CN111205008A - 一种Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Li离子掺杂纳米C‑A‑S‑H晶种，由如下步骤制备而成：将纳米氧化硅、纳米氧化铝与去离子水混合后超声分散均匀，加入氢氧化钙和氢氧化锂，超声分散均匀，得混合物料；将混合物料密封在反应釜中，加热至90‑100℃，搅拌反应60‑120min，接着将反应釜置于90‑100℃的水浴锅中固化至3～7d龄期；将固化产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，然后真空干燥至恒重，即得。本发明晶种的制备工艺简单，与C‑A‑S‑H晶种相比，本发明晶种比表面积小，结晶度高，耐湿性能优良，用于水泥体系中可细化孔结构，降低硬化浆体的孔隙率，提高硅酸盐水泥早期强度，有利于水泥的低碳化和绿色发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，属于建筑材料技术领域。
背景技术
硅酸盐水泥混凝土作为传统建筑材料，经历了一百多年的发展，至今仍然是无法替代和广泛应用的大宗建筑材料。但因现代大型工程结构高负载、高耐久性、低环境负荷和功能化的发展需求，对硅酸盐水泥混凝土材料的自收缩、高脆性、低抗拉强度和服役条件下耐久性的提升势在必行。目前，国内外高性能水泥基材料的主要研究思路包括如下几个方面：①改善水泥的矿物组成，提高C3A和C3S含量，但是会给原材料的选择和熟料的煅烧工艺带来困难；②提高水泥的细度，使比表面积增大，但同时使水泥标准稠度用水量增加，从而导致水泥石中的孔隙率增大，对后期强度和耐久性不利，另外,水泥过细使粉磨电耗增加，不利于环保；③使用蒸汽养护和蒸压养护，虽然能提高早期强度，但是混凝土的体积稳定性和耐久性很难保证，而且也会增加能耗，不利于环保；④加入无机盐类，但无机盐类如氯盐易腐蚀钢筋、钾盐易引起碱骨料反应而影响耐久性，三乙醇胺本身早强效果差，与水泥适应性也存在问题。近十年来，在水泥中纳米晶种的研究越来越多，如纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米C-S-H等，取得了一定的效果，其中以纳米C-S-H(水化硅酸钙)效果较佳。
C-S-H的组成和结构是相当复杂多变的，研究表明，无论C-S-H的结构和形貌如何变化，但普遍认为C-S-H具有明显的层状结构。普通硅酸盐水泥化学成分中除氧化钙和二氧化硅外，氧化铝的含量最高，一般可达到4-7％。研究表明，在硅酸盐水泥水化过程中，C-S-H凝胶中有少量的铝离子进入结构中取代硅离子，C-S-H凝胶中铝离子的存在大大改善C-S-H凝胶的收缩性能，从而改善水泥基材料的耐久性能和耐蚀性能。与C-S-H相比，C-A-S-H(水化硅铝酸钙)可看作是Al3+进入C-S-H结构内部形成的新相，但是Al3+会对C-S-H中硅氧四面体原有位置的Si4+进行取代并且进入结构层间以平衡结构电荷，并且Al3+掺杂后会使原有结构的层间距变大、聚合程度增加。因此，在水泥基材料水化过程中，加入C-A-S-H晶种可以填充孔隙，细化孔结构，降低孔隙，改善水泥基材料的耐久性能和耐蚀性能率。但是由于C-A-S-H晶种的高比表面积，其耐湿性较差，不利于保存。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种,其比表面积小，结晶度高，耐湿性能优良，将其应用于水泥体系中，可细化孔结构，降低硬化浆体的孔隙率，改善水泥基材料的耐久性能和耐蚀性能率，提高硅酸盐水泥早期强度。
技术方案
一种Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，其由如下步骤制备而成：
(1)将纳米氧化硅、纳米氧化铝与去离子水混合均匀后，超声分散均匀，然后加入氢氧化钙和氢氧化锂，超声分散均匀后，得到混合物料；
(2)将混合物料密封在聚四氟乙烯反应釜中，加热至90-100℃，搅拌反应60-120min，接着将反应釜置于90-100℃的水浴锅中固化至3～7d龄期，得到固化产物；
(3)将固化产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，然后真空干燥至恒重，即得。
步骤(1)中，钙元素与硅元素的物质的量之比为1.0～2.0，锂元素与钙元素的物质的量之比为1：(1-9)，硅元素与铝元素的物质的量之比为2.0～3.0，去离子水质量与纳米氧化硅、纳米氧化铝、氢氧化钙和氢氧化锂的质量之和的比为6.0～9.0。更优选为：钙元素与硅元素的物质的量之比为1：1，硅元素与铝元素的物质的量之比为2：1，去离子水质量与纳米氧化硅、纳米氧化铝、氢氧化钙和氢氧化锂的质量之和的比为8:1。
进一步，步骤(1)中，超声分散的时间为3-10min，频率为50Hz。
进一步，步骤(1)中，所述去离子水中CO2含量为0。
进一步，步骤(2)中，所述反应在N2气氛中进行，以减少CO2在空气中的影响。
进一步，步骤(2)中，反应温度为95℃，反应时间为90min。
进一步，步骤(3)中，真空干燥的温度为60℃。
上述Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种在提高硅酸盐水泥早期强度中的应用，Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种的掺量为1-3％，更优选为1％。
本发明的有益效果：
本发明采用纳米氧化硅、纳米氧化铝、氢氧化钙和氢氧化锂通过水热法制备出了Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，工艺简单，与现有技术的C-A-S-H晶种相比，本发明的晶种比表面积小，结晶度高，耐湿性能优良，其用于水泥体系中，可细化孔结构，降低硬化浆体的孔隙率，提高硅酸盐水泥早期强度，有利于水泥的低碳化和绿色发展，具有良好的环境保护效益和社会经济效益。
