CN104667932B - 石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂制备及在制氢中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂的制备方法及其在制氢中的应用，将石墨烯与粒化高炉矿渣粉复合，制成粒化高炉矿渣胶凝材料基体，二维的石墨烯在三维孔性的粒化高炉矿渣胶凝材料基体中相互搭接，形成石墨烯相互连通的导电催化材料。制备方法是以石墨烯和工业固体废弃物粒化高炉矿渣粉为原料，与氢氧化钠水溶液在搅拌装置中进行化学反应形成浆体、经成型、养护得到石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂。将石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂用于光催化分解水制氢，6小时的最佳产氢量523.53μmol/g。整个催化剂制备及应用工艺过程无三废排放，设备简单，原料易得，可实现固废制取新材料以及获得氢能的双重目的。

Description

石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂制备及在制氢中的应用

技术领域

本发明属于固体废弃物高附加值利用及催化剂制备领域，具体涉及一种石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂的制备及其在制氢中的应用。

背景技术

氢能因其清洁燃烧，可再生无污染而成为未来最理想的新能源之一。利用太阳的光能分解水制氢已成为廉价制备氢能的主要途径；然而，在大多数光催化分解水制氢体系中，制氢效率普遍偏低，而且催化剂价格往往十分昂贵；因此，发明一种廉价、环保、高效的光催化剂，是低成本高效率制氢的本质所在。

粒化高炉矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣,在高炉炼铁时，除了向高炉内加入铁矿石、燃料等原料外，还需加入相当数量的石灰作为助熔剂和造渣剂。在炉内温度达到1400℃-1600℃时，铁矿石和助熔剂发生高温反应，经空气或水淬急冷处理，形成粒化高炉矿渣。据统计，炼铁生产过程排放的高炉渣为33％～35％，“十二五”前3年，我国高炉渣的总排放量为6.77亿吨^[1]。矿渣传统利用途径是主要作为生产矿渣水泥混凝土的掺和料、矿渣微粉，无机涂料，污水处理剂，钙硅肥料，矿渣棉以及玻璃原料等^[2-4]。一些专利文献公开了矿渣可与矿渣可与脱硫灰^[5,7]、锰渣^[6]、水泥熟料^[6]、钢渣^[7]、生石灰^[8]、石膏^[8]等机械混合可形成矿渣复合掺合料。为了提高矿渣的利用价值，近年来，有文献及专利报道了利用高炉矿渣制备碱激发矿渣基地质聚合物^[9-12]。目前，矿渣综合利用的趋势是利用一定比例的矿渣与不同比例的生石膏^[13]、水泥熟料^[13]、粉煤灰^[14-16,22]、天然沸石^[14]、偏高岭土^[17]、乳化沥青^[17]、聚乙烯醇纤维^[18]、氧化铁^[19]、聚丙烯酰胺^[20]、聚磷酸盐^[15,20]、沸石^[21]、铝矾土^[21]、钢渣^[22]、脱硫石膏^[22]、白云石^[23]、碳酸盐^[24]、聚醋酸乙烯酯乳胶粉^[25]、聚丙烯酸酯树脂乳液^[25]、高岭土^[25]、聚丙烯纤维^[26]、镁渣^[27]、Ni²⁺掺杂粉煤灰^[28]等物质混合，在激发剂的作用下生成碱激发矿渣基复合胶凝材料，拓宽了矿渣高附加值循环利用的新途径。矿渣能与上述不同的物质混合，通过化学反应形成复合材料。虽然由于这些物质的参与，赋予了这些复合材料一定的力学性能，但这些材料的应用领域还有待进一步拓展。

为了制备一种既能提高矿渣基胶凝材料抗折抗压强度、优良的导电性能，又能成为一种新型、廉价、高反应活性的催化剂材料应用于光催化制氢领域，达到粒化高炉矿渣的高附加值利用制备廉价的高活性催化剂，提高制氢效率的双重目的。石墨烯是一种二维纳米碳材料，具有优良的导电性和化学稳定性，可以成为光催化过程中更好的电子或空穴传递的催化材料。申请人通过仔细查阅了大量的国内外文献资料及专利，没有发现有关石墨烯-矿渣基胶凝复合材料制备以及应用的任何相关报导。

