CN103537270A - 赤泥基聚合物催化剂的制备及其在有机染料降解中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种赤泥基聚合物催化剂的制备及其在染料光催化降解中的应用。该制备方法分别以不同产地的工业固体废弃物赤泥为原料，在硅酸钠的激发下，制备赤泥基聚合物光催化剂，该赤泥基聚合物催化剂的制备优势在于对赤泥原料能够完全利用，无三废排放。将该赤泥基聚合物催化剂应用于紫外光照射下的靛蓝染料废水溶液的降解反应，其降解率达到100%，降解效率高，染料分子被完全降解为CO₂和H₂O，不会产生二次污染，同时达到以废治废的双重目的。该赤泥基催化剂的制备及染料降解反应工艺简单，可实现规模化制备和染料降解的实际应用。

Description

赤泥基聚合物催化剂的制备及其在有机染料降解中的应用

技术领域

本发明属于铝硅酸盐聚合物催化剂的制备及其在废水处理领域中的应用，具体涉及一种纯赤泥基聚合物催化剂的制备及其在降解有机染料中的应用。

背景技术

赤泥是冶炼氧化铝过程中排出的高含水量的泥状强碱性固体废弃物，主要由细颗粒的泥和粗颗粒的砂组成。随着铝工业的日益发展，生产氧化铝排出的赤泥量巨大，据统计每生产1吨氧化铝要排放1～1.8吨赤泥，中国作为世界第4大氧化铝生产国，仅国内五大铝业基地（山东、山西、长城、贵州和广西），每年产生的赤泥就达到约600万吨，累计赤泥存量近2亿吨，而利用率仅为15%左右^［1，2］。赤泥筑坝堆存不仅占用大量的土地资源，耗费巨额的堆场建设和维护费用，而且强碱性、高盐度的赤泥废渣长期堆存会造成土壤碱化，污染地表及地下水源，对生态环境造成严重的危害，因此，赤泥的综合开发利用已成为我国氧化铝工业实现循环经济和可持续发展的重要途径之一。

有关赤泥的利用有诸多报导，如，掺加3.5%赤泥可用于烧成水泥^[3]，掺10%-16%的赤泥用于路面基层材料^[4]，制备建筑陶瓷及陶瓷滤球^[5，6]，保温陶瓷砖^[7]，微晶玻璃^[8，9]，塑料填料^[10-12]，用作硅肥^[13]，免烧砖和轻质隔墙板^[14]；同时，赤泥作为吸附剂用于吸附废水中的Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺，As⁵⁺，As³⁺等重金属离子^[15-19]，吸附F-离子^[20]，吸附SO₂ ^[21]。从赤泥中提取Fe、Si、Al、Ca、Ti、V、Sc、Ta、稀土元素等有价金属^[22-24]。

