CN108455622A - 一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的cash矿物及其制备方法 - Google Patents

一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的cash矿物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108455622A
CN108455622A CN201810081194.0A CN201810081194A CN108455622A CN 108455622 A CN108455622 A CN 108455622A CN 201810081194 A CN201810081194 A CN 201810081194A CN 108455622 A CN108455622 A CN 108455622A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cash
mineral
alkali
preparation
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810081194.0A
Other languages
English (en)
Inventor
刘宝
杨敬斌
其他发明人请求不公开姓名
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN201810081194.0A priority Critical patent/CN108455622A/zh
Publication of CN108455622A publication Critical patent/CN108455622A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20Silicates
    • C01B33/26Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08Acids or salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明公开了一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的CASH矿物及制备方法,制备的矿物能促进碱激发矿渣的水化,且能缩短碱激发凝结时间;其制备方法包括以下步骤:(1)准确称量钙质材料、铝质材料、硅质材料、去离子水,将铝质材料和硅质材料依次与去离子水混合分散,然后加入钙质材料混合后得到混合物料;(2)将步骤(1)得到的混合物料在水浴锅加热并搅拌进行反应;(3)反应结束后,将混合物密封在聚四氟乙烯容器中,并置于水浴中,固化至3‑7d龄期;(4)固化结束后,将步骤(3)得到的产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤,重复2次或以上;(5)将步骤(4)得到的产物在真空干燥箱中烘干至恒重后,即得到CASH矿物。

Description

一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的CASH矿物及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种CASH矿物及制备方法,更具体地说涉及一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的CASH矿物及其制备方法。
背景技术
碱激发胶凝材料作为一种新型低碳建筑材料,它以工业固体废弃物(粉煤灰、矿渣、钢渣等)为原料,与碱性激发剂溶液反应制备碱激发铝硅酸盐胶凝材料具有工艺简单、无需烧制、成本低廉、能耗低、CO2排放少,与传统水泥相比,其生产过程中CO2的排放量可减50%到80%,同时,还具有高强度、良好的耐腐蚀性和耐火性、可固封放射性或有毒金属离子等诸多优异性能。
磨细的碱矿渣粉掺加适当的碱性激发剂,可以制得高强度的碱矿渣水泥或水硬性胶凝材料,但由于碱性激发剂激发的矿渣胶凝材料在制备混凝土后有可能引起碱骨料反应,而且强度不稳定凝结时间过短硬化水泥石干燥收缩过大,以及碱性激发剂生产成本高等原因,碱激发的矿渣胶凝材料未能得到大规模的推广应用。
当原料组成为高钙体系(如矿渣等)时,碱胶凝材料的水化产物一般为水化硅铝酸钙(CASH)。碱胶凝材料水化过程中,水化硅铝酸钙以凝胶和晶体状态填充孔隙,细化孔结构,降低孔隙率。科研工作者通过长期研究,证明水化硅铝酸钙提供强度的机理包括成核和生长两个过程。在碱胶凝材料制备过程中加入水化硅铝酸钙晶种,可节约水化硅铝酸钙的成核时间,加快水化进程,缩短凝结时间,降低碱激发矿渣硬化浆体的孔隙率,细化孔结构,从而提高碱矿渣胶凝材料体积稳定性。
