CN108607559B - 一种含钛高炉渣综合利用的方法-制备scr烟气脱硝催化剂 - Google Patents

一种含钛高炉渣综合利用的方法-制备scr烟气脱硝催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含钛高炉渣综合利用的方法。利用含钛高炉渣制备铁钛基SCR烟气脱硝催化剂，其制备过程为：1、将含钛高炉渣和硫酸铵充分混合后进行高温焙烧；2、用2.5%的稀硫酸溶液浸取焙烧产物；3、将浸出液逐滴加入含有模板剂CTAB的酸性溶液中，并控制反应pH，水解沉淀浸出液中的硫酸氧钛和三价铁；4、水解产物抽滤、干燥、焙烧，制备得到铁钛基SCR烟气脱硝催化剂。本发明所公布方法制备的铁钛基SCR烟气脱硝催化剂，钛与铁活性组分比例可控调节，所制的得催化剂，具有高效稳定活性位铁钛复合氧化物结构，含有较多的促进反应进行的酸性位，在高温325℃~475℃脱硝率能够达到100%，氮气选择性达到97%。

Description

一种含钛高炉渣综合利用的方法-制备SCR烟气脱硝催化剂
技术领域
发明涉及一种利用含钛高炉渣制备SCR烟气脱硝催化剂的方法，该催化剂采用含钛高炉渣为原料，具有高活性和稳定性的铁钛复合氧化物结构，且催化剂中含有较多酸性位。
背景技术
工厂烟道气和汽车尾气排放的氮氧化物导致了光化学烟雾、酸雨和臭氧层空洞等环境问题，到目前为止，从燃煤电厂脱除氮氧化物最有效的方法是选择性催化氧化技术。尽管V2O5-WO3(MoO3)-TiO2催化体系被广泛的应用在SCR烟气脱硝反应中，但是一些问题仍然存在，例如，温度活性区间较窄（300~400 ℃）、氮气的选择性在高温下较低，五氧化二钒对环境的危害较大等。一些研究者一直在探究能够替代传统钒基催化体系的催化剂，近些年，类似Fe/ZSM-5、铁钛尖晶石、铁钛复合氧化物等铁基催化体系展现了极好的SCR催化活性、氮气选择性和相对较宽的活性区间。
高炉炼铁工业产生的含钛高炉渣中约含有20%的二氧化钛，作为工业固废置于渣场之中，得不到妥善的处理，造成了环境污染和资源的浪费。目前含钛高炉渣主要的利用方式是作为建筑材料，这种方式较为粗放，尤其是对于Ti元素没有很好的收集利用。将含钛高炉渣中的二氧化钛和铁元素富集在一起，是一种很有效的铁钛基SCR脱硝催化剂。
目前对含钛高炉渣利用的报道较多，但是直接用含钛高炉渣做SCR脱硝催化剂的报道很少。中国专利CN 201510852047.5公开了用含钛高炉渣作为SCR脱硝催化剂的载体制备SCR脱硝催化剂的方法，该专利是把含钛高炉渣作为载体，掺入外加的活性组分硝酸锰和助剂硝酸铈，所得催化剂中含钛高炉渣质量百分比为50~90%，是锰基低温脱硝催化剂体系。中国专利CN 201610564453.6公开了一种用含钛高炉渣矿化二氧化碳联产二氧化钛和氧化铝的方法，该专利先用含钛高炉渣和硫酸铵焙烧，然后水浸，得到浸出液和浸出渣，浸出液通过用氨水调节pH和二氧化碳矿化，得到偏钛酸和氢氧化铝，焙烧后得到二氧化钛和氧化铝。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以含钛高炉渣为原料制备SCR烟气脱硝催化剂的方法。该方法具有操作条件温和、原料为含钛高炉渣、制得的催化剂含有较多的酸性位、活性较高和氮气选择性较好等优点。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：所述的催化剂以含钛高炉渣为原料制备，通过调节CTAB含量和水解沉淀pH来调节钛铁的比例和催化剂的比表面积，铁元素含量在1%~6%，其特征在于包括以下过程：
1）将硫酸铵和含钛高炉渣按照（2~6）：1质量比在高温（360~400 ℃）下焙烧2小时；
2）将2.5%的稀硫酸和焙烧产物按照质量比（1~5）：1在45~75 ℃下酸浸（0.5~4）小时，抽滤得到酸浸液；
3）按照酸浸液中Ti和CTAB摩尔比1：（0.01~0.1）的比例，将酸浸液逐滴加入CTAB溶液中，加入氨水或者稀硫酸控制反应的pH为（1~3.5），得到催化剂前驱体；
4）将前驱体在80~100 ℃下干燥6~12小时，然后送入马弗炉中在300 ℃下焙烧1小时，在400~600 ℃下焙烧2小时，即得到铁钛基SCR脱硝催化剂。
本发明的优点在于：以含钛高炉渣为原料，操作条件温和，可通过调节CTAB的用量和水解沉淀pH来控制钛和铁的比例，制得的催化剂以高活性的铁钛复合氧化物结构形式存在，含有较多的酸性位。通过采用该催化剂选择性催化还原氮氧化物，转化率达到了100%，氮气选择性达到97%，这对于含钛高炉渣的综合应用和控制氮氧化物的排放都有较为重要的意义。
附图说明
图1是本发明方法制备的铁钛基催化剂不同水解沉淀pH的NH3-TPD图；
图2为本发明实施例1得到的NO脱除率随¬温度变化曲线图；
图3为本发明实施例2得到的NO脱除率随¬温度变化曲线图；
图4为本发明实施例3得到的NO脱除率随¬温度变化曲线图。
具体实施方式（实施例）
下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
6 g川威集团的水淬含钛高炉渣和18 g硫酸铵混合均匀，放入马弗炉在380 ℃下煅烧2 h，冷却到室温，然后加入35 g含量为2.5%的稀硫酸，放入55 ℃的水浴锅中，在剧烈搅拌下酸浸1 h，然后趁热抽滤，滤饼用5 g 2.5%的稀硫酸洗涤，即可得到酸浸液。取0.91 gCTAB在30 ℃下溶解在20 ml去离子水中，调节pH至2.0，在剧烈搅拌下逐滴加入酸浸液，并通过氨水和10%稀硫酸控制反应的pH维持在2.0，加入完毕后每一个小时测一下反应液的pH,控制在2.0，12个小时以后停止搅拌进行抽滤，滤饼水洗三次，醇洗一次，在80 ℃下干燥10个小时，然后放入马弗炉升温至300 ℃焙烧1小时，450℃焙烧2小时，升温速率均为2 ℃/min，即可得到铁钛基SCR烟气脱硝催化剂。
本实施例中制得的催化剂取0.25 g，置于内径为0.6 mm的固定床反应器中，体积空速为80000，NO和NH3浓度均为800 ppm，在300~450 ℃范围内，脱硝效率为93.3%~100%，氮气选择性为97.3~97.3%，脱硝效果较好。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上改变水解沉淀pH。
6 g川威集团的水淬含钛高炉渣和18 g硫酸铵混合均匀，放入马弗炉在380 ℃下煅烧2 h，冷却到室温，然后加入35 g含量为2.5%的稀硫酸，放入55 ℃的水浴锅中，在剧烈搅拌下酸浸1 h，然后趁热抽滤，滤饼用5 g 2.5%的稀硫酸洗涤，即可得到酸浸液。取0.91 gCTAB在30 ℃下溶解在20 ml去离子水中，调节pH至2.5，在剧烈搅拌下逐滴加入酸浸液，并通过氨水和10%稀硫酸控制反应的pH维持在2.5，加入完毕后每一个小时测一下反应液的pH,控制在2.5，12个小时以后停止搅拌进行抽滤，滤饼水洗三次，醇洗一次，在80 ℃下干燥10个小时，然后放入马弗炉升温至300 ℃焙烧1小时，450 ℃焙烧2小时，升温速率均为2℃/min，即可得到铁钛基选择性还原催化剂。
本实施例中制得的催化剂取0.25 g，置于内径为0.6 mm的固定床反应器中，体积空速为80000，NO和NH3浓度均为800 ppm，在300~450 ℃范围内，脱硝效率在85.7%~100%之间，氮气选择性在93%~97.9%之间，脱硝效果较好。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上改变CTAB用量。
6 g川威集团的水淬含钛高炉渣和18 g硫酸铵混合均匀，放入马弗炉在380 ℃下煅烧2 h，冷却到室温，然后加入35 g含量为2.5%的稀硫酸，放入55℃的水浴锅中，在剧烈搅拌下酸浸1 h，然后趁热抽滤，滤饼用5 g 2.5%的稀硫酸洗涤，即可得到酸浸液。取0.46 gCTAB在30 ℃下溶解在20 ml去离子水中，调节pH至2.0，在剧烈搅拌下逐滴加入酸浸液，并通过氨水和10%稀硫酸控制反应的pH维持在2.0，加入完毕后每一个小时测一下反应液的pH,控制在2.0，12个小时以后停止搅拌进行抽滤，滤饼水洗三次，醇洗一次，在80 ℃下干燥10个小时，然后放入马弗炉升温至300 ℃焙烧1小时，450 ℃焙烧2小时，升温速率均为2℃/min，即可得到铁钛基选择性还原催化剂。
本实施例中制得的催化剂取0.25 g，置于内径为0.6 mm的固定床反应器中，体积空速为80000，NO和NH3浓度均为800 ppm，，在300~450 ℃范围内，脱硝效率在57.3%~100%之间，氮气选择性在96.4%~98.3%之间，脱硝效果较好。

