为3左右出现衍射峰，但峰较宽，无法指标化。根据XRD上的d值计算晶胞参数a=3.21nm。N2吸附脱附法测得BET表面积为580m2g-1 ,BJH孔径约为1.6nm，孔容在0.45cm3g-1。
Claims (2)
1.一种合成高度有序超微孔二氧化硅的方法，其特征在于具体步骤为：首先将十烷基三甲基溴化铵、辛基硫酸钠、硅酸钠、水按照摩尔比为1：0.1-0.4：1.5:800混合，室温下搅拌0.5小时，然后用2mol/L的硫酸溶液调节pH至9-10之间，后经80℃水加热70-75小时，过滤、水洗、空气中干燥，并在530-560℃温度下焙烧3-5小时，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成高度有序超微孔二氧化硅的方法，其特征在于取1.12g十烷基三甲基溴化铵和0.120-0.36g辛基硫酸钠溶于30ml水中，搅拌0.5h得到溶液A，另取1.72g Na2SiO3·9H2O溶于30ml水中得到溶液B；将溶液A、B快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH为9-10之间；然后在80℃的烘箱中恒温70-75小时，得到的固体沉淀物经过滤、洗涤后在空气中晾干，得到复合产物；将复合产物以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到530-560℃，恒温焙烧3-5小时得到产品。
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