CN113877591A - 一种酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于芬顿铁泥催化剂制备领域，涉及一种酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法。其制备步骤为:预处理，酸洗脱碱，煅烧，酸解重组，二次煅烧。酸洗脱碱脱除芬顿铁泥中的碱性物质，提高催化效率；煅烧除去铁泥中的结合水和挥发分，使金属盐转化为金属氧化物，并获得相应的晶型；酸解重组使酸浸出的金属盐离子均匀沉淀在催化剂载体表面；二次煅烧使金属盐再次转化为金属氧化物，并固定晶型。通过强酸使铁泥中的大部分碱性物质得以脱除，提高了催化活性，增加催化剂内表面的活性位点。酸解重组使铁泥中各有效成分均匀分布，重新组合，从而发挥各组分间的协同作用，有效降低反应温度窗口，制得脱硝效果优异的铁泥脱硝催化剂。

Description

一种酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于芬顿铁泥催化剂制备技术领域，公布了一种酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着新型可再生能源的研发与工业化应用的推广，以清洁无污染且可重复利用的清洁能源逐渐取代传统的化石能源已成为未来的发展趋势。但目前的能源结构仍是以煤、石油等化石燃料为主要供能物质，并且由于氢能、风能、太阳能等清洁能源转换效率较低，工业化应用难度较大，在未来的很长时间内化石燃料仍会是主要的供能来源。而减少化石燃料燃烧过程中产生的污染性气体，是当前能源环保领域所面临的一个重要问题。
燃煤电厂等重耗能行业所产生的氮氧化物(NOx)是造成雾霾、酸雨、光化学烟雾等环境问题的重要因素。目前已广泛应用的NH3-SCR技术，可实现对烟气中氮氧化物的高效脱除，而SCR技术的核心就在于高效、环保脱硝催化剂的研发。钒钛系催化剂是目前使用最为广泛的商用催化剂，但其制备成本较高，易造成二次污染，而且由于商业钒基催化剂的活性温度窗口通常在320-400℃之间，因此，常将其布置在省煤器与除尘器之间，这就导致了流经催化剂的烟气携带了大量的粉尘，会导致催化剂孔隙堵塞，反应面积减少，甚至影响脱硝效率。基于此，成本低廉，无二次污染，改性后低温活性窗口可大幅拓宽的铁基催化剂具有取代钒钛系催化剂的基础与条件。
芬顿氧化工艺是一种高效氧化技术，广泛应用于工业有机废水的净化处理。但芬顿氧化过程中会产生大量的芬顿铁泥，属于工业危废需要进行单独处理，较高的处理成本限制了芬顿氧化技术的推广与发展。芬顿铁泥中大约含有40％～65％的铁元素，具有极高的资源回收价值和经济利用价值。此外，芬顿铁泥中还含有的部分Al2O3、V2O5等活性金属氧化物，均可作为脱硝催化剂的载体，提高催化剂的脱硝效率和热稳定性。综上所述，芬顿铁泥完全具有制备铁基SCR脱硝催化剂的条件与基础。但由于芬顿铁泥中含有的大量碱金属和碱土金属会占据催化剂内表面的活性位，进而严重影响催化剂的脱硝效率。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，利用强酸使芬顿铁泥脱碱，提高铁泥催化剂的脱硝效率和催化活性，酸解重组进一步拓宽铁泥催化剂的温度窗口，使改性后的铁泥脱硝催化剂具有较高的催化活性和较宽的温度窗口，能够满足实际运行中不同工况的要求。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，包括：
将芬顿铁泥进行预处理、酸洗、煅烧、酸解重组、二次煅烧，即得。