以下是发明人给出的主要参考文献：

[1]刘树洲，孙树杉，用好钢铁渣实现“零排放”,中国冶金报2014年8月26日。

[2]于明兴，刘敬东，郭玉安，王志清，安钢高炉矿渣利用途径探讨，河南冶金22(1)(2014)33-36。

[3]李辽沙，转炉渣资源化利用的历史沿革及趋势展望，世界钢铁4(2011)62-67。

[4]曹德秋，李灿华,我国高炉矿渣资源化利用进展,中国废钢铁5(2006)26-29。

[5]高建明，半干法脱硫灰与矿渣复合掺合料及其制备方法，中国专利申请(公开号：CN101717218A)。

[6]陈平，一种高活性锰渣-矿渣复合微粉的制备方法，中国专利申请(公开号：CN103641340A)。

[7]顾文飞，改性钢矿渣复合掺合料及其制备方法，中国专利申请(公开号：CN102491664A)。

[8]蒋元海，一种矿渣粉复合掺合料及使用方法，中国专利申请(CN 102173627A)。

[9]J Davidovits.Geopolymers:inorganic polymeric newmaterials,Journal of Thermal Analysis 37(1991)1633-1656。

[10]张书政，龚克成，地聚合物,材料科学与工程学报21(3)(2003)430-436。

[11]王峰，张耀君，NaOH碱激发矿渣地质聚合物的研究，非金属矿31(3)(2008)9-11。

[12]郑文忠，朱晶，陈伟宏，王英，耐高温碱矿渣胶凝材料及其制备方法，中国专利申请(公开号：CN 102351443A)。

[13]郭俊茹，一种碱激发矿渣水泥及制法，中国专利申请(公开号：CN1068554A)。

[14]王淑英，一种复合型碱激发低碳水泥及其制备方法，中国专利申请(公开号：CN102603254A)。

[15]许金余，一种利用工业废渣制备的地聚合物及其制备方法，中国专利申请(公开号：CN103693870A)。

[16]刘乐平，一种地质聚合物灌浆材料及其制备方法，中国专利申请(公开号：CN103880377A)。

[17]刘乐平，一种地质聚合物/乳化沥青复合材料及其制备方法，中国专利申请(授权公告号：CN103232182B)。

[18]王晴，一种纤维增强碱激发胶凝材料及其制备方法，中国专利申请(授权公告号：CN102910882B)。

[19]张耀君，矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂及在光催化分解水制氢中的应用，中国专利申请(授权公告号：CN102671664B)。

[20]周建梅，矿渣-粉煤灰复合固体激发剂及其生产方法，中国专利申请(授权公告号：CN102627426B)。

[21]林鲜，周伟，丁新龙，许海彬，张长民，冯士明，高活性碱矿渣粉煤灰无机聚合物胶凝材料及制造方法，中国专利申请(公开号:CN 101125739A)。

[22]仪桂兰，史永林，叶文成，董勇，李建军，赵海泉，利用碳钢渣和矿渣制作的胶凝材料及其使用方法，中国专利申请(公开号：CN 102344257A)。

[23]岳涛，左朋莱，齐书芳，桑亮，韩斌杰，张迎春，陈智斌，王小庆，一种基于矿渣的胶凝材料及其制备方法和应用，中国专利申请(公开号：CN102617056A)。

[24]赵三银余其俊殷素红文梓芸郭文瑛黄家琪乔飞，一种碱激发碳酸盐-矿渣胶凝材料的缓凝方法，中国专利申请(公开号：CN 1699251A)。

[25]张耀君，刘礼才，徐德龙，王亚超，徐勇，王晶，Ni²⁺掺杂地质聚合物催化剂的制备及在有机物降解中的应用，中国专利申请(公开号:CN 102430419A)。

[26]张耀君，李圣，徐德龙，杨东峰，徐国明，王宝强，刘厚存，王楠，王亚超，一种聚丙烯纤维增强的无机聚合物复合材料及其制备方法，中国专利申请(公开号:CN 101570424A)。

[27]张耀君，徐勇，王亚超，徐德龙，蒋志容，王晶，刘礼才，化学激发镁渣-矿渣基地质聚合物胶凝材料及其制备方法，中国专利申请(公开号:CN 102432206A)。

[28]张耀君,李圣，徐德龙，徐国明，王宝强，杨东峰，刘厚存，王楠，王亚超，一种复合有机高分子增强的高岭土与矿渣基地质聚合物复合胶凝材料及其制备方法，中国专利申请(公开号：CN101560068A)。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂材料的制备方法及其在制氢中的应用。以达到固体废弃物粒化高炉矿渣的高附加值利用制备廉价的高效催化剂以及光催化制取氢能的双重目的。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂的制备方法，其特征在于，制得的该石墨烯强化增韧固废基催化剂是将原料粒化高炉矿渣粉、石墨烯、氢氧化钠、水放入搅拌装置中进行拌合进行化学反应形成浆体、然后成型及养护而成；各种原料的加入量以粒化高炉矿渣质量为基础，石墨烯的加入量为粒化高炉矿渣粉质量的0.01-0.02％，氢氧化钠加入量为粒化高炉矿渣粉质量的3％，水的添加量与粒化高炉矿渣粉质量之比为0.28。

