CN106140144A - Scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于SCR脱硝技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种安全无毒，不含钒的SCR脱硝催化剂。该催化剂包括作为载体成分的纳米TiO2和作为活性成分的WO3、CeO2和La2O3，其中，WO3含量为2～8％，CeO2含量为0.4～5％，La2O3含量为0.5～5％，其余为TiO2。本发明SCR脱硝催化剂，不含钒，安全无毒，催化活性高，用于SCR脱硝时，脱硝效率高、稳定性高，且方法简单，成本低廉，制备过程中无需用到偏钒酸铵、四氯化钛等高毒性、高腐蚀性的原料，不会造成环境污染。

Description

SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于SCR脱硝技术领域。
背景技术
随着现代工业生产的发展和人们生活水平的极大提高，大气污染变成了人们广泛关注的问题。环境保护的重要性，已经成为世界范围的问题被尖锐地提出来了。与二氧化硫一样，氮氧化物NOx也是环境污染性气体，其在阳光下会引发光化学反应，形成光化学烟雾，造成严重的大气污染。氮氧化物NOx的大气污染问题从70年代以来逐渐被重视起来，经过研究人们发现，NOx不仅会引起光化学烟雾，而且会危害人类的健康、引发高含量硝酸雨、减少臭氧层以及其他一些问题，其危害远远超过了人们原来的设想。
烟气脱硝主要采用选择性催化还原(SCR)脱硝法，其二次污染小，净化效率高，技术成熟，脱硝率高达80～90％，适合排气量大、连续排放源，成为世界上应用最广的脱硝技术。SCR脱硝法的核心技术是脱硝催化剂的制备。目前SCR催化剂主要包括贵金属催化剂、分子筛(Zeolite)催化剂、碳基催化剂以及金属氧化物催化剂。其中，常用的为金属氧化物催化剂，如V2O5、WO3、MoO3等，此类催化剂的载体一般为TiO2，它不但可以提供反应所需的酸性位，更重要的是TiO2与SO2的作用是可逆的，生成的硫酸盐稳定性差、易分解，因此可以尽量减少硫酸盐沉积，有利于抑制催化剂失活。
申请号为201310156350.2的专利公开了一种脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂包括作为载体成分的TiO2和作为活性成分你的V2O5、WO3、MoO3和CeO2。但是，该催化剂制备所用载体原料为锐钛矿型细晶二氧化钛，原料成本高，且细晶二氧化钛粒度较大，催化性能有待提高，此外，该方法所用活性原料之一为偏钒酸铵，催化剂含钒，具有高毒性，属致癌物，造成环境污染。
申请号为201110158202.5的专利公开了基于硫酸根促进的TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法，该催化剂在硫酸根促进的纳米TiO2上负载助剂WO3和CeO2、活性组分V2O5共同构成复合型催化剂，该催化剂制备方法所用载体原料为纳米TiO2，成本较高，且法制备的催化剂负载了SO4 2-，可溶性SO4 2-，在催化剂使用过程中将分解、挥发污染环境。此外，该方法也采用了偏钒酸铵，催化剂含钒，具有高毒性，属致癌物，造成环境污染。
申请号为201110158203.X的专利公开了基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法，在介孔TiO2载体上，负载助剂WO3和CeO2、活性组分V2O5共同构成复合型催化剂。该催化剂制备方法所用载体原料为以乙醇钛、异丙醇钛或丁醇钛等为代表的有机钛源、以四氯化钛等为代表的无机钛源，原料成本高，且四氯化钛在操作过程中腐蚀性很强，若密闭性不好则环境污染十分严重。此外，该方法依旧采用了偏钒酸铵，易造成环境污染。
申请号为201310116460.6的专利公开了一种用于脱硝的酸改性CeO2基SCR催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为载体负载活性涂层和改性涂层，该方法所用载体原料为堇青石蜂窝陶瓷，催化性能有待提高。此外，该方法制备工艺繁杂，较多含量的P2O5对催化剂活性有不利影响，因为过多的P2O5会使得NO的脱除率下降，即使TiO2基催化剂中毒。
发明内容
针对以上问题，本发明提出一种安全无毒，不含钒的SCR脱硝催化剂。
本发明解决的技术问题是提供一种不含钒的SCR脱硝催化剂。
本发明SCR脱硝催化剂，包括作为载体成分的纳米TiO2和作为活性成分的WO3、CeO2和La2O3，其中，按重量百分比计，WO3含量为2～8％，CeO2含量为0.4～5％，La2O3含量为0.5～5％，其余为TiO2。