研究发现：在制备铁泥脱硝催化剂时，必须对芬顿铁泥进行脱碱处理，因此，本发明在此基础上再对芬顿铁泥进行二次改性，拓宽了其低温活性窗口，进一步提高脱硝效率。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的酸处理铁泥脱硝催化剂。
本发明研究发现：经过二次改性的酸消化铁泥脱硝催化剂具有更宽的温度窗口且依然保持着较高的催化活性，在230-450℃的反应温度区间内脱硝效率均能达到100％。
本发明的第三个方面，提供了上述的酸处理铁泥脱硝催化剂在烟气脱硝领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明创新性的使用工业废弃物芬顿铁泥为原材料制备SCR脱硝催化剂，利用铁泥中的氧化铁为主要活性成分，极大的降低了脱硝催化剂的原料成本。制备的铁泥脱硝催化剂具有成本低、效率高、热稳定性好、无二次污染等优点。
(2)对芬顿铁泥进行酸洗脱碱，通过分析铁泥的成分及含量，来严格调控酸的用量及浓度，在去除铁泥中的碱性成分的同时，尽可能多的保留Fe2O3、V2O5等具有高催化活性的有益组分，进而使得制备成的铁泥脱硝催化剂具有较高的脱硝效率。
(3)酸解重组过程先以硫酸为浸取液对芬顿铁泥进行浸取，再通过氨水滴定使硫酸浸出的Na、K、Ca等金属盐离子均匀沉淀在催化剂载体表面，使铁泥中各有效成分均匀分布，重新组合，从而发挥各组分间的协同作用，有效降低反应温度窗口，酸解重组后的酸消化铁泥脱硝催化剂在220℃时脱硝效率即可达到90％，在250-393℃的反应温度区间内脱硝效率均能达到100％。
(4)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为原始铁泥脱硝催化剂、酸洗铁泥脱硝催化剂、酸消化铁泥脱硝催化剂的制备流程图；
图2为酸洗酸量对铁泥脱硝催化剂活性影响的对比图；
图3为煅烧温度对铁泥脱硝催化剂活性影响的对比图；
图4为酸洗铁泥脱硝催化剂与酸消化铁泥脱硝催化剂催化活性的对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明公开的一种酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，旨在解决目前我国芬顿铁泥大量堆积、随意填埋等问题，对工业危废进行了资源化利用，制备成的铁泥脱硝催化剂具有效率高，成本低，温度窗口宽，无二次污染等优点，具备大规模商业化应用的潜质。
一种酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，按以下步骤进行:
(1)预处理
对芬顿铁泥进行干燥处理，干燥后的芬顿铁泥再进行破碎、筛分，得到原始铁泥脱硝催化剂粉末。
(2)酸洗脱碱
将配置好的酸性溶液加入所述原始铁泥脱硝催化剂粉末中加热搅拌。待反应结束后对悬浊液进行真空抽滤、水洗至中性，而后将所得铁泥滤饼置于鼓风干燥箱中干燥。
(3)煅烧
将干燥后的铁泥滤饼放于马弗炉中进行高温煅烧处理，得到酸洗铁泥脱硝催化剂。
(4)酸解重组
将配置好的酸液加入所述酸洗铁泥脱硝催化剂中，搅拌后使用氨水滴定悬浊液，而后进行加热搅拌处理。反应结束后对悬浊液进行真空抽滤、水洗至中性，最后将所得铁泥滤饼置于鼓风干燥箱中干燥。
(5)二次煅烧
将干燥后的铁泥滤饼放于马弗炉中进行二次煅烧，得到酸消化铁泥脱硝催化剂。
所述步骤(2)中酸性溶液为盐酸溶液，盐酸溶液与原始铁泥脱硝催化剂粉末的固液比为1:7-11；优选为1:9-10。
所述步骤(4)中酸液为硫酸溶液，硫酸溶液与酸洗铁泥脱硝催化剂的固液比为1:5-10；优选为1:9-10。
所述步骤(4)中氨水滴定后悬浊液的pH为9-11，优选为10。
一种酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为:
(1)分析芬顿铁泥所含各元素含量，根据所用酸种类下的常见化学价态，计算出脱除芬顿铁泥中所有碱性物质所需要的理论酸量。
(2)将芬顿铁泥放于鼓风干燥箱中干燥12-18h，优选为15-18h，以去除铁泥中的自由水，随后将干燥后的铁泥粉碎、筛分，得到粒径为100-150目的原始铁泥脱硝催化剂。将原始铁硝催化剂与盐酸溶液混合，所述盐酸酸量为原始铁泥脱硝催化剂中所有碱性物质完全反应所需理论酸量的20％-60％，优选为20％-35％。
(3)将悬浊液置于水浴锅中，设置恒温水浴加热并不断搅拌，使其充分反应。对反应后的悬浊液进行真空抽滤，并用去离子水洗至中性，而后将所得铁泥滤饼置于鼓风干燥箱中干燥6-12h，优选为8-10h。干燥后的铁泥滤饼放置于马弗炉中煅烧，得到酸洗铁泥脱硝催化剂。
(4)分析酸洗铁泥脱硝催化剂中所含各元素含量，根据硫酸的化学价态，计算出酸洗铁泥脱硝催化剂中所有碱性物质完全反应所需要的理论酸量。将配置好的硫酸溶液加入所述酸洗铁泥脱硝催化剂中，充分搅拌后使用氨水滴定悬浊液，调节悬浊液的pH，而后再经过恒温水浴加热、搅拌。反应结束后对悬浊液进行真空抽滤、水洗至中性，最后将所得铁泥滤饼置于鼓风干燥箱中干燥6-12h，优选为8-10h，最后干燥后的铁泥滤饼再次置于马弗炉中煅烧，得到酸消化铁泥脱硝催化剂。
所述步骤(3)与步骤(4)中干燥后铁泥滤饼的煅烧温度为430-550℃，优选为450-475℃；煅烧时间为4-8h，优选为5-6h。
所述步骤(3)与步骤(4)中水浴加热温度为60-90℃，优选为75-85℃。
所述步骤(4)中硫酸的配制比例为1:0.8-1.8，优选为1:1.2-1.6。
上述酸的用量均指摩尔量，铁泥中所有碱性物质完全反应是指芬顿铁泥中的Na、K、Mg、Ca、Ba等碱金属及碱土金属元素完全反应。
控制所加入强酸的浓度，既为了保证酸量足够使铁泥中可溶解的金属氧化物离子化，又为了避免过量的强酸会与铁泥中的铁氧化物反应，尽可能多的保留主要活性成分。
上述的方法制备得到原始铁泥脱硝催化剂、酸洗铁泥脱硝催化剂、酸消化铁泥脱硝催化剂。
上述原始铁泥脱硝催化剂、酸洗铁泥脱硝催化剂、酸消化铁泥脱硝催化剂均应用于烟气脱硝领域中。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实例中所使用的设备及试剂来源如下:
芬顿铁泥，采自山东淄博高青绿环污水处理厂；
盐酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；
硫酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；
磁力搅拌水浴锅，DF-110S，上海力辰仪器有限公司；
鼓风式干燥箱，GZX-9070MBE，上海博讯实业有限公司；
高温马弗炉分体机，YTH-12-10，上海力辰仪器有限公司；
循环水真空泵，SHZ-D(III)，上海力辰仪器有限公司。
实施例1
取50g芬顿铁泥，盐酸理论酸量按铁泥中碱性物质完全反应消耗酸量的100％计算，实际盐酸用量为理论酸量的10％，固液比设定为1:8，然后将芬顿铁泥溶于质量浓度为10％的稀盐酸中，将带有磁力搅拌的水浴锅设置为80℃恒温加热，悬浊液在水浴锅中加热搅拌2h，待冷却至室温后进行真空抽滤，将得到的铁泥滤饼放置在鼓风式干燥箱中105℃烘干12h，最后在450℃下煅烧5h，得到酸洗铁泥脱硝催化剂A，在实际应用中对其脱硝效率进行测试。
实施例2
