CN105152184A - 一种由粉煤灰地质聚合物制备八面沸石分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由粉煤灰地质聚合物制备八面沸石分子筛的方法，其步骤如下：1)将氢氧化钠与水玻璃按质量比1:3.9-4.3混合均匀并静置冷却得到激发剂，再将粉煤灰与激发剂混合均匀得到粉煤灰地质聚合物浆料，将所得粉煤灰地质聚合物浆料注入模具中，在30-70℃的条件下养护，脱模后得到与模具形状一致的粉煤灰地质聚合物；2)将粉煤灰地质聚合物放入水热反应釜中，添加氢氧化钠溶液，反应结束后经洗涤干燥得到与模具形状一致的纯相八面沸石分子筛材料。本发明方法工艺简单，反应条件温和，重复性好，适合规模化生产，并且以地质聚合物为原料，可以根据应用需求设计分子筛的形状，拓宽了分子筛的应用范围。

Description

一种由粉煤灰地质聚合物制备八面沸石分子筛的方法

技术领域

本发明涉及地质聚合物材料领域，具体涉及一种由粉煤灰地质聚合物制备八面沸石分子筛的方法。

背景技术

粉煤灰是目前世界上排放量最大的工业废料之一，粉煤灰对环境的危害主要体现在对大气的污染、对地表水及地下水的污染、占用土地、污染土壤等几个方面。自人们发现粉煤灰具有火山灰活性，并将其作为水泥代用品生产混凝土，迄今已有半个多世纪的历程。目前，粉煤灰已被应用于建材、建工、回填、筑路、农业、化工等众多领域。

八面沸石分子筛是由β笼和六方柱笼构成的，相邻的β笼之间通过六方柱连接，形成一个超笼结构和三维孔道体系。由于八面沸石具有较大的空体积和三维十二元环孔道体系(孔道直径约微孔体积约0.25cm³/g)以及较高的阳离子交换容量，因此它在重金属吸附、气体分离以及催化等方面有重要的应用。生产分子筛一般采用碱、铝硅酸钠盐合成，其原料的来源较少，价格较贵。而粉煤灰中恰含有合成分子筛的主要原料二氧化硅和氧化铝，以粉煤灰为原料生产分子筛，不仅可以节约化工原料，而且由于废物利用，将拓宽粉煤灰的综合利用途径。

目前，制备分子筛的传统方法主要为水热合成，且产物主要为粉末形态。为了实际应用的需要，一般将沸石分子筛粉末加工成型制成一定的形状(条状，球状等)，并要求成型品具有足够的强度，以适应流体和温度的冲击。目前工业上通常采用加入粘合剂的方法使分子筛成型，但粘合剂加入分子筛中不仅会使沸石成型品中的纯分子筛含量下降，纯度降低，也会降低沸石本身的应用性能。而采用地质聚合物材料可以根据设计要求将试样成型各种形状，经过热处理可直接制备出相应的八面沸石分子筛材料，克服了传统制备生产分子筛方法工艺复杂、成本高的不足。

专利号为CN103408033A的中国发明公开了一种NaA沸石分子筛的制备方法，该方法先采用化学试剂硝酸铝或氯化铝、无水乙醇、正硅酸乙酯制备SiO₂-Al₂O₃凝胶，然后高温煅烧后研磨得到SiO₂-Al₂O₃粉末，然后添加水玻璃去离子水制备地质聚合物，最后将地质聚合物经60-90℃热养护后直接转化为NaA沸石分子筛；专利号为CN102583428A的中国发明公开了一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法，该方法采用偏高岭土或化学合成铝硅酸盐活性粉体为固体原料，按照NaA分子筛组成设计原料中硅铝比和钠铝比制备地质聚合物，再将地质聚合物水热晶化制得NaA分子筛。冒进等人采用400目高岭土高温煅烧后与改性水玻璃混合制备地质聚合物，然后再将养护成型后的地质聚合物水热转化为八面沸石膜。上述方法的不足之处是采用了对原料要求较高的高纯度化工原料或和高活性的矿物材料，制备的粉体或高岭土在使用之前需要高温煅烧，能耗高，且不适用与低活性且含杂质的粉煤灰固体废弃物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种由粉煤灰地质聚合物制备八面沸石分子筛的方法，工艺简单、反应条件温和。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种由粉煤灰地质聚合物制备八面沸石分子筛的方法，其步骤如下：