CASH矿物的合成方法主要有水热合成法、溶液反应法、有机载体合成法等。人工方法合成制得的CASH体系产物主要有无定形状态的凝胶、水钙黄长石相和水石榴石相。对比以上几种合成方法,水热合成法与溶液反应法合成所需原料与制备过程都比较简单,但很难避免碳化,产物中存在一定含量的CaCO3,会影响CASH纯度,所以选择在N2环境下合成最佳。水热法反应周期短,往往只需要几小时就可使反应进行完全,产物中除了无定形CASH凝胶外,通常还会形成CASH体系的结晶相矿物,且以CaO、SiO2和Al2O3为原料的水热合成不会引入其他杂质离子;相比水热合成,溶液合成反应温度较低,多为无定形凝胶,且由于反应速率较慢合成所需时间要长于水热合成。以有机物为载体的合成法制备步骤复杂,对制备环境要求较高。
综上所述,需要在水热法的合成基础上,开发出一种CASH矿物的制备新工艺并将其用于提高碱矿渣胶凝材料耐久性,以解决现有技术存在的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:克服现有技术存在的不足,提供一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的CASH矿物制备方法,制备的CASH矿物,能促进碱激发矿渣的水化,且能缩短碱激发凝结时间;同时适用于碱矿渣胶凝体系的建筑工程,可细化孔结构,降低硬化浆体的孔隙率,减缩作用,从而提高碱矿渣胶凝材料的体积稳定性,同时不仅缓解了固体废弃排放的困境,还降低了水泥生产成本,减少了水泥生产过程中废弃物的排放量,有利于水泥的低碳化和绿色发展,具有良好的环境保护效益和社会经济效益。
同时制备方法简单,使用方便。
本发明解决其技术问题的技术方案如下:
本发明的适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的CASH矿物制备方法,包括以下步骤:
(1)按照Ca/Si、Si/Al和W/S准确称量钙质材料、铝质材料、硅质材料、去离子水,将铝质材料和硅质材料依次与去离子水混合,超声波混合分散,然后加入钙质材料混合后得到混合物料;
(2)将步骤(1)得到的混合物料在25-95℃下在水浴锅加热并搅拌60-90min进行反应;
(3)反应结束后,将混合物密封在聚四氟乙烯容器中,并置于95℃的水浴中,固化至3-7d龄期;
(4)固化结束后,将步骤(3)得到的产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤,重复2次或以上;
(5)将步骤(4)得到的产物在真空干燥箱中烘干至恒重后,即得到CASH矿物。
本发明的CASH矿物制备方法,其进一步的技术方案是所述的Ca/Si即钙硅比其钙元素与硅元素的物质的量之比为1-2,所述的Si/Al即硅铝比其硅元素与铝元素的物质的量之比为2-3,所述的W/S即水固比其去离子水质量与钙质材料、铝质材料和硅质材料质量之和的比为5-10。更进一步的技术方案还可以是所述的钙质材料为Ca(OH)2,所述的铝质材料为nano-Al2O3,所述的硅质材料为nano-SiO2
本发明的CASH矿物制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的超声波混合分散时间为3分钟或以上;所述的真空干燥箱的干燥温度为55-65℃。
本发明的CASH矿物制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(2)中的所述反应过程在N2气氛中进行以减少CO2在空气中的影响。
本发明的CASH矿物制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的去离子水中CO2含量为0。
本发明上述制备方法制备的CASH矿物在提高碱激发矿渣体系体积稳定性中的应用。
本发明上述的应用,其进一步的方案是使用时CASH矿物的掺量为碱矿渣胶凝材料质量的1%-5%,优选掺量为3.0%。
本发明具有以下有益效果:
本发明制备的CASH矿物,能促进碱激发矿渣的水化,且能缩短碱激发凝结时间;同时适用于碱矿渣胶凝体系的建筑工程,可细化孔结构,降低硬化浆体的孔隙率,减缩作用,从而提高碱矿渣胶凝材料的体积稳定性,同时不仅缓解了固体废弃排放的困境,还降低了水泥生产成本,减少了水泥生产过程中废弃物的排放量,有利于水泥的低碳化和绿色发展,具有良好的环境保护效益和社会经济效益。本发明采用钙质材料、铝质材料和硅质材料通过水热法制备出了避免碳化优异的CASH矿物,制备工艺简单,产品性能稳定,具有良好的应用前景。本发明可供工厂大规模生产,并广泛应用于碱胶凝体系的建筑工程中,包括矿渣水泥、粉煤灰水泥和火山灰水泥。
附图说明
图1为实施例2制备的CASH矿物的XRD图谱。
图2为实施例2制备的CASH矿物的SEM-EDS图。
图3为不同掺量CASH对砂浆试块不同龄期的干缩率的对比图。
具体实施方式
实施例中制备方法包括以下步骤:
(1)按照Ca/Si、Si/Al和W/S准确称量钙质材料、铝质材料、硅质材料、去离子水,将铝质材料和硅质材料依次与去离子水混合,超声波混合分散,然后加入钙质材料混合后得到混合物料;
(2)将步骤(1)得到的混合物料在25-95℃下在水浴锅加热并搅拌60-90min进行反应;
(3)反应结束后,将混合物密封在聚四氟乙烯容器中,并置于95℃的水浴中,固化至3-7d龄期;
(4)固化结束后,将步骤(3)得到的产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤,重复2次或以上;
(5)将步骤(4)得到的产物在真空干燥箱中烘干至恒重后,即得到CASH矿物。。
实施例1