优选的，WO3含量为2.89～4.6％，CeO2含量为0.48～1.89％，La2O3含量为0.51～1.93％，其余为TiO2；更优选WO3含量为4.6％，CeO2含量为1.38％，La2O3含量为1.42％，其余为TiO2。
本发明所述纳米TiO2的粒径为10～20nm，比表面积为82～95m2/g。
本发明解决的第二个技术问题是提供以成本较低的工业偏钛酸为原料，制备得到SCR脱硝催化剂的方法。
本发明SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、偏钛酸的溶解：将硫酸与偏钛酸按摩尔比1～5:1混合，100～120℃反应0.5～1h后，冷却到室温，得到硫酸氧钛悬浊液，加入氨水，调节硫酸氧钛悬浊液的pH为2～3，静置使其分层，取上清液，获得澄清硫酸氧钛溶液；
b、水解：取a步骤所得上清液，加入尿素，100～120℃水解反应1～3h，然后将温度降为70～80℃，熟化20～35min；冷却至室温，过滤并洗涤，得白色沉淀；
c、解聚：将白色沉淀与碳酸钡混合，加水后离心，过滤，得纳米二氧化钛前驱体；
d、煅烧：在纳米二氧化钛前驱体中加入三氧化钨，混匀后再加入硝酸铈和醋酸镧，混匀后，于400～550℃，煅烧3～5h，冷却后粉碎，即得SCR脱硝催化剂；其中，三氧化钨的加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的3～5％，硝酸铈的加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的1～3％，醋酸镧的加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的1～3％。
优选的，a步骤中，所述硫酸的浓度为80wt％以上，优选硫酸的浓度为92wt％。
进一步的，a步骤中，优选硫酸与偏钛酸按摩尔比3:1混合，110℃反应1h。
进一步的，b步骤中，尿素的加入量优选为理论用量的1～5倍；更优选尿素的加入量为理论用量。
进一步的，b步骤中，优选110℃水解反应2h，然后将温度降为80℃，熟化30min。
b步骤中，控制澄清硫酸氧钛溶液中的有效酸含量为18～21g/L，TiOSO4浓度为30～40g/L，更优选为控制TiOSO4浓度为38g/L。
作为优选方案，d步骤中，于400℃煅烧3h，并采用气流粉碎机粉碎。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明SCR脱硝催化剂，不含钒，安全无毒，催化活性高，用于SCR脱硝时，脱硝效率高。
2)本发明SCR脱硝催化剂，添加活性添加剂WO3可使催化剂载体具有特有的活化性能，并可提供位阻效应，有效防止煅烧环节颗粒的聚集；同时，采用WO3取代仲钨酸铵，避免了NH4 +离子的引入，降低了环境污染。用稀土元素CeO2和La2O3对贵金属催化剂进行改性，能够降低硫化物等对催化剂的影响，弥补了单一助剂原子半径固定值的缺陷，提高催化剂的稳定性。
3)本发明SCR脱硝催化剂，制备时采用工业偏钛酸为原料，其方法简单，成本低廉，在低于600℃下进行煅烧，不会出现金红石型二氧化钛。且制备过程中无需用到偏钒酸铵、四氯化钛等高毒性、高腐蚀性的原料，不会造成环境污染。
4)本发明在纳米二氧化钛前驱体中加入三氧化钨、硝酸铈和醋酸镧混匀后再煅烧，而不是煅烧纳米二氧化钛前驱体后加入，其好处在于使WO3、CeO2和La2O3能够最大可能地分散吸附于TiO2基体表面和分子间隙，大大强化了比表面积和表面吸附能。
5)本发明的粉碎方法，可使最终产品粒度更细，比表面积更大，粒度分布范围更窄，且产品的微孔数更多，孔隙率高，产品的加工性能更好。
具体实施方式
本发明SCR脱硝催化剂，包括作为载体成分的纳米TiO2和作为活性成分的WO3、CeO2和La2O3，其中，按重量百分比计，WO3含量为2～8％，CeO2含量为0.4～5％，La2O3含量为0.5～5％，其余为TiO2。
优选的，WO3含量为2.89～4.6％，CeO2含量为0.48～1.89％，La2O3含量为0.51～1.93％，其余为TiO2；更优选WO3含量为4.6％，CeO2含量为1.38％，La2O3含量为1.42％，其余为TiO2。
进一步的，优选所述纳米TiO2的粒径为10～20nm，比表面积为82～95m2/g。
本发明SCR脱硝催化剂，以纳米TiO2为载体，加入了WO3、CeO2和La2O3为助剂。
