CN102000562B - 一种高效脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种制备工艺简单，脱硝活性高，SO2氧化率低的高效脱硝催化剂及其制备方法。本发明脱硝催化剂按质量百分数主要含有以下成分：85～93％的TiO2，5～10％WO3，和1～5％的V2O5，采用浸渍法制备，浸渍过程中采用TiOSO4做助剂以提高钒和钨的分散，增强钒与钨跟载体的相互作用；另外浸渍过程中还采用草酸和三乙醇胺添加剂。本发明改进了现有技术的浸渍法，在设备基本不变的条件下，通过助剂，提高钒和助剂钨的分散性，以及与载体TiO2的相互作用的强度，提高催化剂的脱硝活性的同时，减少SO2的氧化率。另外，本技术通过调节焙烧催化剂的气氛，进一步增强活性组分与载体的相互作用，提高脱硝效率。本发明具有制备工艺简单，产物脱硝活性高，SO2氧化率低等特点。

Description

一种高效脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本技术发明涉及一种催化剂技术领域，尤其是涉及一种用于火电厂、各种工业锅炉烟气高效脱硝催化剂及其制备方法。
技术背景
随着我国经济的快速发展和城市化进程的加快，燃煤火电装机量增长迅猛。截至2009年7月底，我国火电装机已突破8亿千瓦。火电机组为城市提供了必需的电源和热源的同时，生产过程中排放的二氧化硫、氮氧化物也带来了严重的大气污染问题。氮氧化物的大量排放，一是增加了空气中氮氧化物的浓度，导致城市或区域灰霾、光化学烟雾等复合型空气污染加重；二是增加了酸雨的污染程度，这几年随着二氧化硫排放量的减少，我国酸雨中硫酸根比例在减少，但硝酸根比例在增多；三是通过干、湿沉降的作用，加重了水体富营养化的影响。
火电厂的NH3-SCR脱硝技术是最高效的脱硝技术，该技术的核心是脱硝催化剂。目前，NH3-SCR反应的工业催化剂一般使用TiO2为载体，WO3/MoO3为助剂，V2O5为活性组分。
目前，国内外一般采用浸渍法负载助剂WO3和活性组分V2O5。浸渍法工艺设备简单，易于操作，但是较难使活性组分和助剂在载体TiO2上均匀分布，形成大量聚集态的钒，并且活性组分、助剂与载体无法形成很强的相互作用，影响脱硝活性。另外，国内外学者研究表明，聚集态的钒对SO2向SO3转化的活性更高。SO3与烟气中的水汽结合形成H2SO4，会对后续设备造成严重的腐蚀。因而，通过改进浸渍法制备脱硝催化剂，提高活性组分和助剂在载体上的分散性以及增强与载体相互作用，以提高脱硝活性，降低SO2转化率，具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单，脱硝活性高，SO2氧化率低的高效脱硝催化剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
本发明是通过添加助剂，采用浸渍法制得活性组分钒和助剂钨都高度分散在载体上的脱硝催化剂。
本发明脱硝催化剂的特征在于：按质量百分数主要含有以下成分：85～93％的TiO2，5～10％WO3，和1～5％的V2O5，采用浸渍法制备，浸渍过程中采用TiOSO4做助剂以提高钒和钨的分散，增强钒与钨跟载体的相互作用；另外浸渍过程中还采用草酸和三乙醇胺添加剂。
本发明制备方法的具体步骤是：
(1)按催化剂质量百分比85～93％称取粒径范围在15-25nm的纳米TiO2，按WO3占催化剂质量百分比5～10％的计量比称取偏钨酸铵，按V2O5占催化剂质量百分比1～5％称取偏钒酸铵的草酸溶液，按催化剂总质量的2％称取三乙醇胺，按催化剂总质量的1～6％称取TiOSO4，将偏钨酸铵、偏钒酸铵的草酸溶液、三乙醇胺、TiOSO4溶解于一定量的去离子水中，然后与TiO2充分搅拌混合；
偏钒酸铵的草酸溶液通常采用浓度为1-2mol/L的草酸，其用量以能把所述偏钒酸铵溶解即可。
(2)混合均匀后，在70-120℃条件下，干燥6-10个小时；
(3)干燥后，在空气气氛中煅烧，之后使催化剂在含有还原性气体的气氛中焙烧，在空气气氛中冷却。
在步骤(3)中优选为，干燥后，首先，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为400-520℃之间，煅烧时间为3-6小时，空气气氛煅烧后，维持原来的温度，调节气氛，使催化剂在含有还原性气体的气氛中焙烧15-60分钟后，在空气气氛中冷却。还原性气体可以为CO(体积百分比含量为0.1～6％)或H2(体积百分比含量为0.1～2％)。