以纳米氧化铝、纳米二氧化硅、氢氧化钙、去离子水为原料,钙硅比为0.5,硅铝比为2.0,水固比为1,反应温度为60℃,反应时间为90min,固化3d龄期。各原料的质量比分别为:氢氧化钙取32g,纳米氧化铝取22.1g,纳米二氧化硅取25.9g,去离子水取640g。按发明内容中所述步骤进行制备,即得产物(记为CASH)。将矿渣粉与标准砂质量比(胶砂比)为1:3,模数1.8的激发剂水玻璃掺量以Na2O当量计(占胶凝材料矿渣粉质量的5%),不掺入CASH,采用0.5水(包括水玻璃引入的水)胶比制备砂浆,不掺入CASH,成型养护,测不同龄期干缩,干缩率测试结果见图3。
实施例2
以纳米氧化铝、纳米二氧化硅、氢氧化钙、去离子水为原料,钙硅比为0.5,硅铝比为2.0,水固比为1,反应温度为60℃,反应时间为90min,固化3d龄期。各原料的质量比分别为:氢氧化钙取32g,纳米氧化铝取22.1g,纳米二氧化硅取25.9g,去离子水取640g。按发明内容中所述步骤进行制备,即得产物(记为CASH)。将矿渣粉与标准砂质量比(胶砂比)为1:3,模数1.8的激发剂水玻璃掺量以Na2O当量计(占胶凝材料矿渣粉质量的5%,即碱掺量),掺入4.5gCASH(按照矿渣质量分数1%),使其与矿渣分级干混,采用0.5水(包括水玻璃引入的水)胶比制备砂浆,成型养护,测不同龄期干缩,干缩率测试结果见图3。
实施例3
以纳米氧化铝、纳米二氧化硅、氢氧化钙、去离子水为原料,钙硅比为0.5,硅铝比为2.0,水固比为1,反应温度为60℃,反应时间为90min,固化3d龄期。各原料的质量比分别为:氢氧化钙取32g,纳米氧化铝取22.1g,纳米二氧化硅取25.9g,去离子水取640g。按发明内容中所述步骤进行制备,即得产物(记为CASH)。将矿渣粉与标准砂质量比(胶砂比)为1:3,模数1.8的激发剂水玻璃掺量以Na2O当量计(占胶凝材料矿渣粉质量的5%,即碱掺量),掺入13.5gCASH(按照矿渣质量分数3%),使其与矿渣分级干混,采用0.5水(包括水玻璃引入的水)胶比制备砂浆,成型养护,测不同龄期干缩,干缩率测试结果见图3。
实施例4
以纳米氧化铝、纳米二氧化硅、氢氧化钙、去离子水为原料,钙硅比为0.5,硅铝比为2.0,水固比为1,反应温度为60℃,反应时间为90min,固化3d龄期。各原料的质量比分别为:氢氧化钙取32g,纳米氧化铝取22.1g,纳米二氧化硅取25.9g,去离子水取640g。按发明内容中所述步骤进行制备,即得产物(记为CASH)。将矿渣粉与标准砂质量比(胶砂比)为1:3,模数1.8的激发剂水玻璃掺量以Na2O当量计(占胶凝材料矿渣粉质量的5%,即碱掺量),掺入22.5gCASH(按照矿渣质量分数5%),使其与矿渣分级干混,采用0.5水(包括水玻璃引入的水)胶比制备砂浆,成型养护,测不同龄期干缩,干缩率测试结果见图3。
表1相关测试性能结果
通过以上测试的技术指标和结果可以看出,本发明实施例制备的一种CASH矿物,能促进碱激发矿渣的水化,且能缩短碱激发凝结时间;同时适用于碱矿渣胶凝体系的建筑工程,降低硬化浆体的孔隙率,可细化孔结构,减缩作用,从而提高碱激发矿渣胶凝材料体积稳定性。

Claims (9)

1.一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的CASH矿物制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)按照Ca/Si、Si/Al和W/S准确称量钙质材料、铝质材料、硅质材料、去离子水,将铝质材料和硅质材料依次与去离子水混合,超声波混合分散,然后加入钙质材料混合后得到混合物料;
(2)将步骤(1)得到的混合物料在25-95℃下在水浴锅加热并搅拌60-90min进行反应;
(3)反应结束后,将混合物密封在聚四氟乙烯容器中,并置于95℃的水浴中,固化至3-7d龄期;
(4)固化结束后,将步骤(3)得到的产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤,重复2次或以上;
(5)将步骤(4)得到的产物在真空干燥箱中烘干至恒重后,即得到CASH矿物。
2.根据权利要求1所述的CASH矿物制备方法,其特征在于所述的Ca/Si即钙硅比其钙元素与硅元素的物质的量之比为1-2,所述的Si/Al即硅铝比其硅元素与铝元素的物质的量之比为2-3,所述的W/S即水固比其去离子水质量与钙质材料、铝质材料和硅质材料质量之和的比为5-10。
3.根据权利要求2所述的CASH矿物制备方法,其特征在于所述的钙质材料为Ca(OH)2,所述的铝质材料为nano-Al2O3,所述的硅质材料为nano-SiO2
4.根据权利要求1所述的CASH矿物制备方法,其特征在于所述的超声波混合分散时间为3分钟或以上;所述的真空干燥箱的干燥温度为55-65℃。
5.根据权利要求1所述的CASH矿物制备方法,其特征在于步骤(2)中的所述反应过程在N2气氛中进行。
6.根据权利要求1所述的CASH矿物制备方法,其特征在于所述的去离子水中CO2含量为0。
7.一种如权利要求1-6任一所述的制备方法制备的CASH矿物。
8.一种如权利要求7所述的CASH矿物在提高碱激发矿渣体系体积稳定性中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于使用时CASH矿物的掺量为碱矿渣胶凝材料质量的1%-5%。