附图说明
图1为实施例1-3制备的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种及对比例1制备的C-A-S-H晶种的XRD图谱；
图2为实施例1-3制备的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种及对比例1制备的C-A-S-H晶种对砂浆试块不同龄期的抗折强度对比图；
图3为实施例1-3制备的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种及对比例1制备的C-A-S-H晶种对砂浆试块不同龄期的抗压强度对比图；
图4为实施例1-3制备的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种及对比例1制备的C-A-S-H晶种的吸湿率测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，其由如下步骤制备而成：
(1)将纳米氧化硅、纳米氧化铝与去离子水(去离子水中CO2含量为0)混合均匀后，超声分散5min，然后加入氢氧化钙和氢氧化锂，超声分散5min后，得到混合物料；
钙元素与硅元素的物质的量之比为1：1，锂元素与钙元素的物质的量之比为1：9，硅元素与铝元素的物质的量之比为2：1，去离子水质量与纳米氧化硅、纳米氧化铝、氢氧化钙和氢氧化锂的质量之和的比为8:1；
(2)将混合物料密封在聚四氟乙烯反应釜中，加热至95℃，搅拌反应90min，接着将反应釜置于95℃的水浴锅中固化至7d龄期，得到固化产物；
(3)将固化产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，然后60℃真空干燥至恒重，即得Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，记为C-(Li)1:9-A-S-H，比表面积为134.44m2/g。
实施例2
一种Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，其由如下步骤制备而成：
(1)将纳米氧化硅、纳米氧化铝与去离子水(去离子水中CO2含量为0)混合均匀后，超声分散3min，然后加入氢氧化钙和氢氧化锂，超声分散6min后，得到混合物料；
钙元素与硅元素的物质的量之比为1：1，锂元素与钙元素的物质的量之比为3：7，硅元素与铝元素的物质的量之比为2：1，去离子水质量与纳米氧化硅、纳米氧化铝、氢氧化钙和氢氧化锂的质量之和的比为8:1；
(2)将混合物料密封在聚四氟乙烯反应釜中，加热至95℃，搅拌反应90min，接着将反应釜置于95℃的水浴锅中固化至7d龄期，得到固化产物；
(3)将固化产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，然后60℃真空干燥至恒重，即得Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，记为C-(Li)3:7-A-S-H，比表面积为96.155m2/g。
实施例3
一种Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，其由如下步骤制备而成：
(1)将纳米氧化硅、纳米氧化铝与去离子水(去离子水中CO2含量为0)混合均匀后，超声分散5min，然后加入氢氧化钙和氢氧化锂，超声分散5min后，得到混合物料；
钙元素与硅元素的物质的量之比为1：1，锂元素与钙元素的物质的量之比为1：1，硅元素与铝元素的物质的量之比为2：1，去离子水质量与纳米氧化硅、纳米氧化铝、氢氧化钙和氢氧化锂的质量之和的比为8:1；
(2)将混合物料密封在聚四氟乙烯反应釜中，加热至95℃，搅拌反应90min，接着将反应釜置于95℃的水浴锅中固化至7d龄期，得到固化产物；
(3)将固化产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，然后60℃真空干燥至恒重，即得Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，记为C-(Li)1:1-A-S-H，比表面积为27.255m2/g。
对比例
制备C-A-S-H晶种：将纳米氧化硅、纳米氧化铝与去离子水(去离子水中CO2含量为0)混合均匀后，加入氢氧化钙，钙硅比为1：1，硅铝比为2:1，水固比为8:1，超声分散5min后，得到混合物料；将混合物料密封在聚四氟乙烯反应釜中，95℃搅拌反应90min，固化7d龄期，得到固化产物；将固化产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，然后真空干燥至恒重，得到C-A-S-H晶种，比表面积为180.08m2/g。
实施例1-3制备的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种及对比例1制备的C-A-S-H晶种的XRD图谱见图1，从图1可以看出，当锂元素与钙元素的物质的量之比1:9和3:7时，产物中并没有新相生成，但是随着锂元素与钙元素的物质的量之比的增加，C-(Li)-A-S-H的特征峰更尖锐，说明制备的样品结晶性更好。当锂元素与钙元素的物质的量之比为1:1时，产物中出现大量的水钙铝榴石(Hibschite)，其对水泥胶砂强度提升有负面影响。
性能测试
1.强度测试