目前，利用赤泥制备赤泥基胶凝材料是研究的热点之一；潘志华等人^[25]以矿渣与赤泥质量比为70:30，掺加14%的固体碱性激发剂，成功制备出了具有正常凝结时间的高强度的碱矿渣-赤泥水泥。闫军^[26]报道了赤泥:矿渣:水玻璃为50:45:5的碱激发赤泥胶凝材料；刘龙等^[27]对赤泥-粉煤灰-矿渣碱激发胶凝材料性质进行了研究，当赤泥质量与粉煤灰质量比为3:1、矿渣质量为40%、减水剂为0.7%、硅酸钠量为12%时，所制备的碱激发胶凝材料力学性能较好。张娜等^[28]报道了赤泥-煤矸石胶凝材料，其中赤泥与煤矸石之比为3:2，拌合后在600℃煅烧2h。李国卫等^[29]对烧结法赤泥胶凝性能进行了试验研究；申建立等^[30]研究了矿渣与赤泥在石灰及氢氧化钠激发下的胶凝材料的强度变化规律；朱强^[31]报道了石灰激发下赤泥的硅酸盐胶凝性能；李文娟等^[32]的中国专利申请（申请号：200910092222.X）公开了一种赤泥-粉煤灰免烧地质聚合物材料的制备方法，将赤泥、粉煤灰、固体水玻璃、木质素磺酸钙粉按比例混合，再加入一定量的细沙和碎石并混合均匀，在10-60MPa的压力下振动加压成型，坯体在室温下自然养护3天或7天，然后在40℃-280℃干燥6-38h。栾兆坤等^[33]的中国专利申请（公开号：CN101143312A）公开了一种用于水处理的赤泥吸附剂的制备与再生方法专利，将50-70%的赤泥，15-30%的粉煤灰，5-10%的生石灰，5-10%的水玻璃，10-20%的成孔剂混合，球磨后，按5-8%比例加入40℃左右温水进行造粒，室温熟化18-24h，80-100℃烘干4-5h，再投入烧成窑内，分别在400-600℃焙烧1h和800-1100℃焙烧0.5h。粒状赤泥吸附剂再生方法是采用5-10%的稀盐酸溶液进行脱附再生。李为成^[34]的中国专利申请（公开号：CN101628443A）公开了赤泥蒸压产品及其制备方法，将50-90%赤泥，40-5%粉煤灰，3%脱硫石膏，3%磷渣，3%氢氧化钙，1%盐酸，1%的401及107胶混合搅拌均匀，破碎振动成型，蒸压釜中蒸养6小时，其成品的抗压强度大于23.1MPa。韩奎华等^[35]的中国专利申请（公开号：CN102212406A）公开了将天然石灰石与赤泥按石灰石中的Ca²⁺摩尔数与赤泥中含有的Na⁺，K⁺，Fe³⁺，Ti⁴⁺的总摩尔数比为15±3混合，加水搅拌浸渍后，干燥后的样品再次破碎，筛分制得一定粒度分布的固硫剂，固硫剂与煤混燃进行固硫。王林江等^[36]的中国专利申请（公开号：CN102690100A）公开了以拜尔赤泥和高岭土为主原料制备铝硅酸盐聚合物材料的方法的专利，将70-90%拜尔赤泥与10-30%高岭土混合，然后与氢氧化钠和硅酸钠水溶液混合，成型后在35-60℃固化4-8h，脱模后在35-60℃固化48-72h，然后室温存放5天。齐飞等^[37]的中国专利申请（公开号：CN102502944）公开了一种赤泥基多相催化臭氧氧化除污染技术，是将赤泥用蒸馏水洗涤，70℃下烘干，将该赤泥放入盛有蒸馏水的烧杯中，形成浓度为10g/L的悬浊液，在磁力搅拌下，逐滴加入稀的硫酸（或盐酸，或硝酸）溶液，以PH=6为滴定终点，室温老化24小时，倾倒上清液，剩余的悬浊液在70℃下烘干12小时，制得赤泥基催化剂；将该催化剂放入1.0-3.0mg/L臭氧浓度的水溶液中对硝基苯进行臭氧氧化降解。张化永等^[38]的中国专利申请（公开号：CN102730784A）公开了一种改性烧结法赤泥去除污水中氮磷的方法，是采用稀的盐酸对赤泥进行浸泡、烘干或制得改性烧结法赤泥，然后对含氮、磷污水进行吸附去除。童希立^[39]等的中国专利申请（公开号：CN102240551A）报道了一种利用赤泥制备高比表面积可见光光催化剂的方法的专利，将赤泥与一定量的水混合并通入CO₂气体进行脱碱处理，然后将脱碱赤泥加入酸性溶液中形成固液混合物，再加入酒石酸铵（六次甲基四胺，或尿素）沉淀剂溶液和十二烷基磺酸钠表面活性剂溶液获得沉淀物，将沉淀过滤洗涤，300-700℃焙烧1-3h得到固体光催化剂，采用氙灯光照，对苯酚溶液进行光解研究，10h苯酚的降解率为70%。陈男等^[40]的中国专利申请（公开号：CN102872797A）公开了高效除铬复合吸附剂的制备方法，以赤泥和蒙脱石粘土为原料，加入水及可溶性淀粉搅拌均匀，造粒干燥，550-650℃焙烧0.5-2h，将适量的该吸附剂加入到含铬的污水中进行吸附性能研究。刘万超等^[41]的中国专利申请（公开号：CN102491657A）公开了一种利用赤泥、铝土矿选尾矿生产聚合胶凝材料的方法，是将赤泥与铝土矿选尾矿按一定比例混合，经700-1000℃的高温活化0.5-3h，添加1-5%的生石膏，胶砂实验检测28天抗压强度。