上述石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂的制备方法，具体包括下列步骤：

(1)按配方量称取粒化高炉矿渣粉原料，置入净浆搅拌机中；

(2)按配方量称取石墨烯原料，置于净浆搅拌机中，与粒化高炉矿渣粉干混均匀；

(3)按配方量称取固体氢氧化钠；

(4)按配方量称取水，将固体氢氧化钠溶入水中；然后将氢氧化钠水溶液加入净浆搅拌机中，拌和进行化学反应形成均匀的浆体；

(5)将浆体盛入40mm×40mm×160mm三联钢质模具中成型，放入标准养护箱中养护1天(1d)后脱模，再放入标准养护箱中养护2d，得到石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂材料试块，分别检测试块的抗压及抗折强度、比表面积、孔径以及孔体积；然后将试块敲碎，造粒(过70目-45目筛)，制得粒径范围0.215mm-0.325mm的石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂。

经申请人的实验证明，该石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂能够应用于光催化分解水制氢的应用，具体按下列步骤进行：

(1)分别定量称取固体空穴捕获剂Na₂S和Na₂SO₃，溶入盛有定量蒸馏水的一侧为平面的Pyrex玻璃平底反应瓶中，称取一定量的石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂颗粒样品放入反应瓶中，瓶口用橡胶垫密封。

(2)将反应瓶放在磁力搅拌器上，打开氙灯稳流电源，用300W的氙灯作为模拟光源照射反应瓶进行光催化分解水制氢反应。

(3)采用配备有TCD检测器，Hayesep D填充柱的气相色谱仪对生成的气相产物进行检测，评价光催化分解水产氢量。

本发明创新之处在于：

(1)利用二维纳米石墨烯优良的导电性能，构想将二维纳米石墨烯片在孔性的三维矿渣胶凝材料的基体中相互搭接，形成石墨烯相互连通的高比表面的复合材料；

(2)探索将石墨烯强化增韧孔性固废基复合胶凝材料作为一种新型的光催化剂应用于光催化分解水制氢；

(3)石墨烯与矿渣胶凝材料的复合，成为矿渣胶凝材料中存在的氧化物半导体光生电子高效传输的桥梁，改善光催化分解水制氢效率。

附图说明

图1是石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂材料光催化分解水制氢的产氢量随时间的变化曲线(催化剂样品：0.05g)。

图2是石墨烯强化增韧固废基催化剂材料光催化分解水制氢的产氢量随时间的变化曲线(催化剂样品：0.02g)。

以下是结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本发明的构思在于，将石墨烯与粒化高炉矿渣粉复合，制成粒化高炉矿渣胶凝材料基体，二维的石墨烯在孔性的三维粒化高炉矿渣胶凝材料基体中相互搭接，形成相互连通的导电催化材料，不仅有助于强化矿渣基胶凝材料的力学性能，而且有利用光生电子或空穴的有效传输，将该新型复合胶凝材料用于光催化制氢的新领域。

以下的实施例仅为了发明人更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。

在以下的实施例中，所述的标准养护箱满足中华人民共和国国家标准，GB/T 17671-1999，水泥胶砂强度检验方法(ISO法)中的“4.试验室和设备”中的“4.1试验室”的条款：即“试体带模养护的养护箱或雾室温度保持在220℃±1℃，相对湿度不低于90％”。

本发明的石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂的制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用实施例，主要原料是由石墨烯、工业固体废弃物粒化高炉矿渣以及固体氢氧化钠等组成，具体如下：

(1)石墨烯(Graphene，简写为：GE)，购自南京先丰纳米公司，比表面积范围在500～1000m²/g之间，层厚小于0.8nm，电阻率小于0.30Ω.cm。

(2)粒化高炉矿渣(Granulated blast furnace slag，简写为：GBFS)，选用山东莱芜钢铁集团有限公司的粒化高炉矿渣，经球磨2小时，测试矿渣的密度为2.64×10^-3kg/m³，比表面积为510m²/kg。粒化高炉矿渣粉的主要氧化物成分质量百分比如表1所示。

表1：粒化高炉矿渣的氧化物成分(％)