取50g芬顿铁泥，盐酸理论酸量按铁泥中碱性物质完全反应消耗酸量的100％计算，实际盐酸用量为理论酸量的20％，固液比设定为1:8，然后将芬顿铁泥溶于质量浓度为20％的稀盐酸中，将带有磁力搅拌的水浴锅设置为80℃恒温加热，悬浊液在水浴锅中加热搅拌2h，待冷却至室温后进行真空抽滤，将得到的铁泥滤饼放置在鼓风式干燥箱中105℃烘干12h，最后在450℃下煅烧5h，得到酸洗铁泥脱硝催化剂B，在实际应用中对其脱硝效率进行测试。
实施例3
取50g芬顿铁泥，盐酸理论酸量按铁泥中碱性物质完全反应消耗酸量的100％计算，实际盐酸用量为理论酸量的30％，固液比设定为1:8，然后将芬顿铁泥溶于质量浓度为30％的稀盐酸中，将带有磁力搅拌的水浴锅设置为80℃恒温加热，悬浊液在水浴锅中加热搅拌2h，待冷却至室温后进行真空抽滤，将得到的铁泥滤饼放置在鼓风式干燥箱中105℃烘干12h，最后在450℃下煅烧5h，得到酸洗铁泥脱硝催化剂C，在实际应用中对其脱硝效率进行测试。
实施例4
取50g芬顿铁泥，盐酸理论酸量按铁泥中碱性物质完全反应消耗酸量的100％计算，实际盐酸用量为理论酸量的40％，固液比设定为1:8，然后将芬顿铁泥溶于质量浓度为40％的稀盐酸中，将带有磁力搅拌的水浴锅设置为80℃恒温加热，悬浊液在水浴锅中加热搅拌2h，待冷却至室温后进行真空抽滤，将得到的铁泥滤饼放置在鼓风式干燥箱中105℃烘干12h，最后在450℃下煅烧5h，得到酸洗铁泥脱硝催化剂D，在实际应用中对其脱硝效率进行测试。
选择实施例1～4中的酸洗铁泥脱硝催化剂A-D进行脱硝效率检测，检测结果如图2所示。由实验数据及表征信息得知:20％的盐酸酸量对芬顿铁泥的脱碱效果最佳，既可以将铁泥中的碱性成分充分脱除，又可以最大程度的保留活性成分；30％和40％的盐酸虽然可以将碱性成分完全反应脱除，但是会与铁泥中的铁氧化物反应，使铁泥损失大量Fe，从而影响催化剂的催化活性；10％的盐酸则不能完全与铁泥中的碱性成分反应，会致使芬顿铁泥脱碱不完全，影响催化活性。
实施例5
取50g芬顿铁泥，盐酸理论酸量按铁泥中碱性物质完全反应消耗酸量的100％计算，实际盐酸用量为理论酸量的20％，固液比设定为1:8，然后将芬顿铁泥溶于质量浓度为20％的稀盐酸中，将带有磁力搅拌的水浴锅设置为80℃恒温加热，悬浊液在水浴锅中加热搅拌2h，待冷却至室温后进行真空抽滤，将得到的铁泥滤饼放置在鼓风式干燥箱中105℃烘干12h，最后在500℃下煅烧5h，得到酸洗铁泥脱硝催化剂F，在实际应用中对其脱硝效率进行测试。
实施例6
取50g芬顿铁泥，盐酸理论酸量按铁泥中碱性物质完全反应消耗酸量的100％计算，实际盐酸用量为理论酸量的20％，固液比设定为1:8，然后将芬顿铁泥溶于质量浓度为20％的稀盐酸中，将带有磁力搅拌的水浴锅设置为80℃恒温加热，悬浊液在水浴锅中加热搅拌2h，待冷却至室温后进行真空抽滤，将得到的铁泥滤饼放置在鼓风式干燥箱中105℃烘干12h，最后在550℃下煅烧5h，得到酸洗铁泥脱硝催化剂G，在实际应用中对其脱硝效率进行测试。
实施例7
取50g芬顿铁泥，盐酸理论酸量按铁泥中碱性物质完全反应消耗酸量的100％计算，实际盐酸用量为理论酸量的20％，固液比设定为1:8，然后将芬顿铁泥溶于质量浓度为20％的稀盐酸中，将带有磁力搅拌的水浴锅设置为80℃恒温加热，悬浊液在水浴锅中加热搅拌2h，待冷却至室温后进行真空抽滤，将得到的铁泥滤饼放置在鼓风式干燥箱中105℃烘干12h，最后在600℃下煅烧5h，得到酸洗铁泥脱硝催化剂H，在实际应用中对其脱硝效率进行测试。
选择实施例2，实施例5～实施例7中的酸洗铁泥脱硝催化剂B、F-H进行脱硝效率检测，检测效率结果如图3所示。由实验数据及表征信息得知：450℃下煅烧铁泥脱硝催化剂的催化活性最佳，在300-450℃的反应温度区间内脱硝效率均能达到100％，而随着煅烧温度的上升催化剂的脱硝效率有所下降且低温窗口上移。
实施例8