以0.60水灰比，普通硅酸盐水泥与标准砂质量比(胶砂比)为1:3，制备水泥砂浆，然后分别掺入1％的实施例1-3制备的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种及对比例1制备的C-A-S-H晶种(以不加任何晶种的水泥砂浆作为空白)，成型养护，测不同龄期的强度。根据标准GB/T17671-2005水泥胶砂强度检验方法(ISO法)进行强度测试。
抗折强度测试结果见图2，抗压强度测试结果见图3，由图2和图3可以看出，添加C-(Li)1:9-A-S-H晶种砂浆的抗折强度和抗压强度较添加C-A-S-H晶种的砂浆都有少许提升，与空白样相比提升较大。
2.吸湿率测试
①试验原料
1)取实施例1-3制备的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种及对比例1制备的C-A-S-H晶种，105℃真空干燥后磨细备用。
2)氯化钠：白色粉末，分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂，105℃干燥后NaCl含量≥99.5％。
3)去离子水：盛普超纯水机制备，重庆市贝研科技发展有限公司，型号：SPY1810，产水量：10L/h。
②试验仪器
1)称量瓶：尺寸25×25mm。用于盛装CSH和F-CSH样品；
2)干燥器：器口内径：300mm，全高：370mm，瓷板直径：275mm。用于干燥样品和提供恒定的湿度环境；
3)电子分析天平：上海越平科学仪器有限公司，精度：0.1mg。
4)真空干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司。用于烘干样品及称量瓶。
试验方法：称晶种粉体样品置于称量瓶中，然后放入装有饱和盐溶液的密封容器中，在恒定湿度条件下测试样品的吸湿性，具体步骤如下：①配制1000mL饱和NaCl溶液(20℃下湿度：75.5±0.2％)备用；②将25×25mm的称量瓶洗净后用去离子水润洗干净，并用真空干燥箱在110℃下烘至恒重。将称量瓶取出后放入干燥器中冷却至室温，用分析天平称量干燥后称量瓶的质量，记为m1；③将一定量的粉末样品分别加入对应的称量瓶中，用分析天平称量粉末样品与称量瓶总质量，记为m2；④将配制好的饱和NaCl溶液倒入干燥器中，将装有粉末样品的称量瓶放入其中，并涂上凡士林密封。分别记录下粉末样品和称量瓶在12h及24h的总质量，分别记为m3及m4；⑤换算水化硅酸钙质量并进行含水率计算，其中。样品12h含水率(W12)按式(1)计算；24h含水率(W24)按式(2)计算；总含水率(W)按式(3)计算。
测试结果见图4，可以看出，本发明实施例制得的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种的吸湿率均低于C-A-S-H晶种，这说明本发明的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种的耐湿性能优于C-A-S-H晶种。
Claims (8)
1.一种Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，其特征在于，所述晶种由如下步骤制备而成：
(1)将纳米氧化硅、纳米氧化铝与去离子水混合均匀后，超声分散均匀，然后加入氢氧化钙和氢氧化锂，超声分散均匀后，得到混合物料；
(2)将混合物料密封在聚四氟乙烯反应釜中，加热至90-100℃，搅拌反应60-120min，接着将反应釜置于90-100℃的水浴锅中固化至3～7d龄期，得到固化产物；
(3)将固化产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，然后真空干燥至恒重，即得；
步骤(1)中，钙元素与硅元素的物质的量之比为(1.0～2.0)：1，锂元素与钙元素的物质的量之比为1：(1-9)，硅元素与铝元素的物质的量之比为(2.0～3.0)：1，去离子水质量与纳米氧化硅、纳米氧化铝、氢氧化钙和氢氧化锂的质量之和的比为(6.0～9.0)：1。
2.如权利要求1所述的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，其特征在于，步骤(1)中，钙元素与硅元素的物质的量之比为1：1，硅元素与铝元素的物质的量之比为2：1，去离子水质量与纳米氧化硅、纳米氧化铝、氢氧化钙和氢氧化锂的质量之和的比为8:1。
3.如权利要求1所述的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，其特征在于，步骤(1)中，超声分散的时间为3-10min，频率为50Hz。
4.如权利要求1所述的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，其特征在于，步骤(1)中，所述去离子水中CO2含量为0。
5.如权利要求1所述的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，其特征在于，步骤(2)中，所述反应在N2气氛中进行。
6.如权利要求1所述的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为95℃，反应时间为90min。
7.如权利要求1至6任一项所述的Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种，其特征在于，步骤(3)中，真空干燥的温度为60℃。
8.权利要求1至7任一项所述Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种在提高硅酸盐水泥早期强度中的应用，其特征在于，所述Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种的掺量为1-3％。
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