CN103537298B

CN103537298B - 一种赤泥基聚合物催化剂制备及在制取氢能中应用

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Publication number: CN103537298B
Application number: CN201310407079.5A
Authority: CN
Inventors: 张耀君; 康乐; 王晶; 司海啸; 张吉方
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: CN103537298A

Abstract

本发明公开了一种新型赤泥基聚合物催化剂的制备及其在光催化分解水制取氢能中的应用。该制备方法分别以不同产地的工业固体废弃物赤泥为原料，在化学激活剂的激发下，制备赤泥基聚合物光催化剂。该赤泥基聚合物催化剂的制备优势在于对赤泥原料能够完全利用，无三废排放；将该赤泥基聚合物催化剂应用于光催化分解水制备氢能反应，催化剂可循环使用，无二次污染。该赤泥基催化剂的制备及制氢反应工艺简单，可实现规模化生产及应用。

Description

一种赤泥基聚合物催化剂制备及在制取氢能中应用

技术领域

本发明属于聚合物催化剂的制备及其在新能源领域的应用，具体涉及一种纯赤泥基聚合物催化剂的制备及其光催化分解水制备氢能的应用。

背景技术

赤泥是冶炼氧化铝过程中排出的高含水量的泥状强碱性固体废弃物，主要由细颗粒的泥和粗颗粒的砂组成。随着铝工业的日益发展，生产氧化铝排出的赤泥量巨大，据统计每生产1吨氧化铝要排放1～1.8吨赤泥，中国作为世界第4大氧化铝生产国，仅国内五大铝业基地（山东、山西、长城、贵州和广西），每年产生的赤泥就达到约600万吨，累计赤泥存量近2亿吨，而利用率仅为15%左右^［1,2］。赤泥筑坝堆存不仅占用大量的土地资源，耗费巨额的堆场建设和维护费用，而且强碱性、高盐度的赤泥废渣长期堆存会造成土壤碱化，污染地表及地下水源，对生态环境造成严重的危害，因此，赤泥的综合开发利用已成为我国氧化铝工业实现循环经济和可持续发展的重要途径之一。

有关赤泥的利用有诸多报导，如，掺加3.5%赤泥可用于烧成水泥^[3]，掺10%-16%的赤泥用于路面基层材料^[4]，制备建筑陶瓷及陶瓷滤球^[5,6]，保温陶瓷砖^[7]，微晶玻璃^[8,9]，塑料填料^[10-12]，用作硅肥^[13]、免烧砖和轻质隔墙板^[14]；同时，赤泥作为吸附剂用于吸附废水中的Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺，As⁵⁺,As³⁺等重金属离子^[15-19]，吸附F^-离子^[20]，吸附SO₂ ^[21]。从赤泥中提取Fe、Si、Al、Ca、Ti、V、Sc、Ta、稀土元素等有价金属^[22-24]。

