CN102671664B - 矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂及在太阳能光催化分解水制氢中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂的制备及其在太阳能光催化分解水制氢中的应用。该制备方法利用固体废弃物矿渣作为前驱体，采用碱激发的溶胶-凝胶法及浸渍法两步反应，再经焙烧形成矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合光催化剂，该制备过程工艺简单，可实现规模化生产。将该半导体复合光催化剂用于太阳能光催化分解水制氢，产氢效率高，成本低廉，具有广阔的应用前景。

Description

矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂及在太阳能光催化分解水制氢中的应用

技术领域

本发明属于复合催化剂的制备及其在新能源领域中的应用，具体涉及一种矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂的制备及其在太阳能光催化分解水制备氢气中的应用。

背景技术

近年来，化石能源的短缺已催生了世界各国对于可再生能源的研发。氢能以清洁燃烧，无三废排放，绿色环保，可再生无污染等优秀品质而成为新能源研究的热点。目前，氢的主要制备途径来自水的电解和化石燃料，由于氢的制备成本昂贵，氢只能作为一种化工原料使用，故此，研发廉价的制氢方法是化石能源经济向氢能经济转变的关键所在，利用太阳能光催化分解水制氢是实现这一转变的主要途径之一^[1]。自从1972年Fujishima^[2]报道了电化学光解水制氢以来，人们对TiO₂光催化剂进行了大量研究，为了改善光催化剂的活性，有关CdS-TiO₂ ^[3]，CdS-ZnS^[4],CdS-HMS^[5]等复合光催化剂的制备有诸多报道。

矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣。据不完全统计,每生产1吨生铁,可排出1.0～1.2吨的高炉矿渣；用富铁矿炼铁时，生产1吨生铁可排出0.25吨的高炉矿渣，每年我国铁厂的矿渣排放量高达6000万吨以上,分布在我国的17个省、市、自治区。这些废渣的堆积不仅占用大量的土地，而且污染环境。故此，矿渣的高附加值的综合利用是一个亟待解决的大问题。

目前，矿渣主要用于水泥的活性混合材料、道路和地基工程、矿渣无机胶凝材料等。用盐酸、硫酸共同处理过的矿渣具有明显的松散多孔结构，可用于处理有机染料废水^[6-8]，也可作为吸附剂用于处理重金属离子废水^[9,10]。薛向欣等人^[11，12]报导了高钛含量的炉矿渣改性后可用作光催化剂降解有机染料，同时，薛向欣等人^[13-15]的发明专利报导了利用含钛高炉渣吸附处理偶氮染料废水中的甲基橙；吸附处理废水中的六价铬等。

通过查阅大量的专利及文献资料，没有发现有关碱激发矿渣基无机聚合物胶凝材料-氧化物半导体复合催化剂的制备以及将该催化剂用于太阳能光催化分解水制备氢气的文献及专利报导。

以下是发明人给出的参考文献：

[1]M.Ni,M.K.H.Leung,D.Y.C.Leung,K.Sumathy，A review andrecent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogenproduction,Renewable and Sustainable Energy Reviews,11(2007)401–425。

[2]A.Fujishima,K.Honda,Electrochemical photolysis of water at asemiconductor electrode.Nature,238(1972)37–38。

[3]W.W.So,K.J.Kim,S.J.Moon,Photo-production of hydrogen over theCdS-TiO2 nano-composite particulate films treated with TiCl4.Int J HydrogenEnergy,29(2004)229-234。

[4]C.Xing,Y.Zhang,,W.Yan,Band structure-controlled solid solution ofCd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting,International Journal of Hydrogen Energy,31(2006)2018-2024。

[5]Y.J.Zhang,L.Zhang,S.Li,Synthesis of Al-substituted mesoporoussilica coupled with CdS nanoparticles for photocatalytic generation of hydrogen,International Journal of Hydrogen Energy,35(2010)438–444。