CN201810081194.0A 2018-01-29 2018-01-29 一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的cash矿物及其制备方法 Pending CN108455622A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810081194.0A CN108455622A (zh) 2018-01-29 2018-01-29 一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的cash矿物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810081194.0A CN108455622A (zh) 2018-01-29 2018-01-29 一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的cash矿物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108455622A true CN108455622A (zh) 2018-08-28

Family

ID=63239243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810081194.0A Pending CN108455622A (zh) 2018-01-29 2018-01-29 一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的cash矿物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108455622A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110204235A (zh) * 2019-06-13 2019-09-06 南京工业大学 一种碱胶凝材料c-a-s-h晶种、制备方法及其应用
CN110395923A (zh) * 2019-07-25 2019-11-01 桂林理工大学 一种多元固废地聚物基免烧砖的制备方法
CN111205008A (zh) * 2020-01-10 2020-05-29 南京工业大学 一种Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种及其应用
CN113429179A (zh) * 2021-07-21 2021-09-24 鞍钢股份有限公司 一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆及其方法
CN113548823A (zh) * 2021-08-23 2021-10-26 深圳大学 一种硅铝酸钾纳米凝胶前驱体外加剂及其在低钙体系地聚合物中的应用
CN116239325A (zh) * 2023-03-03 2023-06-09 武汉理工大学 一种原位合成的水化硅铝酸钙早强剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104817286A (zh) * 2015-04-10 2015-08-05 中国矿业大学(北京) 一种全尾砂固结排放新型胶结剂的制备方法
CN105366975A (zh) * 2015-11-30 2016-03-02 武汉天意成再生资源有限公司 一种非煅烧型固体废弃物高活性矿物掺合料及其制备方法
CN105776908A (zh) * 2016-01-31 2016-07-20 西安建筑科技大学 电导率可调控碱激发矿渣半导体材料制备及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104817286A (zh) * 2015-04-10 2015-08-05 中国矿业大学(北京) 一种全尾砂固结排放新型胶结剂的制备方法
CN105366975A (zh) * 2015-11-30 2016-03-02 武汉天意成再生资源有限公司 一种非煅烧型固体废弃物高活性矿物掺合料及其制备方法
CN105776908A (zh) * 2016-01-31 2016-07-20 西安建筑科技大学 电导率可调控碱激发矿渣半导体材料制备及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINGBIN YANG ET AL.: "Synthesis of Nanoscale CaO-Al2O3-SiO2-H2O and Na2O-Al2O3-SiO2-H2O Using the Hydrothermal Method and Their Characterization", 《MATERIALS》 *
杨敬斌等: "碱胶凝材料水化产物C-A-S-H与N-A-S-H的研究进展", 《硅酸盐学报》 *
牟善彬等: "掺加晶种提高矿渣水泥早期强度的试验研究", 《新世纪水泥导报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110204235A (zh) * 2019-06-13 2019-09-06 南京工业大学 一种碱胶凝材料c-a-s-h晶种、制备方法及其应用