WO3作为辅助催化剂，可以提高催化剂的活性，减少N2O的生成量。同时，WO3还可提高催化剂的热稳定性。采用La2O3和CeO2两种助剂，弥补了单一助剂原子半径固定值的缺陷，有利于催化剂活性的提高，且热稳定性也显著增强。
本发明SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、偏钛酸的溶解：将硫酸与偏钛酸按摩尔比1～5:1混合，100～120℃反应0.5～1h后，冷却到室温，得到硫酸氧钛悬浊液，加入氨水，调节硫酸氧钛悬浊液的pH为2～3，有效酸含量为18～21g/L，TiOSO4浓度为30～40g/L的溶液，静置使其分层，取上清液，获得澄清硫酸氧钛溶液；
b：水解：取a步骤所得澄清硫酸氧钛溶液，加入尿素，100～120℃水解反应1～3h，然后将温度降为70～80℃，熟化20～35min；冷却至室温，过滤并洗涤，得白色沉淀；
c、解聚：将白色沉淀与碳酸钡混合，加水后离心，过滤，得纳米二氧化钛前驱体；
d、煅烧：在纳米二氧化钛前驱体中加入三氧化钨，混匀后再加入硝酸铈和醋酸镧，混匀后，于400～550℃，煅烧3～5h，冷却后粉碎，即得SCR脱硝催化剂；其中，三氧化钨的加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的3～5％；硝酸铈的加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的1～3％；醋酸镧的加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的1～3％。
本发明采用均匀沉淀法制备纳米级SCR脱硝催化剂，先用洁净工业偏钛酸与浓硫酸在加热条件下反应，实现偏钛酸的酸解，获得硫酸氧钛悬浊液。接下来，在搅拌条件下，用稀氨水中和掉未反应的硫酸，在这个过程中，不能产生白色沉淀，然后静置，获得澄清硫酸氧钛溶液。然后加入沉淀剂尿素，在加热过程中，缓慢地释放出氢氧根离子，使硫酸氧钛发生水解，获得水合二氧化钛，它是一种白色沉淀，然后经过过滤，洗涤，添加活性成分后，进行煅烧，最后粉碎，即可得到SCR脱硝催化剂。在这个过程中，由于氢氧根离子是缓慢地释放出来的，它可以均匀的分布在整个溶液中。因此，只要控制好氢氧根离子产生的速度及其浓度，就可以比较好地控制二氧化钛晶粒的形核及长大，得到粒度可控制、分布均匀的纳米二氧化钛。
相关化学反应方程式为：
反应液的制备：
H2TiO3+H2SO4→TiOSO4+2H2O
尿素的分解：
(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑
沉淀的生成：
TiOSO4+2NH4OH→TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4
煅烧处理：
TiO(OH)2→TiO2+H2O↑
a步骤主要为溶解偏钛酸以获得澄清的硫酸氧钛溶液，影响偏钛酸溶解度的主要因素有H2SO4的浓度和酸钛比(即H2SO4与偏钛酸的物质的量之比)。
如果H2SO4的浓度太低，偏钛酸溶解度极低甚至不溶解，但是浓度太高，则可能腐蚀设备，并且造成原料浪费；根据发明人的研究，在其余条件相同的情况下，硫酸浓度越大，偏钛酸溶解率越大。当硫酸的浓度为80％时，偏钛酸溶解度可达到80％，因此，本发明优选硫酸的浓度为80wt％以上。当H2SO4浓度为92％(质量百分数)时，偏钛酸溶解率达到95％以上，再增加H2SO4浓度，偏钛酸溶解率增加极其缓慢。因此，更优选的硫酸浓度为92％。
若酸钛比太低，偏钛酸不能充分溶解，而酸钛比太高，不仅增加了H2SO4的消耗，还可能带入其它杂质。因此，将酸钛比控制在1～5是适宜的。偏钛酸溶解率随酸钛比的增加而增大，当酸钛比为3时，偏钛酸溶解率达到95％以上，再增加酸钛比，偏钛酸溶解率也增加得极其缓慢。因此，优选的酸钛比为3。
进一步的，a步骤优选在110℃反应1h。
尿素水解产生氢氧根离子的速度决定了催化剂的最终晶粒大小和硫酸氧钛水解的水解率，然而氢氧根离子产生速率又和反应物的浓度、反应液的初始酸度以及反应温度等因素相关。
如果温度太低，CO(NH2)2释放出的OH–很少，导致水解不完全；若温度太高，将造成能源浪费。另一方面，若CO(NH2)2加入量不足，会造成水解不完全；优选的，b步骤中，110℃水解反应2h，然后将温度降为80℃，熟化30min。
