CN114602471A - 一种高温烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温烟气脱硝催化剂及其制备方法。本发明所述的催化剂以燃煤电厂固体废弃物粉煤灰为载体，以赤泥提取的三氧化二铁为活性组分，经等体积浸渍、干燥、煅烧和粉碎制得。本发明的催化剂具有比表面积大、脱硝效率高、高温稳定性强等优点，在烟气温度为450～550℃的温度区间内可保持脱硝活性90％以上，特别适合于垃圾焚烧锅炉、燃气轮机和柴油内燃机等工业设备的高温尾气脱硝。
Description
技术领域
本发明涉及的是环境保护与环境催化领域，具体涉及一种适用于高温烟气脱硝的粉煤灰-赤泥基脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物，会引起酸雨、光化学烟雾等污染现象，对我国生态环境和人民健康安全构成严重威胁。严格控制NOx排放对于我国建设环境友好型社会意义深远。
选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction,SCR)是目前应用最广泛的固定源烟气脱硝技术。SCR脱硝技术中广泛使用的商业SCR脱硝催化剂是以五氧化二钒为活性成分、三氧化钨为助催化剂、二氧化钛为载体的钒钨钛系催化剂，适用的温度窗口为中温300～420℃。而对于垃圾焚烧锅炉、燃气轮机和柴油内燃机等工业设备，其排烟温度一般可达500℃以上，常规钒钨钛系脱硝催化剂在该高温条件下使用面临如下问题：(1)载体锐钛型二氧化钛热稳定性差，高温下微细晶粒极易生长，引发大晶粒硬性团聚，整体晶型向比表面积较低的金红石型转变，导致催化剂高温失活，脱硝性能大幅下降；(2)活性组分五氧化二钒在高温下容易催化还原剂NH3氧化，导致N2选择性降低。因此，常规钒钨钛系催化剂无法满足高温烟气脱硝需求。
中国专利申请CN201811390198.3、CN201911336844.2、CN201911326498.X等提出将钡、铒、锡、铁、钼、钴、铜、锰、镧、锆中的一种或多种作为助催化剂，与二氧化钛混合构建新型的复合金属氧化物载体，抑制二氧化钛在高温下的晶型转变。但上述复合载体的合成步骤较为复杂，产品前驱物成本较高，难于商业推广应用。且合成过程容易发生沉淀剂局部浓度过高，造成沉淀过程出现沉淀剂颗粒团聚，使得沉淀产物组分不均，因此，产品的调控难度较大。
中国专利申请CN202110996031.7、CN202011348960.9、CN201911326498.X提出可采用五氧化二铌、三氧化钨等金属氧化物为活性组分，以抑制高温下NH3的催化氧化，提高催化剂脱硝效率。然而上述活性组分在催化剂整体中的占比较高，产品前驱物价格高昂，不利于商业化推广。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种廉价、环保、高效的以燃煤电厂粉煤灰为载体的高温脱硝催化剂及其制备方法。
燃煤或生物质电厂的固体废弃物粉煤灰中富含硅、铝元素，总含量可达80％以上，主要物相结构为石英、莫来石以及玻璃体等，性质稳定，抗高温能力强。因此，粉煤灰是一种廉价的抗高温载体原料。采用粉煤灰制备脱硝催化剂载体可在降低催化剂制造成本的同时，解决常规载体高温下晶相转变的问题，确保催化剂的高温稳定脱硝能力不受影响。
此外，赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物，富含铁元素，含量可达50％以上，采用强酸提取赤泥中的铁元素，并以其为活性组分可以有效遏制高温条件下还原剂NH3氧化的副反应，从而提高催化剂高温脱硝活性，为赤泥的高附加值利用提供了新途径，进一步降低催化剂的制造成本。
基于此，本发明开发了一种适用于高温烟气脱硝的、以活化的煤或生物质粉煤灰为载体、三氧化二铁为活性组分的赤泥-粉煤灰基催化剂，特别适合于垃圾焚烧锅炉、燃气轮机和柴油内燃机等工业设备的高温尾气脱硝。
进一步的，上述催化剂各组分重量百分比分别为：3％～8％三氧化二铁和92％～97％活化粉煤灰。