[6]田玉萍 朱志安,新型复合混凝剂在染料废水处理中的应用，四川化工15(1)(2012)50-52。

[7]董超,谢葆青,林红,山东环境96（2）(2000)32。

[8]于衍真，李云兰,高炉矿渣对工业废水处理的实验研究,工业水处理19(2)(1999)12-13。

[9]郑礼胜，王士龙，刘晓坤，用矿渣作为吸附剂处理含铬废水，材料保护30(3)(1997)23-24。

[10]陈芳艳,钟宇,唐玉斌,炉渣去除废水中六价铬,化工环保28(3)(2008)209-213。

[11]杨合，薛向欣，左良，杨中东，含钛高炉渣催化剂光催化降解亚甲基蓝，过程工程学报，4(3)(2004)265-268。

[12]雷雪飞，薛向欣，杨合，表面改性对含钛炉渣光催化性能的影响，东北大学学报(自然科学版)，31(6)(2010)838-842。

[13]薛向欣，杨合，左良，杨建，用含钛高炉渣制备光催化材料的方法，公开号：CN1446624。

[14]薛向欣，杨合，雷雪飞，王昱征，利用含钛高炉渣处理偶氮染料废水中甲基橙的方法，公开号：CN102115275A。

[15]雷雪飞，薛向欣，杨合，王昱征，用高炉渣处理六价铬废水的方法，公开号：CN102115276A。

发明内容

为了改善太阳能的利用效率和光催化分解水制备氢气的产率，本发明的目的在于制备一种新型复合催化剂，并将其用于太阳能光催化分解水制备氢气的应用领域。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以工业固体废弃物矿渣为原料，在硅酸钠的激发下，生成矿渣基无机聚合物胶凝材料，然后将该胶凝材料浸渍于硝酸铁水溶液中，再经焙烧形成无机聚合物胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂。化学激发剂硅酸钠的加入量为矿渣质量的10%，氧化铁的负载量为矿渣质量的0.5%～10%。

具体包括下列步骤：

（1）准确称取矿渣原料，置入净浆搅拌机中；

（2）将配方量的硅酸钠溶入定量水中，激发剂硅酸钠的掺量为原料重量的10%，水与矿渣的质量比为0.32；然后将硅酸钠水溶液加入净浆搅拌机中拌和形成混合均匀的浆体；

（3）将浆体装入模具中成型，1d后脱模，放入养护室中室温养护7d，然后装入塑料袋中并进行密封，在65℃下养护24h，得到矿渣基无机聚合物胶凝材料，然后敲碎，过120目～55目筛，制得0.12-0.315mm的矿渣基无机聚合物胶凝颗粒；

（4）准确称取矿渣基无机聚合物胶凝颗粒，倒入定量摩尔浓度的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中，氧化铁的负载量为矿渣基无机聚合物胶凝颗粒质量的0.5%～10%，室温下进行浸渍24h，65℃下烘干，再将烘干后的样品放入马弗炉中，300℃焙烧3h，得到不同氧化铁负载量的矿渣基无机聚合物胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂。

经申请人的试验证明，本发明制备的矿渣基无机聚合物胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂能够用于太阳能光催化分解水制氢，并以氙灯作为模拟太阳能光源，评价太阳能光催化分解水制氢产率。具体包括下列步骤：

1）分别定量称取空穴牺牲剂Na₂S和Na₂SO₃溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中，称取适量的矿渣基无机聚合物胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂置入反应瓶中；

2）将反应瓶放在磁力搅拌器上，将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，打开氙灯稳流电源，反应瓶一侧为平面的侧面与光源的距离为15cm；

3）采用配备有TCD检测器，TDX-01填充柱的气相色谱仪对生成的气相产物进行检测，评价太阳能光催化分解水制氢效率。

本发明创新之处在于：

（1）提出了利用工业固体废弃物矿渣制备新型矿渣基无机聚合物胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂的新方法，利用廉价的固体废弃物矿渣，达到矿渣高附加值资源循环利用之目的，制备工艺简单易行，可实现规模化制备。