作为优选方案，b步骤中，尿素的加入量为理论用量的1～5倍；优选尿素的加入量为理论用量。其中，尿素理论用量可以通过计算得到，在此不做赘述。研究发现，当温度一定时，随着CO(NH2)2用量的增加，TiOSO4水解率不断降低，当CO(NH2)2实际用量与理论用量的物质的量之比为1:1时，其水解率达97.12％。这可用化学平衡移动原理来解释，即当CO(NH2)2用量不断增加，导致反应液中局部TiO2+浓度不断降低，水解平衡不断向左移动，导致TiOSO4水解率降低。由此可确定，TiOSO4水解的合理条件：在反应温度为110℃、CO(NH2)2实际用量与理论用量比值为1的条件下，水解2h并熟化30min，水解率最大。
优选的，b步骤中，控制澄清硫酸氧钛溶液中的有效酸含量为18～21g/L，TiOSO4浓度为30～40g/L，更优选为控制TiOSO4浓度为38g/L。所述有效酸是指与钛结合的酸加上游离酸之和。
c步骤中，加入碳酸钡沉硫，使SO4 2-与碳酸钡反应生成硫酸钡沉淀，使用过程中始终与催化剂固化在一起，避免了因可溶性SO4 2-在催化剂使用过程中的分解、挥发而造成的污染环境。
煅烧温度对二氧化钛粒子及其性能有极大的影响，煅烧高温区在很大程度上决定了TiO2的晶型转化和粒子成长。在高温下煅烧，粒子晶型转化速率以及粒子长大速率快且转变完全，但如果煅烧温度过高，容易使物料烧结，颗粒变硬，颜色变黄，白度和消色力下降。如果煅烧温度过低，则无法达到煅烧目的，使其pH值、消色力及遮盖力过低，且增加其吸油量。因此，本发明适宜的煅烧温度为400～550℃，煅烧时间为3～5h。优选为400℃煅烧3h。
粉碎的方式对催化剂表面积有较大影响，本发明优选采用气流粉碎机，与普通粉碎机相比，其特点是气流粉碎后形成的颗粒更多地呈现球形，增大了单个颗粒表面积；同时，在获得相同粒径颗粒情况下，粒子所受应力更小，使得颗粒更加松散。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
a、偏钛酸的溶解：按酸钛摩尔比为3，将偏钛酸与92wt％浓硫酸混合于烧杯中，并置于磁力搅拌机上，加热到110℃并搅拌反应1h，至偏钛酸充分溶解。待其冷却至室温，向其中加入2.4mol/L氨水，不断搅拌，将其配制成pH＝2～3、有效酸18～21g/L、TiOSO4浓度为38g/L的溶液。
b、水解：取TiOSO4溶液于蒸馏烧瓶中，并加入理论用量的尿素，置于变温加热套上加热至110℃水解2h，将温度降为80℃熟化30min。待其冷却至室温，用真空抽滤机进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次。
c、解聚：将沉淀置于高速分散剂的容器中，加入1000ml蒸馏水，并加入BaCO3，以2000r/min的转速分散15min；过滤，得纳米二氧化钛前驱体。
d、煅烧：将纳米二氧化钛前驱体置于高速分散剂的容器中，加入1000ml蒸馏水，加入活性添加剂WO3，以同样的转速分散15min。再加入稀土化合物硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和醋酸镧，以同样的转速分散15min，其中，WO3加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的5％，硝酸铈加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的3％，醋酸镧加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的3％。然后用真空抽滤机抽滤，取沉淀，将其置于烘干箱中，调至110℃，烘干至固含量大于50％，然后置于高温电阻炉中，调温至400℃，煅烧3h。待冷却至室温，将TiO2固体置于研钵中，进行初磨，然后经超微气流粉碎机粉碎，即可得到SCR脱硝催化剂。
检测SCR脱硝催化剂中WO3、CeO2、La2O3和TiO2的含量，其结果见表2。
取5g纳米催化剂样品，置于50ml试剂瓶中，加入20ml蒸馏水，并且滴加1～2滴10％的NaOH溶液，充分震荡摇匀，并检测其pH值，其结果见表3。
将制好的样，用MS2000激光衍射粒度仪进行样品粒度检测，其结果见表3。
采用KBS-2型自动比表面积测定仪，检测样品的比表面积，其结果见表3。
检测样品的灼烧失重。称取20g样品于50ml坩埚中，然后将坩埚至于电阻炉中，温度调至500℃，保温2h后，待其冷却至室温，再次称量，计算其灼烧失重率，其结果见表3。
采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为1000ppm，O2为5％(v/v)，NH3/NO摩尔比为1:1，N2为平衡气，空速为10000h-1，按照常规方法，在不同的反应温度下测定其脱硝效率，结果见表3。
实施例2