1)将氢氧化钠与水玻璃按质量比1:3.9-4.3混合均匀并静置冷却得到激发剂，再将粉煤灰与激发剂混合均匀得到粉煤灰地质聚合物浆料，粉煤灰地质聚合物浆料中按摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝3.0-5.0，Na₂O/SiO₂＝0.79-0.87，将所得粉煤灰地质聚合物浆料注入模具中，在30-70℃的条件下养护12-24小时，脱模后得到与模具形状一致的粉煤灰地质聚合物；

2)将步骤1)所得粉煤灰地质聚合物放入水热反应釜中，添加0.8-1.2mol/L的氢氧化钠溶液，液固质量比为6-10：1，水热反应温度为60-80℃，水热反应时间为12-24h，反应结束后经洗涤干燥得到与模具形状一致的纯相八面沸石分子筛材料。

按上述方案，所述粉煤灰为目数200目以上的F类粉煤灰。由于粉煤灰并不像化学试剂或者高岭土等材料一样为完全活化的原料，因此粉煤灰地质聚合物的成分设计应该按照粉煤灰中活性二氧化硅和氧化铝的实际含量来进行。粉煤灰中活性二氧化硅可用氟硅酸钾容量法来测定，活性氧化铝可用EDTA络合滴定法来测定。粉煤灰中活性二氧化硅、氧化铝的测试包括但又不局限于以上方法。

按上述方案，所述水玻璃为波美度39.0-41.0、模数3.1-3.4的钠水玻璃。

本发明还提供根据上述方法制备的八面沸石分子筛。

本发明的有益效果在于：1、本发明采用来源广泛、成本低的固体废弃物粉煤灰为原料，降低了八面沸石的生产成本，同时扩展了粉煤灰的应用领域，提高了粉煤灰的附加值，另外，本发明方法工艺简单，反应条件温和，重复性好，适合规模化生产；2、本发明以地质聚合物为原料，可以根据应用需求设计分子筛的形状，进一步拓宽了分子筛的应用范围，避免了粉煤灰粉末的二次污染，所制备的八面沸石分子筛抗压强度高(达5.14MPa)、比表面积大(达136.23m²/g，总孔体积达0.14cm³/g)。

附图说明

图1：a,b,c分别为本发明实施例1，2，3所制备的八面沸石分子筛材料的照片；

图2：a,b,c分别为实施例1，2，3所制备的八面沸石分子筛材料的XRD图片；

图3为实施例2所制备的八面沸石分子筛材料的SEM图片；

图4为实施例3所制备的八面沸石分子筛材料的SEM图片。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用粉煤灰目数为200目，为F类粉煤灰，粉煤灰中SiO₂、Al₂O₃质量百分含量分别为51％、29％。所用水玻璃为钠水玻璃，其波美度为39.0-41.0，模数为3.1-3.4。

实施例1

制备立方体形状的纯相八面沸石分子筛材料：

称取41.5g钠水玻璃和10g氢氧化钠，混合后搅拌5-10分钟，静止冷却得到激发剂，再将22.6g激发剂与20g粉煤灰(实际测定的活性SiO₂和Al₂O₃含量分别为4.49％和11.95％)混合得到粉煤灰地质聚合物浆料，粉煤灰地质聚合物浆料中按摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝4.0，Na₂O/SiO₂＝0.84，搅拌5-10分钟后注入立方体形状的模具中，在70℃的条件下养护24小时，脱模后得到与模具形状一致的粉煤灰地质聚合物。

将上述粉煤灰地质聚合物放入水热反应釜中，按照质量比液(1.0mol/L的氢氧化钠溶液)：固(粉煤灰地质聚合物)＝8，添加氢氧化钠溶液，水热反应温度为70℃，水热反应时间为24h，反应结束后洗涤至中性并干燥，得到立方体形状的产物，即纯相八面沸石分子筛材料，其抗压强度测试结果如表1，抗压强度优于市售13X分子筛，比表面积为136.23m²/g，总孔体积0.14cm³/g。

如图1中a所示为本实施例所得八面沸石分子筛的照片，由图可知，所制备的分子筛宏观形状完整规则，结构致密。如图2中a所示为本实施例所得产物的XRD图片，证实所得产物为纯相八面沸石分子筛。