目前，利用赤泥制备赤泥基胶凝材料是研究的热点之一；潘志华^[25]等人以矿渣与赤泥质量比为70:30，掺加14%的固体碱性激发剂，成功制备出了具有正常凝结时间的高强度的碱矿渣-赤泥水泥。闫军^[26]报道了赤泥:矿渣:水玻璃为50:45:5的碱激发赤泥胶凝材料；刘龙^[27]等对赤泥-粉煤灰-矿渣碱激发胶凝材料性质进行了研究，当赤泥质量与粉煤灰质量比为3:1、矿渣质量为40%、减水剂为0.7%、硅酸钠量为12%时，所制备的碱激发胶凝材料力学性能较好。张娜^[28]等报道了赤泥-煤矸石胶凝材料，其中赤泥与煤矸石之比为3:2，拌合后在600℃煅烧2h。李国卫等^[29]对烧结法赤泥胶凝性能进行了试验研究；申建立等^[30]研究了矿渣与赤泥在石灰及氢氧化钠激发下的胶凝材料的强度变化规律；朱强^[31]报道了石灰激发下赤泥的硅酸盐胶凝性能；李文娟^[32]等的中国专利申请(申请号：200910092222.X)公开了赤泥-粉煤灰免烧地质聚合物材料的制备专利，将赤泥、粉煤灰、固体水玻璃、木质素磺酸钙粉按比例混合，再加入一定量的细沙和碎石并混合均匀，在10-60MPa的压力下振动加压成型，坯体在室温下自然养护3天或7天，然后在40-280℃干燥6-38h。栾兆坤等^[33]的中国专利申请（公开号：CN101143312A）公开了一种用于水处理的赤泥吸附剂的制备与再生方法专利，将50-70%的赤泥，15-30%的粉煤灰，5-10%的生石灰，5-10%的水玻璃，10-20%的成孔剂混合，球磨后，按5-8%比例加入40℃左右温水进行造粒，室温熟化18-24小时，80℃-100℃烘干4-5小时，再投入烧成窑内，分别在400-600℃焙烧1小时和800-1100℃焙烧0.5小时。粒状赤泥吸附剂再生方法是采用5-10%的稀盐酸溶液进行脱附再生。李为成^[34]申请的中国专利（公开号：CN101628443A）公开了赤泥蒸压产品及其制备方法，将50-90%赤泥，40-5%粉煤灰，3%脱硫石膏，3%磷渣，3%氢氧化钙，1%盐酸，1%的401及107胶混合搅拌均匀，破碎振动成型，蒸压釜中蒸养6小时，其成品的抗压强度大于23.1MPa。韩奎华等^[35]申报的中国专利申请（公开号：CN102212406A）公开了将天然石灰石与赤泥按石灰石中的Ca²⁺摩尔数与赤泥中含有的Na⁺，K⁺，Fe³⁺，Ti⁴⁺的总摩尔数比为15±3混合，加水搅拌浸渍后，干燥后的样品再次破碎，筛分制得一定粒度分布的固硫剂，固硫剂与煤混燃进行固硫。王林江等^[36]的中国专利申请（公开号：CN102690100A）公开了以拜尔赤泥和高岭土为主原料制备铝硅酸盐聚合物材料的方法，将70-90%拜尔赤泥与10-30%高岭土混合，然后与氢氧化钠和硅酸钠水溶液混合，成型后在35-60℃固化4-8h，脱模后在35℃-60℃固化48-72h，然后室温存放5天。齐飞等^[37]的中国专利申请（公开号：CN102502944）一种赤泥基多相催化臭氧氧化除污染技术，是将赤泥用蒸馏水洗涤，70℃下烘干，将该赤泥放入盛有蒸馏水的烧杯中，形成浓度为10g/L的悬浊液，在磁力搅拌下，逐滴加入稀的硫酸（或盐酸，或硝酸）溶液，以PH=6为滴定终点，室温老化24小时，倾倒上清液，剩余的悬浊液在70℃下烘干12小时，制得赤泥基催化剂；将该催化剂放入1.0-3.0mg/L臭氧浓度的水溶液中对硝基苯进行臭氧氧化降解。张化永等^[38]的中国专利申请（公开号：CN102730784A）的一种改性烧结法赤泥去除污水中氮磷的方法，是采用稀的盐酸对赤泥进行浸泡、烘干或制得改性烧结法赤泥，然后对含氮、磷污水进行吸附去除。童希立等^[39]的中国专利申请（公开号：CN102240551A）报道了一种利用赤泥制备高比表面积可见光光催化剂的方法，将赤泥与一定量的水混合并通入CO₂气体进行脱碱处理，然后将脱碱赤泥加入酸性溶液中形成固液混合物，再加入酒石酸铵（六次甲基四胺，或尿素）沉淀剂溶液和十二烷基磺酸钠表面活性剂溶液获得沉淀物，将沉淀过滤洗涤，300℃～700℃焙烧1-3h得到固体光催化剂，采用氙灯光照，对苯酚溶液进行光解研究，10h苯酚的降解率为70%。陈男等^[40]的中国专利申请（公开号：CN102872797A）公开了高效除铬复合吸附剂的制备方法，以赤泥和蒙脱石粘土为原料，加入水及可溶性淀粉搅拌均匀，造粒干燥，550℃～650℃条件下焙烧0.5～2h，将适量的该吸附剂加入到含铬的污水中进行吸附性能研究。刘万超等^[41]的中国专利申请（公开号：CN102491657A）公开了一种利用赤泥、铝土矿选尾矿生产聚合胶凝材料的方法，是将赤泥与铝土矿选尾矿按一定比例混合，经700℃-1000℃的高温活化0.5-3h，添加1-5%的生石膏，胶砂实验检测28天抗压强度。