CN110395923A (zh) * 2019-07-25 2019-11-01 桂林理工大学 一种多元固废地聚物基免烧砖的制备方法
CN111205008A (zh) * 2020-01-10 2020-05-29 南京工业大学 一种Li离子掺杂纳米C-A-S-H晶种及其应用
CN113429179A (zh) * 2021-07-21 2021-09-24 鞍钢股份有限公司 一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆及其方法
CN113548823A (zh) * 2021-08-23 2021-10-26 深圳大学 一种硅铝酸钾纳米凝胶前驱体外加剂及其在低钙体系地聚合物中的应用
WO2023024672A1 (zh) * 2021-08-23 2023-03-02 深圳大学 一种硅铝酸钾纳米凝胶前驱体外加剂及其制备方法和在低钙体系地聚合物中的应用
CN116239325A (zh) * 2023-03-03 2023-06-09 武汉理工大学 一种原位合成的水化硅铝酸钙早强剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108455622A (zh) 一种适用于提高碱激发矿渣体系体积稳定性的cash矿物及其制备方法
Phoo-ngernkham et al. Properties of high calcium fly ash geopolymer pastes with Portland cement as an additive
Deir et al. Influence of starting material on the early age hydration kinetics, microstructure and composition of binding gel in alkali activated binder systems
Firdous et al. Effect of silica modulus on the geopolymerization activity of natural pozzolans
Aredes et al. Effect of cure temperature on the formation of metakaolinite-based geopolymer
Jang et al. Effect of fly ash characteristics on delayed high-strength development of geopolymers
Bondar et al. Effect of heat treatment on reactivity-strength of alkali-activated natural pozzolans
Peys et al. Potassium-rich biomass ashes as activators in metakaolin-based inorganic polymers
Tippayasam et al. Potassium alkali concentration and heat treatment affected metakaolin-based geopolymer
CN104386995B (zh) 灌注用改性糯米灰浆及其制备方法
CN102092976B (zh) 生态大体积混凝土膨胀剂及制备方法
CN104230243A (zh) 一种免烧免蒸尾矿砖及其制备方法
CN109336637B (zh) 基于硅酸盐-硅铝酸盐复合胶材的泡沫混凝土及制备方法
CN105236879A (zh) 一种掺加地聚合物和磷渣粉的砌筑砂浆及使用方法
CN110204235A (zh) 一种碱胶凝材料c-a-s-h晶种、制备方法及其应用
CN110183165A (zh) 粉煤灰基地质聚合物混凝土与普通混凝土交结的混凝土及其制备工艺
CN110128094B (zh) 一种气硬性固化淤泥的养护装置及其养护方法
Black et al. Current themes in cement research
CN107522501A (zh) 加气混凝土及其制备方法
Al-Shathr et al. Optimization of geopolymer concrete based on local Iraqi metakaolin
Cuesta et al. Activation of LC3 binders by C‐S‐H nucleation seeding with a new tailored admixture for low‐carbon cements
CN106946537A (zh) 一种钛石膏高性能混凝土建材及其制备方法
CN104968629A (zh) 水硬性粘合剂
CN105884314A (zh) 一种钡渣矿渣粉磷石膏熟料复合水泥
CN109912244A (zh) 一种改性蒙脱土基水泥熟料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180828