CN103318910A - 一种由地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法。本发明采用化学合成铝硅酸盐活性粉体为固体原料，钠水玻璃为激发剂，在水热釜中制得大尺寸方沸石。本发明利用地质聚合物容易成型的特点，可一次性原位制备大尺寸方沸石块体材料或粉体材料。通过此方法合成的方沸石晶体具有大尺寸的特点，直径可以控制在20～150μm范围内，大尺寸的方沸石在废水处理、催化、光学领域有应用前景，而且相对传统方沸石的制备方法，本发明操作简单，成本低，适合规模化制备。
Description
技术领域
本发明涉及地质聚合物材料领域和大尺寸方沸石，特别涉及一种由地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法。
背景技术
地质聚合物材料由法国材料学家Joseph Davidovits于1978年提出。它是硅氧四面体和铝氧四面体通过桥氧构成的无定形三维网状结构，碱金属或碱土金属阳离子起到平衡铝氧四面体负电荷的作用。Joseph Davidovits等人推测地质聚合物材料是沸石分子筛的一种中间状态。通常，地质聚合物材料是无定形非晶结构，但本课题组通过高分辨透射电镜（HRTEM）分析，发现地质聚合物材料中有少量纳米尺度的有序结构；通过进一步研究，该地质聚合物材料在相应的水热条件下可以转化成分子筛；由此确认了地质聚合物与沸石分子筛之间存在的结构和物质遗传关系。
方沸石具有易生产、钙离子交换能力强、表面吸附力强、抗污垢和抗再沉积作用好、无毒性、无污染、稳定性好等特点，可用于洗涤剂、催化剂和吸附分离等领域。目前，制备方沸石的传统方法主要是水热合成法，产物都是粉末颗粒，必须用粘结剂经过二次成型才能应用，造成成本高，制备工艺复杂，限制了方沸石的广泛应用。利用地质聚合物材料可以根据设计要求成型各种形状试样，经过水热处理即可制备出相应的大尺寸方沸石晶体。
与方沸石制备技术相关的专利情况如下：
专利号为200810043116.8的中国发明公开了一种丝光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料及其制备方法制备方法。主要解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、活性不高的问题。该方法用有机硅、无定形硅、硅溶胶、固体硅、硅藻土或水玻璃中的至少一种作为为硅源，偏铝酸盐、铝的氧化物、铝盐、铝的氢氧化物为铝源，所用模板剂为有机胺或无机胺至少一种，原料摩尔组成为:xAl2O3:SiO2,其中x为4-400，在晶化温度为80-220℃，晶化时间为8-200小时条件下水热制备丝光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料。其不足之处产物颗为粒状，在制备过程中要用到多种有机胺或无机胺模板剂，合成销量不高，最重要的是难以根据应用需求成型各种形状的方沸石产品。
发明内容
由于以往制备的方沸石均为粉末颗粒，需要进行二次成型，制造成本高，而且其合成的方沸石也存在形状单一尺寸小的问题。本发明提供了一种由地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法，该方法具有原料来源广泛，合成成本低，可根据应用要求设计方沸石形状和晶体尺寸等特点。
本发明采用的技术方案如下:
一种由地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法，包括如下步骤：
1.SiO2-Al2O3粉体制备：
1）铝溶胶的制备：将氯化铝或硝酸铝与无水乙醇按摩尔比为1∶4混合磁力搅拌12小时制备成铝溶胶待用。
2）硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯与无水乙醇按摩尔比为1∶16混合磁力搅拌半小时制备出硅溶胶待用。
3）SiO2-Al2O3粉体制备：将铝溶胶逐滴加入正在搅拌的硅溶胶中制备出硅铝比为1∶2的复合溶胶，继续搅拌2小时，放入70℃恒温水浴中直到出现透明、均一的凝胶，室温陈化36小时，105℃干燥12小时后，研磨，在300～800℃空气中煅烧2小时得到无定形的Al2O3-SiO2粉体待用。
2.地质聚合物试样的制备：
按摩尔比SiO2/Al2O3=4，Na2O/Al2O3=1配方制备地质聚合物。按照配方将化学合成的SiO2-Al2O3粉体与模数为0.9～1.1的工业钠水玻璃混合，用去离子水调节H2O/Na2O=7～11；在恒温搅拌机中搅拌2～5分钟后注入模具中，在40～90℃养护24～48小时，脱模后获得具有一定强度的地质聚合物试样。
3.大尺寸方沸石的制备：
将步骤2的具有一定强度的地质聚合物试样放入水热釜中加入水热釜容积60%的去离子水，在水热晶化温度为180～250℃，晶化时间为6～12h，水热完成后样品为直径在20～150μm范围内的方沸石晶体。
与现有合成技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明结合了制备地质聚合物材料可以采用多种成型方法的优点，如注模成型、注塑成型、高压成型等。这样可以根据应用要求设计分子筛的形状，将进一步拓宽分子筛的应用范围。
（2）本发明提供一种工艺简单，适合规模化生产，成本低，原材料广泛的制备方法。