同时，本发明还提供了一种适用于高温烟气脱硝催化剂的制备方法，该方法包括：(1)采用氢氧化钠熔融侵蚀粉煤灰，经洗涤、过滤、干燥后得到碱熔融粉煤灰；(2)采用硫酸溶液浸渍碱熔融粉煤灰，并经洗涤、过滤、干燥后得到粉煤灰基载体；(3)将硝酸溶液与赤泥混合进行反应，过滤后收集滤液，得到富铁溶液；(4)通过等体积浸渍法将富铁溶液与粉煤灰载体混合，经干燥、煅烧后得到负载有三氧化二铁的赤泥-粉煤灰基催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述强碱为氢氧化钠，且所述粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1:0.8～1:1.2，熔融温度为450～550℃，熔融时间为1～2h。
优选的，步骤(2)中，所述强酸为硫酸，所述硫酸溶液浓度为1～4mol/L，所述碱熔融粉煤灰与硫酸溶液的固液比为1:1～1:4g/mL。
优选的，步骤(3)中，所述强酸为硝酸，所述硝酸溶液浓度为1～4mol/L，所述赤泥与硝酸溶液的固液比为1:1～1:4g/mL。
优选的，步骤(4)中，所述干燥温度为90～110℃，干燥时间为4～8h；所述煅烧的温度为350～550℃，煅烧时间为1～3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中催化剂的主要原料为燃煤电厂粉煤灰与赤泥，来源广泛、廉价易得，前者富含大量Si、Al元素，后者富含Fe元素；
本发明中首先将粉煤灰制备成为高硅铝比的载体材料，以替代传统脱硝催化剂中的TiO2载体，能够在高温下保持晶相结构稳定，为活性组分提供更大的比表面积，有利于提高催化剂的高温寿命；
本发明将赤泥中的铁元素进行提纯，并以其为活性组分负载在粉煤灰基载体上，有效的遏制了高温条件下还原剂NH3氧化，提高了催化剂高温脱硝活性；
本发明将常规固体废弃物粉煤灰与赤泥制备成高价值的脱硝催化剂，降低催化剂的制造成本，为粉煤灰与赤泥的资源化回收利用提供了新途径。
附图说明
图1为本发明各实施例所制备的催化剂在高温下进行NH3-SCR活性测试实验示意图；
图2为本发明各实施例所制备的催化剂的NH3-SCR活性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将400g粉煤灰与氢氧化钠以质量比1:0.8混合，并置于石英坩埚中，于550℃下反应1h；
(2)将反应后的混合物与水混合溶解，并添加去离子水洗涤至中性；
(3)将洗涤后所得滤渣置于干燥箱中，并在105℃下干燥5h，得到碱活化后粉煤灰；
(4)将碱活化后粉煤灰与1mol/L硫酸以固液比1:4g/mL混合，并置于水浴锅中，于90℃下保持4h；
(5)过滤、洗涤，并将沉淀物于干燥箱中105℃下干燥4h，获得粉煤灰基载体。
(6)将100g赤泥与1mol/L硝酸溶液以固液比1:4g/mL混合，并置于水浴锅中，于90℃下保持4h，过滤后得到富含Fe(NO3)3的溶液；
(7)将上述富含Fe(NO3)3的溶液与粉煤灰基载体充分搅拌混合，并于干燥箱中110℃下干燥4h，马弗炉中550℃下煅烧2h，得到赤泥-粉煤灰基高温脱硝催化剂；
(8)所得催化剂内Fe2O3实际质量含量通过电感耦合等离子光谱测试得出，此时Fe2O3实际负载量为3％，即粉煤灰基载体质量占催化剂整体的比例为97％。
实施例2：
(1)将400g粉煤灰与氢氧化钠以质量比1:1.1混合，并置于石英坩埚中，于450℃下反应2h；
(2)将反应后的混合物与水混合溶解，并添加去离子水洗涤至中性；
(3)将洗涤后所得滤渣置于干燥箱中，并在105℃下干燥5h，得到碱活化后粉煤灰；
(4)将碱活化后粉煤灰与2mol/L硫酸以固液比1:3g/mL混合，并置于水浴锅中，于90℃下保持4h；
(5)过滤、洗涤，并将沉淀物于干燥箱中90℃下干燥4h，获得粉煤灰基载体。
(6)将100g赤泥与2mol/L硝酸溶液以固液比1:2g/mL混合，并置于水浴锅中，于90℃下保持3h，过滤后得到富含Fe(NO3)3的溶液；
(7)将上述富含Fe(NO3)3的溶液与粉煤灰基载体充分搅拌混合，并于干燥箱中90℃下干燥8h，马弗炉中550℃下煅烧1h，得到赤泥-粉煤灰基高温脱硝催化剂；
(8)所得催化剂内Fe2O3实际质量含量通过电感耦合等离子光谱测试得出，此时Fe2O3实际负载量为5％，即粉煤灰基载体质量占催化剂整体的比例为95％。
实施例3：
(1)将400g粉煤灰与氢氧化钠以质量比1:1混合，并置于石英坩埚中，于450℃下反应2h；
(2)将反应后的混合物与水混合溶解，并添加去离子水洗涤至中性；
(3)将洗涤后所得滤渣置于干燥箱中，并在105℃下干燥5h，得到碱活化后粉煤灰；