(3)固体氢氧化钠

固体氢氧化钠购于西安化学试剂厂，分析纯试剂。

实施例1：

准确称取粒化高炉矿渣粉原料1500g，以此为计量基础(100％)，采用外掺法，固体氢氧化钠的掺量为粒化高炉矿渣粉重量的3％，水与粒化高炉矿渣粉的质量比为0.28。

将粒化高炉矿渣粉料倒入双转双速净浆搅拌机，均匀搅拌；将固体氢氧化钠溶于水中，制备氢氧化钠水溶液。再将氢氧化钠水溶液加入均匀搅拌的物料中，在高速搅拌下，经化学反应后形成混合均匀的浆体；

将浆体盛入40mm×40mm×160mm的三联模具中，在胶砂振实台上振实；将成型的试块放入标准养护箱养护1d后脱模，脱模后，相同的条件下再养护2d，得到高炉矿渣固废基试块(标记为：GBFS)，检测试块3d的抗压及抗折强度，其强度数据如表2所示；其BET比表面、孔体积、平均孔径如表3所示，从表3可见，该试块(GBFS)比表面131.29m2/g，孔径4.2622nm,孔体积0.1399mL/g，表明该块体是一种孔性催化剂材料。

实施例2：

准确称取粒化高炉矿渣粉原料1500g，以此为计量基础(100％)，采用外掺法，石墨烯掺量为粒化高炉矿渣粉重量的0.01％，固体氢氧化钠的掺量为粒化高炉矿渣粉重量的3％，水与粒化高炉矿渣粉的质量比为0.28。

将粒化高炉矿渣粉料与石墨烯倒入双转双速净浆搅拌机，均匀搅拌；将固体氢氧化钠溶于水中，制备氢氧化钠水溶液。再将氢氧化钠水溶液加入均匀搅拌的物料中，在高速搅拌下，经化学反应后形成混合均匀的浆体；将浆体盛入40mm×40mm×160mm的三联模具中，在胶砂振实台上振实；将成型的试块放入标准养护箱养护1d后脱模，脱模后，在相同的条件下再养护2d，得到石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂试块，标记为：GE/GBFS1)，检测试块3d的抗压及抗折强度，其强度数据如表2所示，与GBFS样品的强度相比，其GE/GBFS1样品的抗压强度比GBFS样品增加了10.3MPa,抗折强度增加了2.4MPa，表明石墨烯的掺入，对粒化高炉矿渣基催化剂材料具有显著的强化增韧作用。另外GE/GBFS1样品的BET比表面、孔体积、平均孔径如表3所示，从表3可见，该试块(GE/GBFS1)比表面146.17m²/g，孔径4.4011nm,孔体积0.1608mL/g，表明该块体是一种石墨烯强化增韧的孔性固废基催化剂。

实施例3：

所有操作步骤与实施例2相同，只是把石墨烯的掺量改变为粒化高炉矿渣粉质量的0.02％，得到石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂试块，标记为：GE/GBFS2)，检测试块3d的抗压及抗折强度，其强度数据如表2所示，与GBFS样品的强度相比，其GE/GBFS2样品的抗压强度比GBFS样品增加了2MPa，抗折强度增加了1MPa，表明石墨烯的掺入，对粒化高炉矿渣基催化剂材料具有一定的强化增韧作用。另外GE/GBFS2样品的BET比表面、孔体积、平均孔径如表3所示，从表3可见，该试块(GE/GBFS2)比表面134.26m²/g，孔径4.2986nm,孔体积0.1443mL/g，表明该块体是一种石墨烯强化增韧的孔性固废基催化剂。

表2：石墨烯强化增韧的孔性固废基催化剂试块3d的抗压及抗折强度

表3：催化剂样品的BET比表面积、孔体积、平均孔径、孔体积百分数

样品	BET比表面(m2/g)	孔体积(mL/g)	平均孔径(nm)
				GBFS	131.29	0.1399	4.2622
GE/GBFS1	146.17	0.1608	4.4011
				GE/GBFS2	134.26	0.1443	4.2986

实施例4：

分别称取空穴捕获剂3.125g的Na₂S和2.18g的Na₂SO₃，溶入盛有50mL蒸馏水的光照一侧为平面的Pyrex玻璃平底反应瓶中。准确称取石墨烯0.05g放入反应瓶中，反应瓶侧面与光源的距离为15cm。将反应瓶放在磁力搅拌器上搅拌，以300W的氙灯作为模拟太阳光源，每隔1h采样一次，用配置有TCD检测器，Hayesep D填充柱的气相色谱仪检测产物的气相成分，光催化分解水产氢结果如表4及图1所示。

