CN105776908A - 电导率可调控碱激发矿渣半导体材料制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电导率可调控碱激发矿渣半导体材料制备方法及其在有机染料降解中的应用；制备方法是将矿渣、炭黑和氢氧化钠水溶液放入搅拌装置中进行拌合，经过模具成型、养护，得到电导率可调控碱激发矿渣半导体材料，其中，炭黑、氢氧化钠和水的掺量分别为矿渣质量的0.5％～4.5％，3％，28％～40％。将制备的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料28d养护龄期稳定的电导率调控在0.0008～1.0417(S/m)范围之内，在养护28d龄期内，其电导率随养护龄期的延长而变化，养护28d及更长龄期电导率不随龄期的增长而发生变化。应用于结晶紫有机染料降解时，发现其电导率与染料的降解率成正比的变化规律。可实现矿渣的完全无害化利用，并可作为染料降解的高活性催化剂。

Description

电导率可调控碱激发矿渣半导体材料制备及其应用

技术领域

本发明属于催化剂制备及固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种电导率可调控碱激发矿渣半导体材料的制备方法及其在染料降解中的应用。

背景技术

矿渣是高炉冶炼生铁过程中，铁矿石中所含的SiO₂、Al₂O₃和石灰等造渣剂在高温熔融状态下，反应生成的以铝硅酸盐和硅酸盐为主的，经水淬急冷后形成的粒状玻璃态工业废渣，具有潜在的水硬性活性。2014年中国生铁产量为7.12亿吨，排放高炉矿渣约2.1亿吨[1]。目前，矿渣主要用作生产水泥、混凝土掺合料、矿渣微粉、矿渣基无机胶凝材料、无机涂料、污水处理剂、钙硅肥料、矿渣棉、微晶玻璃、无机泡沫材料等[2-4]。将矿渣制备成碱激发矿渣基胶凝材料(alkali-activatedgranulatedblastfurnaceslag-basedcementitiousmaterial，简写为：ASCM)的原材料是矿渣高附加值利用的新途径，可规模利用矿渣，减少环境污染，近年来已成为国内外学者的研究热点[5-7]。

碱激发矿渣基胶凝材料具有水化速度快、早期强度高、抗冻融性、耐侵蚀、耐高温等诸多优异性能[8]。王峰等对碱激发矿渣地质聚合物的早期力学性能、水化程度、活性Al和Si、碱度等进行了研究[9]。张耀君等对水玻璃激发矿渣细粉水化产物的结构及微观形貌进行了系统的考查[10]。付亚伟等报道了碱矿渣高性能混凝土抗冻融耐久性与损伤模型[11]。TBakharev等发现碱矿渣混凝土抗硫酸盐侵蚀性能优于普通混凝土[12]。郑文忠等研究了不同高温后的碱激发矿渣基胶凝材料的抗压强度和显微结构[13]。目前，我国对碱激发胶凝材料的研究主要集中在以其代替传统水泥作为新型建筑材料方面；崔学民等报道了采用阻抗分析仪对模具成型的D(直径)>1.5cm,L(厚度)<3mm的圆片材料进行了介电性能检测，其介电常数(ε)在6-8之间，介电损耗(tanδ)在0.02-0.04之间[14]。邱树恒，崔学民等报道了热处理工艺对碱激发矿渣胶凝材料硬化体结构和介电性能的影响，研究结果表明，随着热处理温度的升高，硬化体的介电常数和介电损耗逐渐下降[15]。王荣华，崔学民等以偏高岭土、水玻璃、聚氧化乙烯为原料，制备了地聚物基复合材料并对其电导率进行了研究，结果表明，聚氧化乙烯的添加能提高地质聚合物的电导率[16]。张云升等采用电阻率法研究粉煤灰基地质聚合物的凝结硬化，研究了在偏高岭土中掺加不同量的粉煤灰对地聚合物浆体凝结硬化的影响，结果表明，粉煤灰掺入后地聚合物浆体的电阻率明显增加，而粉煤灰的不同掺量对地聚合物浆体的电阻率影响不大[17]。

综上所述，申请人通过系统查阅了大量的国内外文献资料及专利，没有发现有关任何炭黑调变碱激发矿渣半导体材料的制备方法，以及将其应用于有机染料降解的任何相关报导。

以下是与本发明相关的主要参考文献：

[1]陈恩义，李体祯，中国矿渣粉行业发展现状及分析，混凝土世界7(2015)54-57。

[2]倪世跃，高炉渣的利用现状和发展趋势，现代冶金6(2014)1-4。

[3]聂轶苗，牛福生，张锦瑞，我国矿渣综合利用的现状，建材技术与应用2(2009)6-9。

[4]吕晓芳，高炉渣处理、回收利用技术的现状与进展，南方金属3(2010)14-18。

[5]M.B.MohdSalahuddin,M.Norkhairunnisa,F.Mustapha,Areviewonthermophysicalevaluationofalkali-activatedgeopolymers,CeramicsInternational41(2015)4273–4281。