采用实施例1的方法，仅改变部分参数，得到SCR脱硝催化剂。其改变的参数见表1，其成分见表2，性能检测结果见表3，其脱硝效率见表4。表1中，尿素用量c值为尿素实际用量/尿素理论用量。
表1
表2
实施例编号 WO3含量(％) CeO2含量(％) La2O3含量(％) TiO2含量(％)
实施例1 4.6 1.38 1.42 92.1
实施例2 2.89 0.48 0.51 95.6
实施例3 3.77 1.89 1.93 91.9
实施例4 3.73 1.4 1.52 92.8
实施例5 4.6 1.38 1.42 92.1
表3
表4
实施例编号 150℃ 300℃ 450℃ 600℃
实施例1 30％ 85％ 92％ 91.5％
实施例2 26％ 80％ 86％ 85.5％
实施例3 28％ 82％ 91％ 90.2％
实施例4 27.5％ 82％ 89.5％ 89％
实施例5 29.5％ 84％ 91.9％ 91.2％

Claims (10)

1.SCR脱硝催化剂，其特征在于：包括作为载体成分的纳米TiO2和作为活性成分的WO3、CeO2和La2O3，其中，按重量百分比计，WO3含量为2～8％，CeO2含量为0.4～5％，La2O3含量为0.5～5％，其余为TiO2。
2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：WO3含量为2.89～4.6％，CeO2含量为0.48～1.89％，La2O3含量为0.51～1.93％，其余为TiO2；优选WO3含量为4.6％，CeO2含量为1.38％，La2O3含量为1.42％，其余为TiO2。
3.根据权利要求1或2所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述纳米TiO2的粒径为10～20nm，比表面积为82～95m2/g。
4.SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、偏钛酸的溶解：将硫酸与偏钛酸按摩尔比1～5:1混合，100～120℃反应0.5～1h后，冷却到室温，得到硫酸氧钛悬浊液，加入氨水，调节硫酸氧钛悬浊液的pH为2～3，静置使其分层，取上清液，获得澄清硫酸氧钛溶液；
b、水解：取a步骤所得上清液，加入尿素，100～120℃水解反应1～3h，然后将温度降为70～80℃，熟化20～35min；冷却至室温，过滤并洗涤，得白色沉淀；
c、解聚：将白色沉淀与碳酸钡混合，加水后离心，过滤，得纳米二氧化钛前驱体；
d、煅烧：在纳米二氧化钛前驱体中加入三氧化钨，混匀后再加入硝酸铈和醋酸镧，混匀后，于400～550℃，煅烧3～5h，冷却后粉碎，即得SCR脱硝催化剂；其中，三氧化钨的加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的3～5％，硝酸铈的加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的1～3％，醋酸镧的加入量为纳米二氧化钛前驱体质量的1～3％。
5.根据权利要求4所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述硫酸的浓度为80wt％以上，优选硫酸的浓度为92wt％。
6.根据权利要求4或5所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：a步骤中，硫酸与偏钛酸按摩尔比3:1混合，110℃反应1h。
7.根据权利要求4～6任一项所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，尿素的加入量为理论用量的1～5倍；优选尿素的加入量为理论用量。
8.根据权利要求4～7任一项所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，110℃水解反应2h，然后将温度降为80℃，熟化30min。
9.根据权利要求4～8任一项所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，控制澄清硫酸氧钛溶液中的有效酸含量为18～21g/L，TiOSO4浓度为30～40g/L，更优选为控制TiOSO4浓度为38g/L。
10.根据权利要求4～9任一项所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：d步骤中，于400℃煅烧3h，采用气流粉碎机粉碎。
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