Claims (4)

1.一种利用含钛高炉渣制备铁钛基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：采用由钒钛磁铁矿炼铁高炉排出的含钛高炉废渣为原料，将硫酸铵和含钛高炉渣按照(2～6)：1质量比在高温360～400℃下焙烧2小时，以2.5％稀硫酸浸取焙烧产物，稀硫酸与焙烧产物质量比为1～5：1，浸取温度为45～75℃，浸取时间为0.5～4小时，通过抽滤得到酸浸液，然后将酸浸液加入到CTAB溶液中进行水解，通过调节水解pH值来调控催化剂中活性组分铁和硫的含量，其中CTAB为模板剂和沉淀剂，Ti和CTAB摩尔比为1：(0.01～0.1)，水解pH在1～3.5之间，最后，将水解产物抽滤，干燥，先在300℃下焙烧，再次在400～600℃下焙烧，焙烧时间为1～6小时。
2.按照权利要求1所述的铁钛基SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于以攀枝花钒钛磁铁矿经炼铁高炉提取铁后，排出的含钙、镁、硅、钛、铁、钒金属氧化物的废渣，其组成为：21.19％TiO2、1.16％Fe、22.55％SiO2、26.84％CaO、7.25％MgO、13.69％Al2O3。
3.按照权利要求1所述的铁钛基SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于所述催化剂含有较多促进反应进行的酸性位，形成酸性位的硫元素含量在1％～5％之间，铁元素含量在1％～6％之间。
4.按照权利要求1所述的铁钛基SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于所述催化剂铁钛存在形式为铁钛复合氧化物形式。
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