[6]AlaaM.Rashad,Alkali-activatedmetakaolin:AshortguideforcivilEngineer–Anoverview,ConstructionandBuildingMaterials41(2013)751-765。

[7]李春梅，王培铭，碱激发胶凝材料的研究进展，混凝土12(2014)60-63+68。

[8]孔德玉，张俊芝，倪彤元，蒋靖，方诚，碱激发胶凝材料及混凝土研究进展，硅酸盐学报1(2009)151-159。

[9]王峰，张耀君，NaOH碱激发矿渣地质聚合物的研究，非金属矿31(3)(2008)9-11+21。

[10]张耀君，赵永林，李海宏，徐德龙，水玻璃激发矿渣制备纳米地质聚合物研究，非金属矿1(2009)39-41+44。

[11]付亚伟，蔡良才，曹定国，吴永根，碱矿渣高性能混凝土冻融耐久性与损伤模型研究，工程力学29(3)(2009)103-109。

[12]T.Bakhareva，J.G.Sanjayana，Y.-B.Cheng，Sulfateattackonalkali-activatedslagconcrete，CementandConcreteResearch，32(2)(2012)211-216。

[13]郑文忠，陈伟宏，王英，碱矿渣胶凝材料的耐高温性能，华中科技大学学报(自然科学版)，10(2009)96-99。

[14]崔学民，邱树恒，曹德光，周济，水对碱矿渣胶凝材料介电性能的影响(Ⅰ)，硅酸盐学报，6(2007)791-795。

[15]邱树恒，崔学民，韩要丛，刘海锋，周济，热处理对碱矿渣胶凝材料结构及介电性能的影响，功能材料，7(2008)118-1121。

[16]王荣华，莫羡忠，苏锋，庞锦英，崔学民，地聚物基复合材料制备及其电导率的研究，人工晶体学报S1(2009)390-393。

[17]张云升,贾艳涛,李宗津,权基琢鋆，电阻率法研究粉煤灰基地聚合物的凝结硬化,武汉理工大学学报31(7)(2009)111-114。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种电导率可调控的碱激发矿渣半导体材料的制备方法，并将制备的电导率可调控的碱激发矿渣半导体材料应用于有机染料降解，发现了该材料的电导率与有机染料降解率的变化规律。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种电导率可调控的碱激发矿渣半导体材料的制备方法，其特征在于，该方法将矿渣、炭黑和氢氧化钠水溶液放入搅拌装置中进行拌合形成浆体，经过模具成型、养护，制备成电导率可调控的碱激发矿渣半导体材料；其中，炭黑的掺量为矿渣质量的0.5％～4.5％，氢氧化钠的掺量为矿渣质量的3％；水的用量是矿渣质量的28％～40％。

具体包括下列步骤：

(1)按配方量称取矿渣，置入搅拌机中；

(2)按配方量称取炭黑，置入搅拌机中，与矿渣混合搅拌均匀；

(3)按配方量称取固体氢氧化钠和水，将固体氢氧化钠溶入水中；然后将氢氧化钠水溶液加入净浆搅拌机中，加入矿渣与炭黑混合物进行均匀搅拌，发生化学反应，形成混合均匀的浆体；

(4)将浆体盛入模具中成型，等距离插入4片镀锌不锈钢电极放入养护室中进行室温养护1d后脱模，继续养护，制得电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块，检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块的3d抗压强度，并采用四电极法测试该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料3d、7d、14d、28d不同龄期的电导率。

经申请人研究发现，得到的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料可用于结晶紫有机染料降解应用。

具体的应用是室温下采用波长为365nm的PHILIPSTL-D18WACTINICBL紫外线灯管照射结晶紫染料，进行光催化降解，具体包括下列步骤：

(1)将得到的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块敲碎，过85目～55目标准筛，制得0.160mm～0.315mm的颗粒；

(2)用容量瓶配制初始浓度(C_o)的结晶紫染料水溶液；用紫外-可见分光光度计测定其初始吸光度A₀；

(3)将定量的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料颗粒，放入盛有一定体积、浓度为C_o的结晶紫染料反应器中，室温下用紫外线灯照射一定时间，进行离心分离，将离心管中的上清液移至比色皿中，用紫外-可见分光光度计在λ_max＝580nm测定t时间的吸光度A_t，染料浓度为C_t；