（3）本发明提出的技术是地质聚合物体系原位制备方沸石的工艺方法，经检索，没有类似的技术申报专利。
附图说明
图1为本发明实例1产品的SEM图。
图2为本发明实例2产品的SEM图。
图3为本发明实例3产品的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法
1.Al2O3-SiO2粉体的制备：
氯化铝与无水乙醇按摩尔比为1∶4混合磁力搅拌12小时制备成铝溶胶待用，正硅酸乙酯与无水乙醇按摩尔比为1∶16混合磁力搅拌半小时制备出硅溶胶待用。把铝溶胶逐滴加入正在搅拌的硅溶胶制备出硅铝比为1∶2的复合溶胶，继续搅拌2小时，放入70℃恒温水浴中直到出现透明、均一的凝胶，室温陈化36小时，105℃干燥12小时后，研磨，800℃煅烧2小时得到无定形的Al2O3-SiO2粉体待用。
2.地质聚合物试样的制备：
按摩尔比SiO2/Al2O3=4，Na2O/Al2O3=1，H2O/Na2O=11制备地质聚合物。按配比称取Al2O3-SiO2粉体和模数为1.0的水玻璃（水玻璃经过24小时静置），用去离子水调节H2O/Na2O=11；然后在恒温搅拌机中搅拌5分钟后注入模具中，90℃养护24小时，脱模获得具有一定强度地质聚合物试块。
3.大尺寸方沸石的制备：
将上步骤获得具有一定强度的地质聚合物试块放入水热釜中加入水热釜容积60%的去离子水，在晶化温度250℃，晶化时间为12小时水热条件下制备成大尺寸的方沸石。
水热产物的SEM图谱如图1，图中可见合成的方沸石晶体尺寸在100-150微米范围。
实施例2
地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法
1.Al2O3-SiO2粉体的制备：
硝酸铝与无水乙醇按摩尔比为1：4混合磁力搅拌12小时制备成铝溶胶待用，正硅酸乙酯与无水乙醇按摩尔比为1：16混合磁力搅拌半小时制备出硅溶胶待用。把铝溶胶逐滴加入正在搅拌的硅溶胶制备出硅铝比为1∶2的复合溶胶，继续搅拌2小时，放入70℃恒温水浴中直到出现透明、均一的凝胶，室温陈化36小时，105℃干燥12小时后，研磨，800℃煅烧2小时得到无定形的Al2O3-SiO2粉体待用。
2.地质聚合物试样的制备：
按摩尔比SiO2/Al2O3=4，Na2O/Al2O3=1，H2O/Na2O=7制备地质聚合物。按配比称取Al2O3-SiO2粉体和模数为1.1的水玻璃（水玻璃经过24小时静置），用去离子水调节H2O/Na2O=7；然后在恒温搅拌机中搅拌2分钟后注入模具中，40℃养护48小时，脱模获得具有一定强度地质聚合物试块。
3.大尺寸方沸石的制备：
将上步骤获得具有一定强度的地质聚合物试块放入水热釜中加入水热釜容积60%的去离子水，在晶化温度180℃、晶化时间为12小时水热条件下制备成大尺寸的方沸石。
水热产物的SEM图谱如图2，图中可见合成的方沸石晶体尺寸在50-100微米范围。
实施例3
地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法
1.Al2O3-SiO2粉体的制备：
与实例2相同：
2.地质聚合物试样的制备：
按摩尔比SiO2/Al2O3=4，Na2O/Al2O3=1，H2O/Na2O=10制备地质聚合物。按配比称取Al2O3-SiO2粉体和模数为0.9的水玻璃（水玻璃经过24小时静置），用去离子水调节H2O/Na2O=10；然后在恒温搅拌机中搅拌2分钟后注入模具中，60℃养护24小时，脱模获得具有一定强度地质聚合物试块。
3.大尺寸方沸石的制备：
将上步骤获得具有一定强度的地质聚合物试块放入水热釜中加入水热釜容积60%的去离子水，在晶化温度180℃、晶化时间为6小时水热条件下制备成大尺寸的方沸石。
水热产物的XRD图谱如图3，该条件合成的方沸石晶体尺寸在20-100微米范围。
Claims (1)
1.一种由地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）SiO2-Al2O3粉体制备
1.1）铝溶胶的制备：将氯化铝或硝酸铝与无水乙醇按摩尔比为1∶4混合磁力搅拌12小时制备成铝溶胶待用；
1.2）硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯与无水乙醇按摩尔比为1∶16混合磁力搅拌半小时制备出硅溶胶待用；
1.3）SiO2-Al2O3粉体制备：将铝溶胶逐滴加入正在搅拌的硅溶胶中制备出硅铝比为1∶2的复合溶胶，继续搅拌2小时，放入70℃恒温水浴中直到出现透明、均一的凝胶，室温陈化36小时，105℃干燥12小时后，研磨，在300～800℃空气中煅烧2小时得到无定形的Al2O3-SiO2粉体待用；
2）地质聚合物试样的制备：
按摩尔比SiO2/Al2O3=4，Na2O/Al2O3=1配方制备地质聚合物。按照配方将化学合成的SiO2-Al2O3粉体与模数为0.9～1.1的工业钠水玻璃混合，用去离子水调节H2O/Na2O=7～11；在恒温搅拌机中搅拌2～5分钟后注入模具中，在40～90℃养护24～48小时，脱模后获得具有一定强度的地质聚合物试样；
3）大尺寸方沸石的制备：
将步骤2）的地质聚合物试样放入水热釜中加入水热釜容积60%的去离子水，在水热晶化温度为180～250℃，晶化时间为6～12h，水热完成后样品为直径在20～150μm范围内的方沸石晶体。
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