综上所述，由于赤泥的胶凝活性差，通常采用不同的方法对其进行活化；一是将赤泥与矿渣、粉煤灰灰、高岭土、或煤矸石等混合，再与生石灰、氢氧化钠、硅酸钠等碱性激发剂反应^[25-36]；二是将赤泥与蒙脱石及铝土矿选尾矿按一定比例混合，掺入生石膏等经550-1000℃的高温焙烧而成^[39-41]。三是将赤泥进行酸化处理^[37，38]以及进行沉淀制备吸附剂^{[37，38，15-21]}，但当吸附剂达到饱和吸附后，需对吸附剂进行酸处理或高温处理再生，这样不仅消耗能源，而且会产生二次污染。因此，如何在无二次污染的前提下，规模化的利用赤泥是是申请人研究的重点。

通过查阅大量的文献资料及发明专利，采用单一的赤泥为原料制备赤泥基聚合物催化剂并将其用于有机染料降解未见报道。

以下是发明人给出的相关参考文献：

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[41]刘万超，李旺兴，陈湘清，于延芬，段光福，一种利用赤泥、铝铝土矿选尾矿生产聚合胶凝材料的方法，公开号：CN102491657A。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种赤泥基聚合物催化剂的制备方法；并将制得的该赤泥基聚合物催化剂应用于靛蓝染料废水降解反应。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种赤泥基聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以工业固体废弃物赤泥（广西拜尔法赤泥、山西拜尔法赤泥、山西烧结法赤泥）为原料，在硅酸钠的激发下，生成赤泥基聚合物催化剂，具体包括下列步骤：

（1）准确称取赤泥原料，加入净浆搅拌机中；

（2）将配方量的硅酸钠溶入定量水中，激发剂硅酸钠的掺量为原料重量的18-23%，水与赤泥的质量比为0.3；然后将硅酸钠水溶液加入净浆搅拌机中拌和形成混合均匀的浆体；

（3）将浆体装入模具中成型，得成型的赤泥基聚合物，将成型的的赤泥基聚合物在85℃下密封加热20h后脱模，在标准养护条件下分别养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度；然后敲碎，过90-35目筛，制得0.16mm～0.5mm的颗粒状赤泥基聚合物催化剂。

经申请人的试验证明，本发明制备的赤泥基聚合物催化剂能够应用于模拟工业废水中靛蓝染料的降解反应。

具体应用中，将定量的赤泥基聚合物催化剂放入一定体积，一定浓度的靛蓝染料的模拟工业废水中，室温下，采用紫外光照射一定时间，测定其降解率。

具体包括下列步骤：

（1）量取一定体积、一定浓度的靛蓝染料模拟工业废水溶液，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度；

（2）将定量的赤泥基聚合物催化剂放入一定体积、一定浓度的靛蓝染料模拟废水溶液中，室温下用紫外线灯照射一定时间，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度；

（3）测定完吸光度后，将测定的反应液及固体催化剂重新放入反应器中；

（4）重复步骤（2）和步骤3），直至靛蓝染料溶液的吸光度不随时间的变化而变化，计算靛蓝染料的降解率，降解率(D%)如式(1)所示：

式中：C₀和C_t分别代表染料的初始浓度和t时间的染料浓度；A₀和A_t分别代表样品在靛蓝染料的最大吸收波长610nm处的初始吸光度和经t时间降解后的吸光度。

本发明创新之处在于：

（1）提出了利用单一的赤泥为原料制备赤泥基聚合物催化剂，工艺过程简单易行，无三废排放，可实现规模化制备。

（2）提出了将赤泥基聚合物催化剂应用于模拟工业废水靛蓝染料降解的新领域；其降解率达到100%，降解条件缓和，降解时间短，催化剂可回收再使用；无二次污染，可实现工业化应用。