(4)测定完吸光度后，将所有的反应液及固体样品重新放入反应器中；

(5)重复步骤(3)和步骤(4)，直至结晶紫染料的吸光度不再随时间的变化而变化，采用下式计算结晶紫染料的降解率：

$\mathrm{\&eta;}=\frac{A_0-A_t}{A_0}=\frac{C_0-C_t}{C_0}\&times;100\%.$

本发明的创新之处在于：

(1)制备了一种电导率可调控碱激发矿渣基半导体材料，通过控制炭黑的掺量，将电导率可调控碱激发矿渣半导体材料28d养护龄期稳定的电导率调控在0.0008～1.0417(S/m)范围之内；导电炭黑与碱激发矿渣胶凝材料基体中的氧化物半导体相互搭接，形成连通的导电网络。

(2)所制备的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料在光照条件下，碱激发矿渣中的氧化物半导体产生的光生电子-空穴对中的光生电子通过炭黑连通的导电网络得以及时传输，从而使光生电子-空穴对高效分离，光生空穴能够高效的氧化染料分子使其降解。

(3)创造性的发现了得到的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料的电导率与染料的降解率成正比的变化规律。

附图说明

图1是本发明的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料的制备及有机染料降解工艺流程图；

图2是矿渣的XRD图谱。

图3是四极法检测试块电导率装置图。

图4是电导率可调控碱激发矿渣半导体材料光催化降解结晶紫染料的降解率随时间变化曲线(样品用量0.6g，结晶紫染料的浓度4mg/L，体积100mL)。

图5是制备的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料样品的电导率与结晶紫染料的降解率对比。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

在以下的实施例中，申请人给出电导率可调控碱激发矿渣半导体材料及其在有机染料降解中的应用实施例。

需要说明的是这些实施例仅为了更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。

在以下的实施例中，电导率可调控碱激发矿渣半导体材料养护3-28d的试块，采用四电极法通过UT39A数字多用电表对其电阻进行测试，然后将电阻率转换为电导率。

本实施例给出电导率可调控碱激发矿渣半导体材料制备方法，主要原料是由工业固体废弃物矿渣、炭黑以及固体氢氧化钠组成，其中，炭黑的掺量为矿渣质量的0.5％～4.5％，氢氧化钠的掺量为矿渣质量的3％；水的用量是矿渣质量的28％～40％。

具体制备如下：

(1)炭黑(ConductiveCarbonBlack，简写为：CCB)，购于天津利华进有限公司，比表面积860～1200m²/g，粒径20nm，电阻率＜0.5Ω·cm。

(2)矿渣，选用龙钢集团有限公司矿渣，经球磨2小时，矿渣密度为2.73g/cm³，比表面积为514m²/kg。矿渣的主要氧化物组成(质量百分数)：SiO₂(29.72)，CaO(37.28)，Al₂O₃(12.43)，MgO(7.93)，TiO₂(1.05)，Fe₂O₃(0.39)，Na₂O(0.57)，SO₃(1.46)，K₂O(0.97)，MnO(0.32)，其它(7.88)。矿渣的矿物相组成如图2所示，主要含有无定形的矿物相、钙黄长石、镁黄长石和硅酸钙。

(3)固体氢氧化钠

固体氢氧化钠购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯试剂。

制备实施例1：

准确称量粉磨后的矿渣粉300g，以此为计量基础(100％)，采用外掺法，炭黑掺量为矿渣质量的0.5％，固体氢氧化钠的掺量为矿渣质量的3％，水的掺量为矿渣质量的29％。将矿渣与炭黑倒入净浆搅拌机中进行均匀搅拌；称取固体氢氧化钠和水，将固体氢氧化钠溶于水中，制成氢氧化钠水溶液，把氢氧化钠水溶液加入净浆搅拌机中，再加入矿渣与炭黑混合物进行均匀搅拌，发生化学反应，形成混合均匀的浆体；将浆体装入3cm×4cm×5cm三联钢制模具中，在胶砂振实台上振实，然后等距离插入4片镀锌不锈钢电极(电极规格：2cm×3cm)，将成型的试块放入养护室，养护1d后脱模，继续养护，得到电导率可调控碱激发矿渣半导体材料(alkali-activatedgranulatedblastfurnaceslag-basedcementitiousmaterial，简写为：ASCM)试块，标记为0.5CCB/ASCM，检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块养护3d的抗压强度为48.1MPa；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表1和图3所示。