取50g芬顿铁泥，盐酸理论酸量按铁泥中碱性物质完全反应消耗酸量的100％计算，实际盐酸用量为理论酸量的20％，固液比设定为1:8，将芬顿铁泥溶于质量浓度为20％的稀盐酸中，将带有磁力搅拌的水浴锅设置为80℃恒温加热，悬浊液在水浴锅中加热搅拌2h，待冷却至室温后进行真空抽滤，将得到的铁泥滤饼放置在鼓风式干燥箱中105℃烘干12h，然后在450℃下煅烧5h，得到酸洗铁泥脱硝催化剂B。硫酸理论酸量按酸洗铁泥脱硝催化剂B中碱性物质完全反应消耗酸量的100％计算，实际硫酸用量为理论酸量的140％，固液比设定为1:9。将得到的酸洗铁泥脱硝催化剂B加入配置好的硫酸溶液中，搅拌2h后使用浓度为质量浓度为25％的氨水滴定悬浊液，直至悬浊液的pH为10，而后经过80℃恒温水浴加热、搅拌2h。反应结束后对悬浊液进行真空抽滤，最后将所得铁泥滤饼置于鼓风干燥箱中干燥10h，最后干燥后的铁泥滤饼再次置于马弗炉中450℃下煅烧5h，得到酸消化铁泥脱硝催化剂J，在实际应用中对其脱硝效率进行测试。
选择实施例2中的酸洗铁泥脱硝催化剂B与实施例8中的酸消化铁泥脱硝催化剂J进行脱硝效率检测，检测效率结果如图4所示。由实验数据及表征信息得知:相较于仅酸洗改性的铁泥脱硝催化剂B，经过二次改性的酸消化铁泥脱硝催化剂J具有更宽的温度窗口且依然保持着较高的催化活性，在230-450℃的反应温度区间内脱硝效率均能达到100％。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将芬顿铁泥进行预处理、酸洗、煅烧、酸解重组、二次煅烧，即得。
2.如权利要求1所述的酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理包括：干燥、破碎、筛分，得到芬顿铁泥粉末。
3.如权利要求1所述的酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用盐酸，优选地，盐酸溶液与芬顿铁泥粉末的固液比为1:7-11；更优选为1:9-10。
4.如权利要求1所述的酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧或二次煅烧的具体条件为于430-550℃下处理4-8h，优选地，于450-475℃下处理5-6h。
5.如权利要求1所述的酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸解重组的具体步骤为：向煅烧后的芬顿铁泥中加入酸液，混合均匀，得到悬浊液，用氨水滴定至碱性，在水浴条件下进行反应；反应完成后，对所述悬浊液抽滤、水洗至中性，干燥，即得。
6.如权利要求1所述的酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸解重组采用硫酸溶液，优选地，硫酸溶液与煅烧后的芬顿铁泥的固液比为1:5-10；优选为1:9-10。
7.如权利要求5所述的酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨水滴定后悬浊液的pH为9-11，优选为10。
8.如权利要求5所述的酸处理铁泥脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述水浴加热温度为60-90℃，优选为75-85℃。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的酸处理铁泥脱硝催化剂。
10.权利要求9所述的酸处理铁泥脱硝催化剂在烟气脱硝领域中的应用。
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