附图说明

图1赤泥基聚合物催化剂制备及其光催化靛蓝染料降解的工艺流程；

图2赤泥基聚合物催化剂光催化靛蓝染料的降解率；

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

如图1所示，图1给出了一种赤泥基聚合物催化剂的制备方法及其该赤泥基聚合物催化剂的光催化靛蓝染料降解具体流程，制备赤泥基聚合物催化剂所采用的主要原材料是工业固体废弃物赤泥、化学激发剂；赤泥基聚合物催化剂在应用时的模拟靛蓝染料废水溶液，具体如下：

1、赤泥

分别选用广西平果铝业有限公司的拜尔法赤泥、山西鲁能晋北铝业有限公司拜尔法赤泥、山西鲁能晋北铝业有限公司烧结法赤泥，所述的赤泥的主要化学质量百分数组成如表1所示。

表1：不同产地赤泥原料的化学成分(wt%)

原料名称	CaO	SiO2	Fe2O3	MgO	Al2O3	MnO	Na2O	ZnO
									广西拜尔法赤泥	15.75	11.65	35.94	0.414	18.22	0.150	7.68	0.008
山西拜尔法赤泥	14.23	21.79	13.13	0.410	26.02	0.045	14.43	0.012
									山西烧结法赤泥	41.13	19.05	15.22	0.579	7.98	0	4.53	0.005

2、化学激发剂硅酸钠

采用分析纯固体硅酸钠，分子式为：Na₂SiO₂·9H₂O。

3、模拟靛蓝染料废水溶液

采用蒸馏水配制浓度为20mg/L靛蓝二磺酸钠的模拟染料废水溶液。

下面是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，本发明不限于这些实施例。

以下的实施例1至实施例5涉及赤泥基聚合物催化剂的制备：

实施例1：

准确称取广西拜尔法赤泥（以下简称赤泥）900克，以此为计量基础（100%）；采用外掺法，硅酸钠掺量为赤泥重量的18%；水与赤泥质量比为0.3。

将硅酸钠溶入水中，室温下形成水溶液。将硅酸钠水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，再加入赤泥进行高速搅拌，形成混合均匀的浆体，将浆体装入30mm×30mm×40mm的铁质三联模具中，在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的赤泥基聚合物。将成型的赤泥基聚合物（试件）放入塑料薄膜密封袋中，85℃下加热20h后脱模，在标准养护条件下分别养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度为10.8MPa。

然后敲碎，过90-35目筛，制得0.16mm～0.5mm的颗粒状赤泥基聚合物催化剂。

实施例2：

所有操作步骤与实施例1相同，只是硅酸钠掺量为赤泥重量的20%，在标准养护条件下分别养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度为17MPa。

实施例3：

所有操作步骤与实施例1相同，只是硅酸钠掺量为赤泥重量的23%，在标准养护条件下分别养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度为7.5MPa。

实施例4：

准确称取山西拜尔法赤泥（以下简称赤泥）900克，以此为计量基础（100%）；采用外掺法，硅酸钠掺量为赤泥重量的20%；水与赤泥质量比为0.3。

将硅酸钠溶入水中，室温下形成水溶液。将硅酸钠水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，再加入赤泥进行高速搅拌，形成混合均匀的浆体，将浆体装入30mm×30mm×40mm的铁质三联模具中。在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的赤泥基聚合物。将成型的试件在85℃下密封加热20h后脱模，在标准养护条件下分别养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度为15MPa。

然后敲碎，过90-35目筛，制得0.16mm～0.5mm的颗粒状赤泥基聚合物催化剂。

实施例5：

准确称取山西烧结法赤泥（以下简称赤泥）900克，以此为计量基础（100%）；采用外掺法，硅酸钠掺量为赤泥重量的20%；水与赤泥比为0.3。

将硅酸钠溶入水中，室温下形成水溶液。将硅酸钠水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，再加入赤泥进行高速搅拌，形成混合均匀的浆体，将浆体装入30mm×30mm×40mm的铁质三联模具中。在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的赤泥基聚合物。将成型的试件在85℃下密封加热20h后脱模，在标准养护条件下分别养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度为13MPa。