制备实施例2：

所有操作步骤与实施例1相同，只是炭黑的掺量为矿渣质量的1％，水的掺量为矿渣质量的30％，得到电导率可调控碱激发矿渣半导体材料(alkali-activatedgranulatedblastfurnaceslag-basedcementitiousmaterial，简写为：ASCM)试块，标记为1CCB/ASCM，检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块养护3d的抗压强度为52.5MPa；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表1和图3所示。

制备实施例3：

所有操作步骤与实施例1相同，只是炭黑的掺量为矿渣质量的1.5％，水的掺量为矿渣质量的31％，得到电导率可调控碱激发矿渣半导体材料(alkali-activatedgranulatedblastfurnaceslag-basedcementitiousmaterial，简写为：ASCM)试块，标记为1.5CCB/ASCM，检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块养护3d的抗压强度为53.3MPa；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表1和图3所示。

制备实施例4：

所有操作步骤与实施例1相同，只是炭黑的掺量为矿渣质量的2.5％，水的掺量为矿渣质量的34％，得到电导率可调控碱激发矿渣半导体材料(alkali-activatedgranulatedblastfurnaceslag-basedcementitiousmaterial，简写为：ASCM)试块，标记为2.5CCB/ASCM，检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块养护3d的抗压强度为49.1MPa；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表1和图3所示。

制备实施例5：

所有操作步骤与实施例1相同，只是炭黑的掺量为矿渣质量的3.5％，水的掺量为矿渣质量的37％，得到电导率可调控碱激发矿渣半导体材料(alkali-activatedgranulatedblastfurnaceslag-basedcementitiousmaterial，简写为：ASCM)试块，标记为3.5CCB/ASCM，检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块养护3d的抗压强度为37.2MPa；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表1和图3所示。

制备实施例6：

所有操作步骤与实施例1相同，只是炭黑的掺量为矿渣质量的4.5％，水的掺量为矿渣质量的40％，得到电导率可调控碱激发矿渣半导体材料(alkali-activatedgranulatedblastfurnaceslag-basedcementitiousmaterial，简写为：ASCM)试块，标记为4.5CCB/ASCM，检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块养护3d的抗压强度为29.6MPa；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表1和图3所示。

制备实施例7：

在不掺入炭黑的前提下，所有操作步骤与实施例1相同，只是水的掺量为矿渣质量的28％，得到电导率可调控碱激发矿渣半导体材料(alkali-activatedgranulatedblastfurnaceslag-basedcementitiousmaterial，简写为：ASCM)试块，标记为ASCM，检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块养护3d的抗压强度为46.3MPa；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表1所示。

表1：不同龄期的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料的电导率(S/m)

经申请人实验证明，本发明制备的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料能够高效的应用于结晶紫有机染料降解，具体按下列步骤进行：

(1)将得到的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块敲碎，过85目～55目标准筛，制得0.160mm～0.315mm的颗粒；

(2)用容量瓶配制初始浓度(C_o)的结晶紫染料水溶液；用紫外-可见分光光度计测定其初始吸光度A₀；

(3)将定量的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料颗粒，放入盛有一定体积、浓度为C_o的结晶紫染料反应器中，室温下用紫外线灯照射一定时间，进行离心分离，将离心管中的上清液移至比色皿中，用紫外-可见分光光度计在λ_max＝580nm测定t时间的吸光度A_t，染料浓度为C_t；

(4)测定完吸光度后，将所有的反应液及固体样品重新放入反应器中。

(5)重复步骤(3)和步骤(4)，直至结晶紫染料的吸光度不再随时间的变化而变化，采用下式(1)计算结晶紫染料的降解率；

$\mathrm{\&eta;}=\frac{A_0-A_t}{A_0}=\frac{C_0-C_t}{C_0}\&times;100\%$ 式(1)

应用实施例1：

准确称取制备实施例2中标记为1CCB/ASCM试样0.6g(制成0.160mm～0.315mm颗粒)，放入100mL浓度为4mg/L的结晶紫染料溶液中，在暗室放置15min后，用波长为365nm的PHILIPSTL-D18WACTINICBL紫外灯管照射10min，进行离心分离，将离心管中的上清液移入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定结晶紫染料最大吸收波长(λ_max＝580nm)处的吸光度，利用公式(1)计算降解率为55％；依次测定20min，30min，40min，50min，60min，70min、80min时的降解率如图4和表2所示，从图4和表2可见，染料在70min与80min时的降解率相同，表明染料在70min时的降解率已经达到稳定状态；染料70min时的降解率与1CCB/ASCM试块的电导率关系如图5所示。