表4：石墨烯(GE)的光催化分解水产氢量

光照时间(h)	1	2	3	4	5	6
							产氢量(μmol/g)	0.05	0.11	0.17	0.21	0.25	0.27

实施例5：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将石墨烯改换为实施例2中0.05g的GE/GBFS1催化剂，光催化分解水产H₂量如表5及图1所示。

表5：GE/GBFS1催化剂的光催化分解水产氢量

光照时间(h)	1	2	3	4	5	6
							产氢量(μmol/g)	68.58	151.79	217.92	292.61	352.10	400.73

实施例6：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将石墨烯改换为实施例3中的0.05g的GE/GBFS2催化剂，光催化分解水产H₂量如表6及图1所示。

表6：GE/GBFS2催化剂的光催化分解水产氢量

光照时间(h)	1	2	3	4	5	6
							产氢量(μmol/g)	95.07	209.32	322.00	384.37	453.20	523.53

实施例7：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将实施例4中的石墨烯的量变为0.02g,光催化分解水产H₂量如表7及图2所示。

表7：石墨烯(GE)的光催化分解水产氢量

光照时间(h)	1	2	3	4	5	6
							产氢量(μmol/g)	0.04	0.09	0.15	0.19	0.22	0.24

实施例8：

所有的实验步骤与实施例5相同，只是将实施例5中的GE/GBFS1催化剂量变为0.02g，光催化分解水产H₂量如表8及图2所示。

表8：GE/GBFS1催化剂的光催化分解水产氢量

光照时间(h)	1	2	3	4	5	6
							产氢量(μmol/g)	57.39	109.04	164.38	206.30	239.53	263.67

实施例9：

所有的实验步骤与实施例6相同，只是将实施例6中的GE/GBFS2催化剂量变为0.02g，光催化分解水产H₂量如表9及图2所示。

表9：GE/GBFS2催化剂的光催化分解水产氢量

光照时间(h)	1	2	3	4	5	6
							产氢量(μmol/g)	73.42	136.63	202.89	258.69	304.12	341.11

Claims (3)

1.一种石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是以工业固体废弃物粒化高炉矿渣以及石墨烯为原料，与氢氧化钠水溶液在搅拌装置中进行拌合，发生化学反应形成浆体，然后进行成型及养护得到石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂材料；

其中，所述的粒化高炉矿渣选用山东莱芜钢铁集团有限公司的粒化高炉矿渣，经球磨2小时，测试矿渣的密度为2.64×10^-3kg/m³，比表面积为510m²/kg，该粒化高炉矿渣粉的主要氧化物成分质量百分比组成为：Na₂O：0.49％，MgO：7.58％，Al₂O₃：13.16％，SiO₂：28.30％，SO₃：1.65％，CaO：36.60％，TiO₂：0.99％，Fe₂O₃：0.83％，K₂O：0.50％，P₂O₅：0.28％，Loss：9.62％；

具体包括下列步骤：

(1)准确称取粒化高炉矿渣粉原料，置入搅拌机中；

(2)称取石墨烯原料，掺量为粒化高炉矿渣粉原料质量的0.01-0.02％，置于搅拌机中，与粒化高炉矿渣粉干混均匀；

(3)称取固体氢氧化钠，其掺量为粒化高炉矿渣粉质量的3％；

(4)称取水，其水的掺量与粒化高炉矿渣粉质量之比为0.28；将固体氢氧化钠溶入水中；然后将氢氧化钠水溶液加入搅拌机中，拌和进行化学反应形成均匀的浆体；

(5)将浆体装入模具中成型，1d后脱模，放入标准养护箱中养护1d后脱模，再放入标准养护箱中养护2d，得到石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂材料试块，分别检测试块的抗压及抗折强度、比表面积、孔径以及孔体积；然后将试块敲碎，过70目-45目筛，制得粒径范围0.215mm-0.325mm的石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂。

2.权利要求1所述方法制备的石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂用于光催化分解水制氢的应用。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，采用300W氙灯作为模拟光源，评价光催化分解水产氢量，具体包括下列步骤：

(1)分别定量称取固体空穴捕获剂Na₂S和Na₂SO₃，溶入盛有定量蒸馏水的一侧为平面的Pyrex玻璃平底反应瓶中，称取一定量的石墨烯强化增韧孔性固废基催化剂颗粒样品放入反应瓶中，瓶口用橡胶垫密封；

(2)将反应瓶放在磁力搅拌器上，打开氙灯稳流电源，用300W的氙灯作为模拟光源照射反应瓶进行光催化分解水制氢反应；

(3)采用配备有TCD检测器，Hayesep D填充柱的气相色谱仪对生成的气相产物进行检测，评价光催化分解水产氢量。