本实施例所得粉煤灰地质聚合物及纯相八面沸石分子筛材料与市售13X分子筛样品的力学性能检测结果如表1所示。

表1抗压强度检测结果

实施例2

制备片状的纯相八面沸石分子筛材料：

称取41.5g钠水玻璃和10g氢氧化钠，混合后搅拌5-10分钟，静止冷却得到激发剂，再将15.8g激发剂与20g粉煤灰(实际测定的活性SiO₂和Al₂O₃含量分别为4.49％和11.95％)混合得到粉煤灰地质聚合物浆料，粉煤灰地质聚合物浆料中按摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝3.0，Na₂O/SiO₂＝0.79，搅拌5-10分钟后注入立方体形状的模具中，在60℃的条件下养护24小时，脱模后得到与模具形状一致的粉煤灰地质聚合物。

将上述粉煤灰地质聚合物放入水热反应釜中，按照质量比液(1.0mol/L的氢氧化钠溶液)：固(粉煤灰地质聚合物)＝6，添加氢氧化钠溶液，水热反应温度为60℃，水热反应时间为18h，反应结束后洗涤至中性并干燥，得到片状的产物，即纯相八面沸石分子筛材料。

如图1中b为本实施例所得八面沸石分子筛的照片，由图可知，所制备的分子筛宏观形状完整规则，结构致密。如图2中b为本实施例所得八面沸石分子筛的XRD照片。如图3所示为本实施例所得八面沸石分子筛材料的SEM图片，由图3可知所制备的八面沸石分子筛微观结构均匀，形貌良好。图2中b和图3证实所得产物为纯相八面沸石分子筛。

实施例3

制备圆柱状的纯相八面沸石分子筛材料：

称取41.5g钠水玻璃和10g氢氧化钠，混合后搅拌5-10分钟，静止冷却得到激发剂，再将29.3g激发剂与20g粉煤灰(实际测定的活性SiO₂和Al₂O₃含量分别为4.49％和11.95％)混合得到粉煤灰地质聚合物浆料，粉煤灰地质聚合物浆料中按摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝5.0，Na₂O/SiO₂＝0.87，搅拌5-10分钟后注入圆柱状的模具中，在40℃的条件下养护24小时，脱模后得到与模具形状一致的粉煤灰地质聚合物。

将上述粉煤灰地质聚合物放入水热反应釜中，按照质量比液(1.0mol/L的氢氧化钠溶液)：固(粉煤灰地质聚合物)＝10，添加氢氧化钠溶液，水热反应温度为80℃，水热反应时间为12h，反应结束后洗涤至中性并干燥，得到圆柱形状的产物，即纯相八面沸石分子筛材料。

如图1中c为本实施例所得八面沸石分子筛的照片，由图可知，所制备的分子筛宏观形状完整规则，结构致密。如图2中c为本实施例所得八面沸石分子筛的XRD照片。如图4所示为本实施例所得八面沸石分子筛材料的SEM图片，由图可知所得八面沸石分子筛微观结构均匀，形貌良好。图2中c和图4证实所得产物为纯相八面沸石分子筛。

以上对本发明进行了详细介绍，文中应用具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种由粉煤灰地质聚合物制备八面沸石分子筛的方法，其特征在于，步骤如下：

1)将氢氧化钠与水玻璃按质量比1:3.9-4.3混合均匀并静置冷却得到激发剂，再将粉煤灰与激发剂混合均匀得到粉煤灰地质聚合物浆料，粉煤灰地质聚合物浆料中按摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝3.0-5.0，Na₂O/SiO₂＝0.79-0.87，将所得粉煤灰地质聚合物浆料注入模具中，在30-70℃的条件下养护12-24小时，脱模后得到与模具形状一致的粉煤灰地质聚合物；

2)将步骤1)所得粉煤灰地质聚合物放入水热反应釜中，添加0.8-1.2mol/L的氢氧化钠溶液，液固质量比为6-10：1，水热反应温度为60-80℃，水热反应时间为12-24h，反应结束后经洗涤干燥得到与模具形状一致的纯相八面沸石分子筛材料。

2.根据权利要求1所述的由粉煤灰地质聚合物制备八面沸石分子筛的方法，其特征在于：所述粉煤灰为目数200目以上的F类粉煤灰。

3.根据权利要求1所述的由粉煤灰地质聚合物制备八面沸石分子筛的方法，其特征在于：所述水玻璃为波美度39.0-41.0、模数3.1-3.4的钠水玻璃。

4.一种根据权利要求1-3任一所述方法制备的八面沸石分子筛。