（2）提出了将矿渣基无机聚合物胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂用于太阳能光催化分解水制氢的应用，提高了产氢效率。

附图说明

图1是本发明的矿渣基无机聚合物胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂制备流程图；

图2是矿渣基无机聚合物胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂的太阳能光催化分解水产氢结果。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。需要说明的是，这些实施例仅为了发明人更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。

具体实施方式

以下实施例给出的矿渣基无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂的制备方法（图1），所采用的主要原材料是由工业固体废弃物矿渣，化学激发剂以及硝酸铁等组成，具体如下：

1、矿渣

选用龙钢公司的矿渣，所述的矿渣的主要化学质量百分数组成为：CaO：35.23%，SiO₂：27.51%，Al₂O₃：10.59%，MgO：7.11%，SO₃：1.41%，TiO₂：1.16%，Fe₂O₃：1.03%，K₂O：0.70%，Na₂O：0.57%，MnO：0.48%，BaO：0.38%，其它：13.83%；

经球磨2小时，测试矿渣的密度为3.10×10³kg/m³，比表面积为483m²/kg。

2、化学激发剂硅酸钠

采用分析纯固体硅酸钠，分子式为：Na₂SiO₂·9H₂O。

3、氧化物试剂

采用分析纯固体硝酸铁，分子式为：Fe(NO₃)₃·9H₂O。

实施例1：

准确称取矿渣原料1500g，以此为计量基础（100%），采用外掺法，化学激发剂硅酸钠的掺量为矿渣重量的10%，水与矿渣的质量比（也称水渣比）为0.32。将矿渣粉料倒入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌分散；将硅酸钠水溶液加入拌和，高速搅拌形成混合均匀的浆体；将浆体盛入40mm×40mm×160mm的三联模具中，在胶砂振实台上振实，用刮板刮平，得到成型的浆体试块。将成型的试块放入标准养护箱养护1d后脱模，放入养护室中室温养护7d，然后装入塑料袋中并进行密封，在65℃下养护24h，试块的抗压强度为86.0MPa,抗折强度为2.0MPa；将试块敲碎，过120目～55筛，制得0.125mm～0.315mm的矿渣基无机聚合物胶凝颗粒。

准确称取矿渣基无机聚合物胶凝颗粒30g，准确称取0.7591g的固体Fe(NO₃)₃·9H₂O，并溶解于20mL的蒸馏水中；将Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液倒入无机聚合物胶凝材料中，室温下进行浸渍24h，65℃下烘干，再将烘干后的样品放入马弗炉中，300℃焙烧3h，得到Fe₂O₃的理论负载量为0.5%的无机聚合物胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂(标记为0.5Fe₂O₃-polymer)。

实施例2：

所有操作步骤与实施例1相同，只是称取固体Fe(NO₃)₃·9H₂O的量改变为7.5909g，并溶解于20mL的蒸馏水中；得到Fe₂O₃的理论负载量为5%的无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂(标记为5Fe₂O₃-polymer)。

实施例3：

所有操作步骤与实施例1相同，只是称取固体Fe(NO₃)₃·9H₂O的量改变为15.1818g，并溶解于20mL的蒸馏水中；得到Fe₂O₃的理论负载量为10%的无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂(标记为10Fe₂O₃-polymer)。

实施例4：

分别称取牺牲剂1.25g的Na₂S和0.25g的Na₂SO₃溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中。准确称取实施例1中标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂0.2g放入反应瓶中，反应瓶侧面与光源的距离为15cm。将反应瓶放在磁力搅拌器上搅拌，将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，以350W的氙灯作为模拟太阳光源，每隔1h采样一次，用配置有TCD检测器，TDX-01填充柱的气相色谱仪检测气相成分，太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表1所示。