本发明改进了现有技术的浸渍法，在设备基本不变的条件下，通过助剂，提高钒和助剂钨的分散性，以及与载体TiO2的相互作用的强度，提高催化剂的脱硝活性的同时，减少SO2的氧化率。另外，本技术通过调节焙烧催化剂的气氛，进一步增强活性组分与载体的相互作用，提高脱硝效率。本发明具有制备工艺简单，产物脱硝活性高，SO2氧化率低等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步具体说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取粒径范围在15-25nm的纳米钛白粉1kg，80ml含14.1g偏钒酸铵的草酸溶液(含17g草酸)，60.8g偏钨酸铵，20g三乙醇胺和43g硫酸氧钛。将偏钒酸铵溶液，偏钨酸铵，三乙醇胺和硫酸氧钛溶解于700ml去离子水中，充分溶解后得到混合液，将上述混合液和纳米钛白粉加入到搅拌机中，搅拌1-2小时。将搅拌后的浆液置于70-110度的烘箱中干燥6-10个小时。将干燥后的样品在450℃空气气氛中焙烧4小时后，将气氛改为体积百分比含量为1％的CO(其余成分为氮气)气氛中继续煅烧15分钟，最后在空气气氛中冷却，得到含1％的V2O5，5％的WO3，其余成分为TiO2的脱硝催化剂。
实施例2
将硫酸氧钛的量调整为10g，其他条件与实施例1一样。
实施例3
将硫酸氧钛的量调整为60g，其他条件与实施例1一样。
实施例4
将实施例1中1％的CO(其余成分为氮气)气氛中的煅烧时间改为30分钟，其他条件与实施例1一样。
实施例5
将实施例1中1％的CO(其余成分为氮气)气氛中的煅烧时间改为60分钟，其他条件与实施例1一样。
实施例6
将实施例1中450度焙烧和还原气氛处理改为500℃，其他条件与实施例1一样。
实施例7
将实施例1中的CO浓度改为3％，其他条件与实施例1一样。
实施例8
将实施例1中1％的CO改为相同浓度的H2，其他条件与实施例1一样。
实施例9
将实施例1中的V2O5的含量调整为3％，相应的减少纳米钛白粉的量，其他条件与实施例1一样。
实施例10
将实施例1中的V2O5的含量调整为5％，相应的减少纳米钛白粉的量，其他条件与实施例1一样。
实施例11
将实施例1中的WO3的含量调整为10％，相应的减少纳米钛白粉的量，其他条件与实施例1一样。
比较例1
将实施例1中，制备催化剂时添加的硫酸氧钛，1％的CO气氛处理步骤去除，其他制备条件与实施例1一样。
比较例2
不添加硫酸氧钛，其它条件与实施例1一样。
比较例3
将实施例1中1％的CO气氛处理步骤去除，其他条件与实施例1一样。
将实施例和比较例中所述的制备方法制备出的催化剂粉碎成40-60目，取催化剂0.20g，放入固定床反应器中，以管式电炉将催化剂加热至350℃，在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO初始浓度为1000ppm，NH3为1000ppm，SO2为500ppm，O2为7％，其余成分为氮气，总流量为1L/min，空速为300000h-1。脱硝效率见表1
表1：不同催化剂的脱硝效率比较
  样品   脱硝率(％)
  实施例1   95
  实施例2   93
  实施例3   93
  实施例4   92
  实施例5   92
  实施例6   98
  实施例7   95
  实施例8   91
  实施例9   99％
  实施例10   97％
  实施例11   96％
  比较例1   85
  比较例2   90
  比较例3   88
从表1可以看出，本发明制备的催化剂脱硫率明显高于现有技术产品。

Claims (3)

1.一种高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按催化剂质量百分比85～93％称取粒径范围在15-25nm的纳米TiO2，按WO3占催化剂质量百分比5～10％的计量比称取偏钨酸铵，按V2O5占催化剂质量百分比1～5％称取偏钒酸铵的草酸溶液，按催化剂总质量的2％称取三乙醇胺，按催化剂总质量的1～6％称取TiOSO4，将偏钨酸铵、偏钒酸铵的草酸溶液、三乙醇胺、TiOSO4溶解于一定量的去离子水中，然后与纳米TiO2充分搅拌混合；
2)混合均匀后，在70-120℃条件下，干燥6-10个小时；
3)干燥后，在空气气氛中煅烧，之后使催化剂在含有还原性气体的气氛中焙烧，在空气气氛中冷却。
2.如权利要求1所述的高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)中，干燥后，首先，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为400-520℃之间，煅烧时间为3-6小时，空气气氛煅烧后，维持原来的温度，调节气氛，使催化剂在含有还原性气体的气氛中焙烧15-60分钟后，在空气气氛中冷却。
3.如权利要求1或2所述的高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述还原性气体为体积百分比含量为0.1～6％的CO或体积百分比含量为0.1～2％的H2。
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