综上所述，由于赤泥的胶凝活性差，通常采用下述三种方法对其进行活化；一是将赤泥与矿渣、粉煤灰灰、高岭土、或煤矸石等混合，再与生石灰、氢氧化钠、硅酸钠等碱性激发剂反应^[25-36]；二是将赤泥与蒙脱石及铝土矿选尾矿按一定比例混合，掺入生石膏等经550℃～1000℃的高温焙烧而成^[39-41]。三是将赤泥进行酸化处理^[37,38]以及进行沉淀制备吸附剂^{[37,38,15-21]}，但当吸附剂达到饱和吸附后，需对吸附剂进行酸处理或高温处理再生，这样不仅消耗能源，而且会产生二次污染。因此，如何在无二次污染的前提下，规模化的利用赤泥是申请人研究的重点。

申请人通过查阅大量的专利及文献资料，没有发现采用单一的赤泥为原料制备赤泥基聚合物催化剂以及将其应用于太阳能光催化分解水制备氢能的文献及专利报导。

以下是发明人给出的相关参考文献：

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[32]李文娟，龚猛，杨林，钱忠俊，黄朝晖，房明浩，刘艳改，一种赤泥粉煤灰免烧地质聚合物材料及其制备方法，申请号：200910092222.X

[33]栾兆坤，朱春雷，刘昌俊，贾智萍，一种用于水处理的赤泥吸附剂的制备与再生方法，公开号：CN101143312A.

[34]李为成，赤泥蒸压产品及其制备方法，公开号：CN101628443A.

[35]韩奎华，刘洪涛，路春美，李英杰，以氧化铝厂赤泥为添加剂制备固硫剂的方法、产品及应用，公开号：CN102212406A.

[36]王林江，谢襄漓，以拜尔赤泥和高岭土为主原料制备铝硅酸盐聚合物材料的方法，公开号：CN102690100A.

[37]齐飞，康雅凝，赵伦，徐冰冰，一种赤泥基多相催化臭氧氧化除污染技术，公开号：CN102502944.

[38]张化永,，张璐怡，田永兰，吴文思，一种改性烧结法赤泥去除污水中氮磷的方法，公开号：CN102730784A.

[39]童希立，李文斌，弓永盛，弓彩霞，一种利用赤泥制备高比表面积可见光光催化剂的方法，公开号：CN102240551A.

[40]陈男，冯传平，王秋懿，高效除铬复合吸附剂的制备方法，公开号：CN102872797A.

[41]刘万超，李旺兴，陈湘清，于延芬，段光福，一种利用赤泥、铝铝土矿选尾矿生产聚合胶凝材料的方法，公开号：CN102491657A.

发明内容

本发明的目的在于，提供一种赤泥基聚合物催化剂的制备方法并将制备的该催化剂应用于光催化分解水制备氢能的新能源领域。

为了实现上述目标，本发明采取如下的技术解决方案：

一种赤泥基聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以工业固体废弃物赤泥（广西拜尔法赤泥、山西拜尔法赤泥或山西烧结法赤泥）为原料，在硅酸钠的激发下，生成赤泥基聚合物催化剂；具体包括下列步骤：

（1）准确称取赤泥原料，加入净浆搅拌机中；

（2）将配方量的硅酸钠溶入定量水中，激发剂硅酸钠的掺量为赤泥原料重量的18%～23%，水与赤泥的质量比为0.3；然后将硅酸钠水溶液加入净浆搅拌机中拌和形成混合均匀的浆体；

（3）将浆体装入模具中成型，得到成型的赤泥基聚合物，将成型的的赤泥基聚合物在85℃下密封加热20h后脱模，在标准养护条件下分别养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度；然后敲碎，过90目～35目筛，制得0.16mm～0.5mm的颗粒状赤泥基聚合物催化剂。