表2：1CCB/ASCM电导率可调控碱激发矿渣半导体材料对染料的降解率

光照时间(min)	0	10	20	30	40	50	60	70	80
										降解率(％)	0	55	63	69	78	83	84	85	85

应用实施例2：

准确称量实施例6中标记为4.5CCB/ASCM试样0.6g(制成0.160mm～0.315mm颗粒)，放入100mL浓度为4mg/L的结晶紫染料溶液中，其余步骤与应用实施例1相同，利用式(1)计算结晶紫染料的降解率如图4和表3所示。

从图4和表3可见，染料在70min与80min时的降解率相同，表明染料在70min时的降解率已经达到稳定状态；染料70min时的降解率与4.5CCB/ASCM试块的电导率关系如图5所示。

表3：4.5CCB/ASCM电导率可调控碱激发矿渣半导体材料对染料的降解率

光照时间(min)	0	10	20	30	40	50	60	70	80
										降解率(％)	0	66	83	88	91	93	94	95	95

应用实施例3：

准确称量实施例7中标记的ASCM试样0.6g(制成0.160mm～0.315mm颗粒)，放入100mL浓度为4mg/L的结晶紫染料溶液中，其余步骤与应用实施例1相同，利用公式(1)计算结晶紫染料的降解率如图4和表4所示。

从图4和表4可见，染料在70min与80min时的降解率相同，表明染料在70min时的降解率已经达到稳定状态；染料70min时的降解率与ASCM试块的电导率关系如图5所示。

表4：ASCM电导率可调控碱激发矿渣半导体材料对染料的降解率

光照时间(min)	0	10	20	30	40	50	60	70	80
										降解率(％)	0	51	56	63	72	78	79	80	80

从图5可以看出，材料的电导率与染料分子的降解率成正比关系，电导率愈高，则染料的降解率愈高；因此，通过调控炭黑的掺加量，能够制备出不同电导率的碱激发矿渣半导体材料，并作为结晶紫有机染料降解的高效催化剂。

Claims (5)

1.一种电导率可调控碱激发矿渣半导体材料制备方法，其特征在于，将矿渣、炭黑和氢氧化钠水溶液放入搅拌装置中拌合，形成混合均匀的浆体，经成型、养护得到电导率可调控碱激发矿渣半导体材料；其中，炭黑的掺量为矿渣质量的0.5％～4.5％，氢氧化钠的掺量为矿渣质量的3％；水的用量是矿渣质量的28％～40％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括下列步骤：

(1)按配方量称取矿渣，置入搅拌机中；

(2)按配方量称取炭黑，置入搅拌机中，与矿渣混合搅拌均匀；

(3)按配方量称取固体氢氧化钠和水，将固体氢氧化钠溶入水中；然后将氢氧化钠水溶液加入净浆搅拌机中，加入矿渣与炭黑混合物进行均匀搅拌，发生化学反应，形成混合均匀的浆体；

(4)将浆体盛入模具中成型，等距离插入4片镀锌不锈钢电极放入养护室中进行室温养护1d后脱模，继续养护，制得电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块，检测该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块的3d抗压强度，并采用四电极法测试该电导率可调控碱激发矿渣半导体材料3d、7d、14d、28d不同龄期的电导率。

3.权利要求1或2所述方法制备的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料。

4.权利要求1-3其中之一所述的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料用于结晶紫有机染料降解应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，室温下采用波长为365nm的PHILIPSTL-D18WACTINICBL紫外线灯管照射结晶紫染料，进行光催化降解，具体包括下列步骤：

(1)将得到的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料试块敲碎，过85目～55目标准筛，制得0.160mm～0.315mm的颗粒；

(2)用容量瓶配制初始浓度(C_o)的结晶紫染料水溶液；用紫外-可见分光光度计测定其初始吸光度A₀；

(3)将定量的电导率可调控碱激发矿渣半导体材料颗粒，放入盛有一定体积、浓度为C_o的结晶紫染料反应器中，室温下用紫外线灯照射一定时间，进行离心分离，将离心管中的上清液移至比色皿中，用紫外-可见分光光度计在λ_max＝580nm测定t时间的吸光度A_t，染料浓度为C_t；

(4)测定完吸光度后，将所有的反应液及固体样品重新放入反应器中；

(5)重复步骤(3)和步骤(4)，直至结晶紫染料的吸光度不再随时间的变化而变化，采用下式计算结晶紫染料的降解率：

$\mathrm{\&eta;}=\frac{A_0-A_t}{A_0}=\frac{C_0-C_t}{C_0}\&times;100\%.$