(4)将碱活化后粉煤灰与1mol/L硫酸以固液比1:3g/mL混合，并置于水浴锅中，于90℃下保持4h；
(5)过滤、洗涤，并将沉淀物于干燥箱中110℃下干燥4h，获得粉煤灰基载体。
(6)将100g赤泥与3mol/L硝酸溶液以固液比1:2g/mL混合，并置于水浴锅中，于90℃下保持6h，过滤后得到富含Fe(NO3)3的溶液；
(7)将上述富含Fe(NO3)3的溶液与粉煤灰基载体充分搅拌混合，并于干燥箱中105℃下干燥5h，马弗炉中350℃下煅烧3h，得到赤泥-粉煤灰基高温脱硝催化剂；
(8)所得催化剂内Fe2O3实际质量含量通过电感耦合等离子光谱测试得出，此时Fe2O3实际负载量为8％，即粉煤灰基载体质量占催化剂整体的比例为92％。
实施例4：
(1)将400g粉煤灰与氢氧化钠以质量比1:1.2混合，并置于石英坩埚中，于500℃下反应1h；
(2)将反应后的混合物与水混合溶解，并添加去离子水洗涤至中性；
(3)将洗涤后所得滤渣置于干燥箱中，并在105℃下干燥5h，得到碱活化后粉煤灰；
(4)将碱活化后粉煤灰与4mol/L硫酸以固液比1:1g/mL混合，并置于水浴锅中，于90℃下保持4h；
(5)过滤、洗涤，并将沉淀物于干燥箱中105℃下干燥8h，获得粉煤灰基载体。
(6)将100g赤泥与4mol/L硝酸溶液以固液比1:1g/mL混合，并置于水浴锅中，于90℃下保持2h，过滤后得到富含Fe(NO3)3的溶液；
(7)将上述富含Fe(NO3)3的溶液与粉煤灰基载体充分搅拌混合，并于干燥箱中100℃下干燥6h，马弗炉中420℃下煅烧2h，得到赤泥-粉煤灰基高温脱硝催化剂；
(8)所得催化剂内Fe2O3实际质量含量通过电感耦合等离子光谱测试得出，此时Fe2O3实际负载量为6％，即粉煤灰基载体质量占催化剂整体的比例为94％。
将上述各实施例所制备催化剂在高温下进行NH3-SCR活性测试实验。实验示意图如图1所示。典型烟气工况：温度为(400～600℃)，NO浓度为430ppm，NH3浓度为430ppm，O2浓度为4％，N2为平衡气，气体总流量为3L/min，空速：20000h-1。
NO的脱除率计算公式如下：
式中：NOin、NOout分别为脱硝反应器入、出口的NO浓度。
活性测试结果如图2所示，可以看出本发明所得赤泥-粉煤灰基催化剂应用于NH3-SCR脱硝过程能够在450～550℃内实现90％以上的脱硝效率。
Claims (7)
1.一种高温烟气脱硝催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述活性组分为从赤泥中提取的三氧化二铁、所述载体为活化粉煤灰。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂各组分重量百分比分别为：3％～8％三氧化二铁和92％～97％活化粉煤灰。
3.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，包括以下步骤：(1)采用氢氧化钠熔融侵蚀粉煤灰，经洗涤、过滤、干燥后得到碱熔融粉煤灰；(2)采用硫酸溶液浸渍碱熔融粉煤灰，并经洗涤、过滤、干燥后得到粉煤灰基载体；(3)将硝酸溶液与赤泥混合进行反应，过滤后收集滤液，得到富铁溶液；(4)通过等体积浸渍法将富铁溶液与粉煤灰载体混合，经干燥、煅烧后得到负载有三氧化二铁的赤泥-粉煤灰基催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1:0.8～1:1.2，熔融温度为450～550℃，熔融时间为1～2h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫酸溶液浓度为1～4mol/L，所述碱熔融粉煤灰与硫酸溶液的固液比为1:1～1:4g/mL。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硝酸溶液浓度为1～4mol/L，所述赤泥与硝酸溶液的固液比为1:1～1:4g/mL。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥温度为90～110℃，干燥时间为4～8h；所述煅烧的温度为350～550℃，煅烧时间为1～3h。
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