经申请人的实验研究表明，本发明制备的赤泥基聚合物催化剂能够用于光催化分解水制备氢能。

具体应用中，以氙灯作为模拟太阳能光源，评价太阳能光催化分解水制氢的产率。具体包括下列步骤：

1）分别定量称取Na₂S和Na₂SO₃，溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中，然后称取适量的赤泥基聚合物催化剂粉体放入反应瓶中；

2）将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，在磁力搅拌下，打开氙灯稳流电源进行光催化反应，反应瓶一侧为平面的侧面与光源的距离为15cm；

3）采用配备有TCD检测器，TDX-01填充柱的气相色谱仪对生成的气相产物进行检测，评价太阳能光催化分解水制氢效率。

本发明创新之处在于：

（1）提出了利用单一的赤泥为原料制备赤泥基聚合物催化剂，工艺过程简单易行，无三废排放，可实现规模化制备。

（2）提出了将赤泥基聚合物催化剂应用于光催化分解水制备氢能，丰富了太阳能光催化分解水制备氢能的催化剂种类。

附图说明

图1赤泥基聚合物催化剂制备及其催化分解水制备氢能工艺流程；

图2赤泥基聚合物催化剂光催化分解水的产氢量；

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

参见图1，本实施例给出一种赤泥基聚合物催化剂的制备方法及其将该催化剂用于光催化分解水制备氢能的具体流程，制备赤泥基聚合物催化剂所采用的主要原材料是工业固体废弃物赤泥和化学激发剂，具体如下：

1、赤泥

分别选用广西平果铝业有限公司的拜尔法赤泥、山西鲁能晋北铝业有限公司拜尔法赤泥、山西鲁能晋北铝业有限公司烧结法赤泥，所述的赤泥的主要化学质量百分数组成如表1所示。

表1不同产地赤泥原料的化学成分(wt%)

原料名称	CaO	SiO₂	Fe₂O₃	MgO	Al₂O₃	MnO	Na₂O	ZnO
									广西拜尔法赤泥	15.75	11.65	35.94	0.414	18.22	0.150	7.68	0.008
山西拜尔法赤泥	14.23	21.79	13.13	0.410	26.02	0.045	14.43	0.012
									山西烧结法赤泥	41.13	19.05	15.22	0.579	7.98	0	4.53	0.005

2、化学激发剂硅酸钠

采用分析纯固体硅酸钠，分子式为：Na₂SiO₃·9H₂O。

下面是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，本发明不限于这些实施例。

以下实施例1至实施例5涉及赤泥基聚合物催化剂的制备方法：

实施例1：

准确称取广西拜尔法赤泥900克，以此为计量基础（100%）；采用外掺法，硅酸钠掺量为广西拜尔法赤泥（以下简称为赤泥）重量的18%；水与赤泥质量比为0.3。

将激发剂硅酸钠溶入水中，室温下形成水溶液。将硅酸钠水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，再加入赤泥进行高速搅拌，形成混合均匀的浆体，将浆体装入30mm×30mm×40mm的铁质三联模具中。在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的赤泥基聚合物。将成型的赤泥基聚合物放入塑料薄膜袋中密封，85℃下加热20h后脱模，在标准养护条件下分别养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度为10.8MPa。

然后敲碎赤泥基聚合物，过90目～35目筛，制得0.16mm～0.5mm的颗粒状赤泥基聚合物催化剂。

实施例2：

所有操作步骤与实施例1相同，只是激发剂硅酸钠掺量为赤泥重量的20%，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度为17MPa。

实施例3：

所有操作步骤与实施例1相同，只是激发剂硅酸钠掺量为广西拜尔法赤泥重量的23%,采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度为7.5MPa。

实施例4：

准确称取山西拜尔法赤泥（以下简称赤泥）900克，以此为计量基础（100%）；采用外掺法，硅酸钠掺量为赤泥重量的20%；水与赤泥比为0.3。

将硅酸钠溶入水中，室温下形成水溶液。将硅酸钠水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，再加入赤泥进行高速搅拌，形成混合均匀的浆体，将浆体装入30mm×30mm×40mm的铁质三联模具中。在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的赤泥基聚合物。将成型的试件在85℃下密封加热20h后脱模，在标准养护条件下分别养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度为15MPa。