然后敲碎，过90-35目筛，制得0.16mm～0.5mm的颗粒状赤泥基聚合物催化剂。

上述实施例还可以穷尽例举，只要在本发明的技术方案限定的范围内，均可制成颗粒状赤泥基聚合物催化剂。

以下实施例6至实施例11涉及赤泥基聚合物催化剂对模拟靛蓝染料废水的降解反应：

实施例6：

采用蒸馏水配制浓度为20mg/L靛蓝二磺酸钠的模拟染料废水溶液，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。

准确称取实施例2中赤泥基聚合物催化剂0.8g，放入100mL浓度为20mg/L靛蓝二磺酸钠的模拟染料废水溶液中，室温下用紫外光照射10min，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其最大吸收波长(610nm)处的吸光度。

测定吸光度后，将比色皿中的反应液及离心管中的固体催化剂重新放入反应器中，每间隔一定时间取样，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。重复该实验步骤，直至靛蓝二磺酸钠染料模拟废水的吸光度不随时间的变化为止，利用公式（1）计算靛蓝二磺酸钠染料的降解率如图2和表2所示。

表2：赤泥基聚合物光催化剂对靛蓝染料的降解率

实施例7：

所有的实验步骤与实施例6相同，只是将实施例6中的赤泥基聚合物催化剂更换为实施例4中的赤泥基聚合物催化剂，靛蓝二磺酸钠染料的降解率如图2和表2所示。

实施例8：

所有的实验步骤与实施例6相同，只是将实施例6中的赤泥基聚合物催化剂更换为实施例5中的赤泥基聚合物催化剂，靛蓝二磺酸钠染料的降解率如图2和表2所示。

实施例9：

所有的实验步骤与实施例6相同，只是将实施例6中的赤泥制备的基聚合物催化剂更换为山西拜尔法赤泥原料（其化学组成如表1所示），靛蓝二磺酸钠染料的降解率如图2和表2所示。

实施例10：

所有的实验步骤与实施例6相同，只是将实施例6中的赤泥基聚合物催化剂更换为山西拜尔法赤泥原料（其化学组成如表1所示），靛蓝二磺酸钠染料的降解率如图2和表2所示。

实施例11：

所有的实验步骤与实施例6相同，只是将实施例6中的赤泥基聚合物催化剂更换为山西烧结法赤泥原料（其化学组成如表1所示），靛蓝二磺酸钠染料的降解率如图2和表2所示。

Claims (3)

1.一种赤泥基聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以广西拜尔法赤泥、山西拜尔法赤泥或山西烧结法赤泥为原料，在激发剂硅酸钠的激发下，生成赤泥基聚合物催化剂，具体包括下列步骤：

（1）准确称取赤泥原料，加入净浆搅拌机中；

（2）将配方量的硅酸钠溶入定量水中，激发剂硅酸钠的掺量为原料重量的18-23%，水与赤泥的质量比为0.3；然后将硅酸钠水溶液加入净浆搅拌机中拌和形成混合均匀的浆体；

（3）将浆体装入模具中成型，得成型的赤泥基聚合物，将成型的的赤泥基聚合物在85℃下密封加热20h后脱模，在标准养护条件下分别养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度；然后敲碎，过90-35目筛，制得0.16mm～0.5mm的颗粒状赤泥基聚合物催化剂。

2.权利要求1所述方法制备的赤泥基聚合物催化剂用于靛蓝染料的降解应用。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，室温下采用功率为40W的紫外线灯照射靛蓝染料的模拟废水溶液，进行光催化降解反应，具体包括下列步骤：

（1）量取一定体积、一定浓度的靛蓝染料模拟工业废水溶液，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度；

（2）将定量的赤泥基聚合物催化剂放入一定体积、一定浓度的靛蓝染料模拟废水溶液中，室温下用紫外线灯照射一定时间，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度；

（3）测定完吸光度后，将测定的反应液及固体催化剂重新放入反应器中；

（4）重复步骤（2）和步骤3），直至靛蓝染料溶液的吸光度不随时间的变化而变化，计算靛蓝染料的降解率，降解率(D%)如式(1)所示：

式中：C₀和C_t分别代表染料的初始浓度和t时间的染料浓度；A₀和At分别代表样品在靛蓝染料的最大吸收波长610nm处的初始吸光度和经t时间降解后的吸光度。

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