表1：0.5Fe₂O₃-polymer复合催化剂产H₂结果

光照时间（h）	1	2	3	4	5	6
							H2（μmol/g）	8897	23356	34674	27737	47170	53832

实施例5：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂更换为实施例2中标记为5Fe₂O₃-polymer的催化剂，太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表2所示。

表2：5Fe₂O₃-polymer复合催化剂的产H₂结果

光照时间（h）	1	2	3	4	5	6
							H2（μmol/g）	4196	8353	13074	21738	32193	41910

实施例6：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂更换为实施例3中标记为10Fe₂O₃-polymer的催化剂，太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表3所示。

表3：10Fe₂O₃-polymer复合催化剂的产H₂结果

光照时间（h）

1

2

3

4

5

6

H2（μmol/g）

3608

7373

12556

16506

21654

28446

实施例7：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂更换为实施例1中的矿渣基无机聚合物胶凝材料催化剂，太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表4所示。

表4.矿渣基无机聚合物催化剂的产H₂结果

光照时间（h）	1	2	3	4	5	6
							H2（μmol/g）	8013	13570	19042	26390	34494	44697

Claims (4)

1.一种矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法首先以工业固体废弃物矿渣为原料，在硅酸钠的激发下，生成矿渣基无机聚合物胶凝材料；然后将该矿渣基无机聚合物胶凝材料浸渍于硝酸铁水溶液中，氧化铁的负载量为矿渣基无机聚合物胶凝颗粒质量的0.5%～10%，再经焙烧形成矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂；

所述的矿渣选用龙钢公司的矿渣，该矿渣的主要化学质量百分数组成为：CaO：35.23%，SiO₂：27.51%，Al₂O₃：10.59%，MgO：7.11%，SO₃：1.41%，TiO₂：1.16%，Fe₂O₃：1.03%，K₂O：0.70%，Na₂O：0.57%， MnO：0.48%， BaO：0.38%，其它：13.83%；经球磨2小时，测试矿渣的密度为3.10×10³ kg/m³，比表面积为483m²/kg。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括下列步骤：

（1）准确称取矿渣原料，置入净浆搅拌机中；

（2）将配方量的硅酸钠溶入定量水中，激发剂硅酸钠的掺量为原料重量的10%，水与矿渣的质量比为0.32；然后将硅酸钠水溶液加入净浆搅拌机中拌和形成混合均匀的浆体；

（3）将浆体装入模具中成型，1d后脱模，放入养护室中室温养护7d，然后装入塑料袋中并进行密封，在65℃下养护24h，得到矿渣基无机聚合物胶凝材料，然后敲碎，过120目～55目筛，制得0.125mm～0.315mm的矿渣基无机聚合物胶凝颗粒；

（4）准确称取矿渣基无机聚合物胶凝颗粒，倒入定量摩尔浓度的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中，氧化铁的负载量为矿渣基无机聚合物胶凝颗粒质量的0.5%～10%，室温下进行浸渍24h，65℃下烘干，再将烘干后的样品放入马弗炉中，300℃焙烧3h，得到不同氧化铁负载量的矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂。 

3.权利要求１或2其中之一所述方法制备的矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂应用于太阳能光催化分解水制氢的应用。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂在太阳能光催化分解水制氢中，采用氙灯作为模拟太阳能光源，评价太阳能光催化分解水制氢效率，具体包括下列步骤：

1）分别定量称取空穴牺牲剂Na₂S和Na₂SO₃，溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中，称取适量的矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂粉体放入反应瓶中；

2）将反应瓶放在磁力搅拌器上，将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，打开氙灯稳流电源，反应瓶一侧为平面的侧面与光源的距离为15cm；

3）采用配备有TCD检测器，TDX-01填充柱的气相色谱仪对生成的气相产物进行检测，评价太阳能光催化分解水制氢效率。 

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