实施例5：

准确称取山西烧结法赤泥900克，以此为计量基础（100%）；采用外掺法，硅酸钠掺量为赤泥重量的20%；水与赤泥质量比为0.3。将硅酸钠溶入水中，室温下形成水溶液。将硅酸钠水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，再加入赤泥进行高速搅拌，形成混合均匀的浆体，将浆体装入30mm×30mm×40mm的铁质三联模具中。在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的赤泥基聚合物。将成型的试件在85℃下密封加热20h后脱模，在标准养护条件下分别养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度为13MPa。

上述实施例还可以穷尽例举，只要在本发明的技术方案限定的范围内，均可制成颗粒状赤泥基聚合物催化剂。

以下的实施例6至实施例11涉及赤泥基聚合物催化剂用于光催化分解水制备氢能：

实施例6：

分别称取牺牲剂（1.09g的Na₂SO₃和1.56g的Na₂S）溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中。准确称取实施例2中广西拜尔法赤泥基聚合物催化剂0.05g，放入反应瓶中，反应瓶侧面与光源的距离为15cm。将反应瓶放在磁力搅拌器上搅拌，将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，以300W的氙灯作为模拟太阳光源，每隔1h采样一次，用配置有TCD检测器，TDX-01填充柱的气相色谱仪检测气相组分，太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表2所示。

表2赤泥基无机聚合物光催化剂(0.05g)光催化分解水产氢量（μL）

实施例7：

所有的实验步骤与实施例6相同，只是将实施例6中的赤泥基聚合物催化剂更换为实施例4中的赤泥基聚合物催化剂，太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表2所示。

实施例8：

所有的实验步骤与实施例6相同，只是将实施例6中的赤泥基聚合物催化剂更换为实施例5中的赤泥基聚合物催化剂，其太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表2所示。

实施例9：

所有的实验步骤与实施例6相同，只是将实施例6中的广西拜尔法赤泥制备的赤泥基聚合物催化剂更换为广西拜尔法赤泥原料（其化学组成如表1所示），其太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表2所示。

实施例10：

所有的实验步骤与实施例6相同，只是将实施例6中的广西拜尔法赤泥制备的赤泥基聚合物催化剂更换为山西拜尔法赤泥原料（其化学组成如表1所示），其太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表2所示。

实施例11：

所有的实验步骤与实施例6相同，只是将实施例6中的广西拜尔法赤泥基聚合物催化剂更换为山西烧结法赤泥原料（其化学组成如表1所示），其太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表2所示。

Claims

1.一种赤泥基聚合物催化剂用于光催化水分解制备氢能的应用，其特征在于，所述赤泥基聚合物催化剂的制备是以广西拜尔法赤泥、山西拜尔法赤泥或山西烧结法赤泥为原料，在激发剂硅酸钠的激发下，生成赤泥基聚合物催化剂，具体包括下列步骤：

(1)准确称取赤泥原料，加入净浆搅拌机中；

(2)将配方量的硅酸钠溶入定量水中，激发剂硅酸钠的掺量为赤泥原料重量的18％～23％，水与赤泥的质量比为0.3；然后将硅酸钠水溶液加入净浆搅拌机中拌和形成混合均匀的浆体；

(3)将浆体装入模具中成型，得到成型的赤泥基聚合物，将成型的赤泥基聚合物在85℃下密封加热20h后脱模，在标准养护条件下养护3天，采用抗压仪测定赤泥基聚合物的抗压强度；然后敲碎，过90目～35目筛，制得0.16mm～0.5mm的颗粒状赤泥基聚合物催化剂。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，采用300W氙灯作为模拟太阳能光源，评价太阳能光催化分解水制氢效率，具体包括下列步骤：

1)分别定量称取Na₂S和Na₂SO₃，溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中，然后称取适量的赤泥基聚合物催化剂粉体放入反应瓶中；

2)将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，在磁力搅拌下，打开氙灯稳流电源进行光催化反应，反应瓶一侧为平面的侧面与光源的距离为15cm；

3)采用配备有TCD检测器，TDX-01填充柱的气相色谱仪对生成的气相产物进行检测，评价太阳能光催化分解水制氢效率。